本发明属于氢气制备领域，具体涉及一种高效o掺杂的nicop高效析氢电极的制备方法。
背景技术：
氢能以其燃烧热值高、清洁无污染和循环性好等优点在众多清洁能源中脱颖而出，被认为是最具应用潜力的下一代清洁可再生能源。自1970年“氢经济”提出以来，氢能更是引起了广泛关注。目前，常见的制氢技术有很多，按照原料可分为：化石能源制氢(煤气化制氢和天然气重整制氢等)、生物质制氢(采用化学或者生物学方法以生物质为基础制取氢气)和水制氢。从长远考虑，通过分解水实现氢气的制备，不仅原料的来源丰富，而且可以实现氢能与水相互转化的绿色循环，因此，分解水制氢无疑是可大力发展的、最为理想的制氢方式。
目前，碱性水电解技术在分解水中技术成熟，操作简单，应用广泛。电解水的本质是将电能转化为化学能，较高的过电位(缓慢的反应动力学)增加了电解水过程能耗的同时也阻碍了电解水的工业化进程。材料析氢过电位的高低和机械、化学稳定性的强弱，对于系统能耗和安全稳定运行有着巨大的影响。降低反应过电位是实现高效而低能耗电解水的有效策略。通常情况下，主要通过优化电解池的设计可以降低外电阻，在电极材料的制备过程中通过优化制备方法、调控形貌来增大材料的比表面积，使其在催化反应进行的过程中暴露更多的催化活性位点等方式降低反应过电位。为进一步提高电极材料电催化析氢活性，降低能耗，许多科技研究工作者围绕着如何增强催化材料活性位点的本征活性，研发了许多新型的析氢电极材料。制备出高活性的电极是改进碱性水电解工艺的一个重要方向。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有电催化析氢电极的反应过电位较高，活性较低的问题，而提供一种o掺杂的nicop高效析氢电极的制备方法。
本发明o掺杂的nicop高效析氢电极的制备方法按照以下步骤实现：
一、将泡沫镍浸泡丙酮溶剂中，超声清洗，然后再用无水乙醇和去离子水交替清洗，干燥后得到预处理的泡沫镍，保留表面氧化层；
二、将预处理的泡沫镍和磷源放在管式炉的两端风口，在保护气体中加热进行磷化反应，反应后自然冷却，取出反应物，经过清洗和干燥，得到负载有磷化镍层的电极材料；
三、将钴源和镍源溶于去离子水，配置得到镍钴前驱体溶液，然后将负载有磷化镍层的电极材料浸没在镍钴前驱体溶液中进行浸泡处理，得到处理后的泡沫镍；
四、重复步骤二的磷化反应过程和步骤三的浸泡处理过程多次，最后以磷化反应结束，得到o掺杂的nicop高效析氢电极。
本发明o掺杂的nicop高效析氢电极中是以泡沫镍作为基底，通过低温磷化反应，利用泡沫镍基底表面氧化层，制备磷化镍层；然后通过浸没的方式，将预处理泡沫镍浸入镍钴前驱体溶液，后续低温磷化。反复上述浸没处理和低温磷化步骤，使基底表面生长nicop纳米颗粒催化剂层，同时将o元素均匀掺入催化剂层中，制备负载有o掺杂的nicop高效析氢电极。可广泛应用于碱性水电解工业。
本发明o掺杂的nicop高效析氢电极及其制备方法包括以下有益效果：
1、本发明通过ni/co前驱体热分解为ni/co氧化物/氢氧化物，预处理泡沫镍时保留其表面氧化层，并利用氧化层进行后续磷化反应，即与次磷酸钠热解产生的ph3气体反应原位转化为nicop。ni/co前驱体中的o原子或材料表面的结合氧通过多次反复浸没和低温磷化反应引入到nicop中。本发明制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极，制备方法简单，制备电极比表面积大，析氢活性高。此方法通过浸没和低温磷化的方式，形成了o掺杂的nicop层状复合结构。层状nicop颗粒的堆积，有效增加了电极的比表面积，为析氢反应提供了更多的活性位点。此外，o的掺杂调节了镍钴元素的电子结构，有利于优化反应中间体的吸附能并降低析氢反应能垒，这使得电极反应的催化析氢活性进一步提高。
2、本发明制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极，所制电极稳定性好。利用泡沫镍的氧化层制备的制备磷化镍中间层与催化剂nicop间有强界面作用，增强了催化电极材料的附着能力。防止催化层在析氢反应过程中出现催化剂脱落的现象，增加了催化电极的结构稳定性。
3、本发明制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极，所制电极导电性能好。本发明中多层复合结构的引入，有效的降低了电极传导过程中的传输电阻，从而提高其导电性能。
4、本发明设计科学合理，具有催化析氢活性高，稳定性强，导电性能佳的优点，是一种具有较高创新性的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极及其制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极的扫描电镜放大图片；
图3为本发明实施例1制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极和泡沫镍电极的极化曲线图，其中实线代表实施例1的析氢电极，虚线代表泡沫镍；
图4为本发明实施例1制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极的计时电位曲线图；
图5为本发明实施例1制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极的电化学阻抗谱(eis)图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式o掺杂的nicop高效析氢电极的制备方法按照以下步骤实施：
一、将泡沫镍浸泡丙酮溶剂中，超声清洗，然后再用无水乙醇和去离子水交替清洗，干燥后得到预处理的泡沫镍，保留表面氧化层；
二、将预处理的泡沫镍和磷源放在管式炉的两端风口，在保护气体中加热进行磷化反应，反应后自然冷却，取出反应物，经过清洗和干燥，得到负载有磷化镍层的电极材料；
三、将钴源和镍源溶于去离子水，配置得到镍钴前驱体溶液，然后将负载有磷化镍层的电极材料浸没在镍钴前驱体溶液中进行浸泡处理，得到处理后的泡沫镍；
四、重复步骤二的磷化反应过程和步骤三的浸泡处理过程多次，最后以磷化反应结束，得到o掺杂的nicop高效析氢电极。
本实施方式泡沫镍的厚度为0.1～3mm。
本实施方式o掺杂的nicop高效析氢电极的制备方法先利用泡沫镍自身的氧化层先磷化，然后通过反复浸没和磷化制备催化剂层。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中控制超声清洗的频率为10～50khz，超声清洗时间为1～60min。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的磷源为次磷酸盐、红磷和磷酸盐化合物及其水合物中的一种或多种混合物。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的保护气为氮气、氦气或氩气中的一种或多种混合气。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中磷化反应的过程如下：
在保护气体中以1～10℃min-1的升温速率升温至250～450℃，然后保温10～600min，保护气体的通气速率为：0.1～10lmin-1。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述的钴源为钴的硝酸盐、钴的亚硝酸盐、钴的硫酸盐、钴的碳酸盐及其水合物和钴的卤化物中的一种或多种混合物。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述的镍源为镍的硝酸盐、镍的亚硝酸盐、镍的硫酸盐、镍的碳酸盐及其水合物和镍的卤化物中的一种或多种混合物。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三镍钴前驱体溶液中镍源与钴源摩尔比为1：0.1～10。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中依次重复步骤二的磷化反应过程和步骤三的浸泡处理过程2～10次。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中得到的o掺杂的nicop高效析氢电极中nicop颗粒粒径为0.1～50μm。
实施例1：本实施例o掺杂的nicop高效析氢电极的制备方法按照以下步骤实施：
一、将厚度为1.5mm的泡沫镍剪裁成1×1cm2作为基底，用丙酮溶剂100ml将泡沫镍基底完全浸泡，超声振荡30min，超声清洗频率为20khz，以去除泡沫镍表面残留的油渍，用无水乙醇和去离子水交替清洗5次，直至ph＝7，再将泡沫镍基底置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到预处理的泡沫镍，保留表面氧化层；
二、将预处理的泡沫镍和磷源次磷酸钠1g放在管式炉的上下风口，在氮气中，以2℃min-1的升温速率升温至300℃，恒温反应180min进行磷化反应，反应后自然冷却，氮气通气速率为：1lmin-1，取出反应物，用去离子水和乙醇反复冲洗5次，放在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到负载有磷化镍层的电极材料；
三、按照摩尔质量比1：2将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于去离子水，配置得到30ml镍钴前驱体溶液，然后将负载有磷化镍层的电极材料浸没在镍钴前驱体溶液中进行浸泡处理，放入60℃真空干燥箱中干燥6h，干燥后得到处理后的泡沫镍；
四、依次再进行磷化反应过程、浸泡处理过程和磷化反应过程，得到o掺杂的nicop高效析氢电极。
负载o掺杂的nicop高效析氢电极的表观形貌：
利用扫描电子显微镜对制备得到的o掺杂的nicop电极形貌进行观测，得到的扫描电镜照片(sem)如图1，2所示。
负载o掺杂的nicop高效析氢电极的析氢性能测试：
采用线性电势扫描法对泡沫镍和制备的o掺杂的nicop电极进行性能测试。采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo电极为参比电极，铂片电极为对电极。电解液为1m的koh溶液，扫描速率为2mvs-1,扫描范围-0.9v至-1.3vvs.hg/hgo。在辰华chi660e电化学工作站(中国上海辰华公司生产)上测试其析氢性能，测试结果对应图3。图3反映了o掺杂的nicop高效析氢电极的电催化析氢性能。在相同电流密度下，材料析氢过电位越低则催化性能越好。本实施例制备的o掺杂的nicop高效析氢电极在10macm-2电流密度下，析氢过电位约为42mvvs.rhe。
负载o掺杂的nicop高效析氢电极的稳定性测试：
采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo电极为参比电极，铂片电极为对电极。电解液为1m的koh溶液，在辰华chi660e电化学工作站(中国上海辰华公司生产)上测试其10macm-2电流密度下的计时电位曲线图，从而测试其稳定性，测试结果对应图4。从图4中可以看出在一定的电流密度下，该电极材料的电压基本保持恒定不变，说明其具有良好的电催化稳定性。
负载o掺杂的nicop高效析氢电极的导电性测试：
采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo电极为参比电极，铂片电极为对电极。电解液为1m的koh溶液，在辰华chi660e电化学工作站(中国上海辰华公司生产)上测试10macm-2电流密度下对应过电位的电化学阻抗谱(eis)，测试频率为106～10-1hz，用来表征其导电性，测试结果对应图5。图5反映了催化剂在10macm-2电流密度下催化反应时的电阻。半环越小，则传输电阻越小，催化剂反应则更容易进行。本实施例制备的o掺杂的nicop高效析氢电极的传输电阻拟合值为4.8ω。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤二所述的磷源为红磷。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是未进行步骤四。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是按照摩尔质量比1：1将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于去离子水中，配置得到30ml镍钴前驱体溶液，然后将负载有磷化镍层的电极材料浸没在镍钴前驱体溶液中进行浸泡处理。
本发明制备的负载有o掺杂的nicop高效析氢电极，利用泡沫镍基底表面氧化层，预磷化制备磷化镍层。然后通过浸没的方式将电极浸入镍钴前驱体溶液，后续低温磷化，将o元素均匀掺入催化剂层中。这种预磷化后通过浸没和低温磷化的方式制备o掺杂的nicop催化电极的策略，有效增加了电极的比表面积,提高其导电性能，为析氢反应提供更多的活性位点，同时优化反应中间体的吸附能并降低析氢反应能垒，增强电极结构稳定性，使形成的电极具有优秀的析氢性能，并在超过24h电解时间内保持稳定。
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