用于制造镍互连件的组合物和方法与流程

1.本发明整体涉及用于金属电沉积、尤其是镍和镍合金电沉积的组合物和方法。该组合物和方法可用于微电子器件中通路和沟槽的金属化，以及用于多镍互连件应用，诸如镍柱、镍凸块、ubm势垒和rdl金属化应用。


背景技术：

2.集成电路由具有多个器件的半导体基板制造，这些器件包括例如互连成电路的晶体管、电容器和电阻器。互连件通常包括连接基板上的这些器件的金属迹线。类似地，多层印刷电路板由夹在需要通过通路或通孔互连的电介质层与半导体层之间的导体金属层制成。
3.金属填充的通路允许三维(3d)堆叠，从而连接各种导体金属层。堆叠提供更短的信号路径和更快、更有效的互连。
4.利用3d或竖直集成，芯片被堆叠并通过竖直互连件连接在一起。所获得的叠堆包括有源部件或芯片的若干层或叠层；其形成三维集成电路(3dic)。
5.3d集成的一些优点包括：
6.(1)改善的性能，包括传播时间和耗散功率的减少、与功能块之间的更快通信相关联的系统的操作速度的增加、每个功能块的带宽的增加、以及对噪声的更大抗扰性；
7.(2)由增加的集成密度导致的降低的成本、更好的制造产率(部分地由于使用最适合于每个功能块的电子芯片的生成)和提高的可靠性；以及
8.(3)通过堆叠异质技术(也称为共集成)产生高度集成的系统，即涉及各种材料和/或各种功能部件。
9.在例如通过粘结将芯片堆叠之后，可使用连接导线将它们单独地连接到封装件的引脚。然而，芯片的高密度互连可仅通过采用通孔来获得。
10.在3d ic的一些形成工艺中，形成两个晶圆，每个晶圆包括集成电路。然后，在器件对准的情况下粘结晶圆。然后形成深通路以互连第一晶圆和第二晶圆上的器件。
11.硅通孔(tsv)，也称为基板通孔或晶圆通孔，越来越多地被用作实现3d ic的方式。通常，底部晶圆被粘结到顶部晶圆。tsv通常用于3d ic和堆叠裸片中以提供电连接和/或辅助散热。硅通孔为三维集成电路的关键部件，并且它们可存在于rf器件、mem、cmos图像传感器、闪存、dram、sram、3d
‑
nand存储器、模拟器件和逻辑器件中。
12.这些器件的互连的质量对于所制造的集成电路的性能和可靠性至关重要。此外，微电子器件的互连件的制造依赖于用电沉积金属完全填充通路和沟槽。
13.最常用于互连件的金属之一是电沉积铜。然而，铜作为主互连导体金属可能存在许多挑战。最显著的挑战之一是互连可靠性。虽然铜是优异的导体，但它在环境空气中容易被氧化。为了保护铜免于氧化并且为了保持其可焊性，通常通过金属(包括例如镍、钴、银、锡、钯和金)的层或叠堆来对其进行镀覆。
14.因此，如果不是保护铜的顶表面，而是由不太容易发生可靠性故障的铜以外的金
属来制造整个互连件，则可显著地改善这些互连件的可靠性。
15.此外，在堆叠所述器件的层的过程中，这些层在粘结过程期间经历多个高温热偏移。硅和铜的热膨胀系数(cte)非常不同。硅在暴露于用于粘结的高温时几乎不膨胀，而铜随每个热循环而显著膨胀。每个后续的莫尔定律节点产生缩减铜厚度和增加叠堆层数量的组合，这导致不断增加的热暴露次数。当暴露于多个热偏移循环时，作为具有高cte的延展性和柔性金属的铜可经历破裂。铜线的破裂是高可靠性故障风险。因此，需要用具有更高拉伸强度和屈服强度的更刚性的金属代替铜，该金属由于其更高的热稳定性和更高的刚性而在层粘结热循环期间不经历相对于硅的如此多的移动，并且因此较不易于破裂。
16.铜还具有以相当高的速率与锡形成金属间化合物的趋势。锡是通常用于附接各种电子部件的焊料的主要成分。铜锡金属间化合物可进一步损害互连可靠性。
17.铜通路填充电沉积技术广泛用于多种应用，例如镶嵌工艺、rdl、tsv以及高密度互连(hdi)和连续微孔积聚(sbu)印刷电路板制造工艺。类似的填充工艺用于晶圆级封装的图案镀覆穿透光刻胶铜柱工艺。
18.铜通路填充电沉积在授予richardson等人的美国专利7,670,950中有所描述，该专利的主题全文以引用方式并入本文。
19.钴也已用于电镀到凹陷特征结构中，例如在授予doubina等人的美国专利9,777,386中，该专利的主题全文以引用方式并入本文。
20.铜的替代物可为镍；然而，硼酸在历史上一直是镍电沉积化学的基本组分。硼酸的功能是缓冲阴极扩散层。在镍电沉积过程中，由于质子的还原，在阴极上发生氢析出的二次反应。氢气在阴极上产生并释放，同时扩散层的质子耗尽，从而增加扩散层的ph。硼酸用作保持相对稳定ph的缓冲剂。
21.然而，根据欧盟委员会，高剂量的硼酸在兔、大鼠和小鼠胎儿中显示出显著的发育毒性和致畸性以及心血管缺陷、骨骼变异和轻度肾病变。欧盟委员会已将硼酸分类修改为生殖毒性类别2、r60(可能损害生育力)和r61(可能对未出生儿童造成伤害)。因此，需要利用硼酸的镍电沉积化学的替代物。
22.另外，由于互连件的质量对于所制造的集成电路的性能和可靠性至关重要，因此需要改变所施加的涂层或沉积的通路中的内应力，这种内应力可能导致所施加的涂层断裂。所施加的涂层中的内应力可导致起泡、剥离和疲劳强度降低。内应力可以是引起所施加的涂层收缩的拉伸性质，或者是引起所施加的涂层膨胀的压缩性质。所施加沉积物内的微破裂和宏破裂使集成电路暴露于腐蚀并最终降低集成电路的性能和可靠性。因此，需要用于改变所施加的涂层中的内应力的方法和添加剂。有时，一个金属层具有内部应力值，该内部应力值可通过在其顶部上施加具有相反应力值的另一金属层来补偿，从而允许保持整个叠堆的应力为中性。
23.因此，需要提供一种解决上述问题的方案。


技术实现要素：

24.本发明的目的是提供包括除铜之外的金属的用于通路填充金属化和互连件制造的电沉积组合物和方法。在一些实施方案中，电沉积组合物中的金属可为镍。电沉积组合物还可有利地包含一种或多种极化剂/抑制剂以及一种或多种促进剂/去极化剂。
25.本发明的另一个目的是提供不包括硼酸的用于通路填充金属化的电沉积组合物和方法。
26.本发明的另一个目的是在用于通路填充金属化的电沉积组合物和方法中提供内应力调节剂。
27.其他目的和特征结构将在下文中部分地显而易见并且部分地指出。
附图说明
28.图1为根据实施例1至4的恒电流计时电位测量图。
具体实施方式
29.本发明整体涉及用于微电子器件中的通路填充金属化的镍电沉积组合物和方法。如本文所述，在一些实施方案中，本发明涉及用除铜之外的金属填充微电子器件中的通路和沟槽以提高可靠性的方法。
30.如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则“一个”、“一种”和“该”均指单数和复数指代。
31.如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、持续时间等，并且旨在包括相对于具体所述值的 /
‑
15％或更小的变化、优选地 /
‑
10％或更小的变化、更优选地 /
‑
5％或更少的变化、甚至更优选地 /
‑
1％或更少的变化，还更优选为 /
‑
0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于在本文所述的发明中执行。此外，还应当理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。
32.如本文所用，术语“包括和/或包含”指定所述的特征结构、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征结构、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
33.如本文所用，术语“酸”是指任何合适的酸，通常为布朗斯特
‑
劳里酸，包括但不限于无机酸、羧酸、醇、硫醇、水等。
34.如本文单独或作为另一基团的一部分使用的“烷基”是指含有1或2至10或20个或更多个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃。烷基的代表性示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3
‑
甲基己基、2,2
‑
二甲基戊基、2,3
‑
二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。除非另外指明，否则术语“烷基”旨在包括取代和未取代的烷基，并且这些基团可被选自卤代基(例如卤代烷基)、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、烷氧基(从而产生聚烷氧基，诸如聚乙二醇)、烯基氧基、炔基氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基、杂环烷氧基、巯基、烷基
‑
s(o)
m
、卤代烷基
‑
s(o)
m
、烯基
‑
s(o)
m
、炔基
‑
s(o)m、环烷基
‑
s(o)
m
、环烷基烷基
‑
s(o)
m
、芳基
‑
s(o)
m
、芳基烷基
‑
s(o)
m
、杂环烷基
‑
s(o)m、杂环烷基
‑
s(o)
m
、氨基、羧基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、卤代烷基氨基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、芳氨基、芳基烷基氨基、杂环氨基、杂环烷基氨基、二取代氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m＝0、1、2或3。
35.烷基可为饱和或不饱和的，并且因此当烷基取代基含有一个或多个不饱和键(例
如，一个或两个双键或三键)时，如本文所用，术语“烷基”包括烯基和炔基。烷基基团可任选地含有一个或多个杂原子(例如，一个、两个或三个或更多个独立地选自o、s和nr'的杂原子，其中r'为任何合适的取代基，诸如上文刚刚针对烷基取代基所述)，以形成直链杂烷基或杂环基团，如下文具体所述。
36.如本文所用，“烯基”是指其中在两个碳原子之间含有至少一个双键的如上所述的烷基基团。另外，被羟基基团或硫醇基团取代的烯基可分别称为烯醇或烯硫醇。示例性的取代基包括乙烯基和烯丙基。
37.如本文所用，“炔基”是指其中在两个碳原子之间含有至少一个三键的如上所述的烷基基团。另外，被羟基基团或硫醇基团取代的炔基可分别称为炔醇或炔硫醇。
38.如本文单独或作为另一基团的一部分使用的“杂环基团”或“杂环基”是指脂族(例如，完全或部分饱和的杂环)或芳族(例如，杂芳基)单环或双环环系。单环环系的示例为含有1、2、3或4个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的任何5元或6元环。5元环具有0
‑
2个双键，并且6元环具有0
‑
3个双键。单环环系的代表性示例包括但不限于氮杂环丁烷、氮杂卓、氮丙啶、二氮杂卓、1,3
‑
二氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、二噻烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、异噻唑、异噻唑啉、异噻唑烷、异噁唑、异噁唑啉、异噁唑烷、吗啉、噁二唑、噁二唑啉、噁二唑烷、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、四嗪、四唑、噻二唑、噻二唑啉、噻二唑烷、噻唑、噻唑啉、噻唑烷、噻吩、硫代吗啉、硫代吗啉砜、噻喃、三嗪、三唑、三噻烷等。二环环系由与如本文所定义的芳基基团、如本文所定义的环烷基基团或如本文所定义的另一单环环系稠合的任何上述单环环系。二环环系的代表性示例包括但不限于例如苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并噻吩、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并呋喃、苯并吡喃、苯并噻喃、苯并二噁英、1,3
‑
苯并二氧杂环戊烯、噌啉、吲唑、吲哚、二氢吲哚、吲嗪、萘啶、异苯并呋喃、异苯并噻吩、异吲哚、异二氢吲哚、异喹啉、酞嗪、嘌呤、吡喃并吡啶、喹啉、喹嗪、喹喔啉、喹唑啉、四氢异喹啉、四氢喹啉、噻喃并吡啶等。这些环包括其季铵化衍生物并且可任选地被选自以下的基团取代：卤代基、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基、杂环基烷氧基、巯基、烷基
‑
s(o)
m
、卤代烷基
‑
s(o)
m
、烯基
‑
s(0)m、炔基
‑
s(0)
m
、环烷基
‑
s(o)
m
、环烷基烷基
‑
s(o)
m
、芳基
‑
s(o)
m
、芳基烷基
‑
s(o)m、杂环
‑
s(o)
m
、杂环烷基
‑
s(o)
m
、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、卤代烷基氨基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、芳氨基、芳基烷基氨基、杂环氨基、杂环烷基氨基、二取代氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m＝0、1、2或3。
39.如本文单独或作为另一基团的一部分使用的“芳基”是指具有一个或多个芳环的单环碳环环系或双环碳环稠合环系。芳基的代表性示例包括甘菊环基、茚满基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等。除非另外指明，否则术语“芳基”旨在包括取代和未取代的芳基两者，并且这些基团可被与上文结合烷基所述相同的基团取代。
40.如本文单独或作为另一基团的一部分所用的“烷氧基”是指通过氧基基团
‑
o
‑
附接到母体分子部分的如本文所定义的烷基基团(并因此包括取代的型式诸如聚烷氧基)。烷氧基的代表性示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、2
‑
丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
41.如本文所用，“卤代基”是指任何合适的卤素，包括
‑
f、
‑
ci、
‑
br和
‑
i。
42.如本文所用，术语“分子量”是与碳12的质量的十二分之一相比的化合物分子的平均质量并且计算为组成原子的原子量的总和。
43.如本文所用，术语“两性离子”是具有两个或更多个官能团的分子，其中至少一个官能团具有正电荷，一个官能团具有负电荷，并且整个分子的净电荷为零。
44.如本文所用，术语“甜菜碱”是特定类型的两性离子，并且是具有不带氢原子的带正电的阳离子官能团和具有带负电的阴离子官能团的任何中性化合物，其中阴离子基团不紧邻阳离子基团。示例性阳离子基团包括但不限于伯铵至季铵以及鏻鎓阳离子。示例性阴离子基团包括但不限于羧酸根、磺酸根和硫酸根基团。
45.在一个方面，本发明涉及提供包括除铜之外的金属的用于通路填充金属化的电沉积组合物和方法。在一些实施方案中，用于填充通路和沟槽的金属可选自元素周期表的viiib族，或更具体地选自铁族金属。镍和钴为优选的金属，镍为最优选的。也可使用镍钴合金。示例性镍合金包括nico、niw、nife、nimo、core、nicow和nicofe。示例性钴合金包括cow、cofe、nicow和nicofe。因此，电沉积组合物可含有单独的镍和/或钴离子、或镍和/或钴离子与一种或多种合金金属的组合。
46.用于通路填充金属化的优选方法可为电沉积。在一些实施方案中，电沉积组合物中的金属可为镍。电沉积组合物还可有利地包含极化剂(抑制剂)和去极化剂(促进剂)。
47.在一些实施方案中，本发明整体涉及镍电沉积组合物以及在微电子器件的制造中使用该镍电沉积组合物金属化通路和沟槽的方法。
48.更具体地，在一些实施方案中，本发明整体涉及镍电沉积组合物，该镍电沉积组合物包含镍离子源、以及极化和去极化添加剂中的至少一种。如上所述，镍电沉积组合物还可含有一种或多种合金金属离子源。
49.在一些优选的实施方案中，电沉积组合物包含：
50.a)镍离子源；
51.b)一种或多种极化添加剂
52.c)一种或多种去极化添加剂；
53.d)至少一种酸；以及
54.e)至少一种表面活性
55.在一些优选的实施方案中，电沉积组合物包含：
56.a)镍离子源；
57.b)一种或多种极化添加剂
58.c)一种或多种去极化添加剂；
59.d)至少一种酸；
60.e)至少一种表面活性剂；以及
61.f)至少一种缓冲剂
62.在一些优选的实施方案中，电沉积组合物包含：
63.a)镍离子源；
64.b)一种或多种极化添加剂
65.c)一种或多种去极化添加剂；
66.d)至少一种酸；
67.e)至少一种表面活性剂；以及
68.f)至少一种应力调节剂
69.在一些优选的实施方案中，电沉积组合物包含：
70.a)镍离子源；
71.b)一种或多种极化添加剂
72.c)一种或多种去极化添加剂；
73.d)至少一种酸；
74.e)至少一种表面活性剂；
75.f)至少一种缓冲剂；以及
76.g)至少一种应力调节剂
77.如本文所述，本发明整体涉及镍电沉积组合物，该镍电沉积组合物包含镍离子源、附加的表面活性剂、络合剂、溶剂和缓冲剂，该镍离子源具有任选的合金金属离子。虽然可为组分提供特定标记，但本领域的普通技术人员将能够理解和辨别某些组分可根据总的浴组成同时或交替起作用。
78.在一些实施方案中，示例性镍离子源包括乙酸镍、羧酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、氟硼酸镍和焦磷酸镍。
79.在一些实施方案中，如本文所述，镍电沉积组合物包含酸或其盐。示例性酸包括草酸、柠檬酸、氨基磺酸、乙酸、水杨酸、磺基水杨酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、硼酸、酒石酸和前述中的任一种的盐。在一些实施方案中，组合物不含任何硼酸，并且该酸被选择为不是硼酸的酸。令人惊奇的是，本发明的发明人已发现，有可能制备能够在不使用硼酸的情况下提供通路和沟槽的自下而上填充的镍电沉积组合物。
80.在一些实施方案中，电解质浴可包含表面活性剂。示例性表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在一些实施方案中，电解质浴可包含阴离子表面活性剂，诸如08(2
‑
乙基己基硫酸钠水溶液)或4(十四烷基硫酸钠水溶液)，两者均购自niacet corporation。其他表面活性剂，包括非离子表面活性剂诸如聚乙二醇醚、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、环氧乙烷
‑
环氧丙烷共聚物以及乙二醇酯、壬基酚、乙氧基化壬基酚和壬苯醇醚也可用于本发明的实践中。这些表面活性剂降低电解质溶液的表面张力以允许释放氢副产物。在镀覆应用中，这些表面活性剂消除了主要由颗粒物或氢气泡引起的点蚀，同时降低了浴的表面张力。
81.可通过添加极化(抑制剂)和去极化(促进剂)添加剂的平衡组合来控制镍通路填充工艺。因此，在一些实施方案中，本发明涉及将一种或多种极化剂与一种或多种去极化剂组合添加到用于电沉积的电解质中。
82.基于恒电流计时电位法的电化学技术可用于筛选哪种添加剂可作为极化剂或去极化剂用于镍电沉积。不受操作理论的约束，所提出的驱动金属通路填充沉积的机制是基于场与通路底部之间的添加剂质量传输和吸附速率的差异。在该机制中，由于较高旋转速率引起的高阴极极化指示场上的沉积速率，而较低搅拌速率处的较低阴极极化指示通路的底部处的沉积速率。场沉积速率与通路底部沉积速率的之间的较大差异导致完全的通路填充。
83.极化剂在本文中被定义为导致金属沉积电势负向偏移的有机分子。
84.合适的极化添加剂(抑制剂)的示例包括例如选自杂环甜菜碱、炔醇、烯醇和烷基醇的有机分子。前述中的任一种可为取代的、多取代的或未取代的。
85.在一些实施方案中，所述抑制剂可为硫酸吡啶鎓、磺酸吡啶鎓、氨基磺酸吡啶鎓、氨基甲酸吡啶鎓、卤化吡啶鎓和乙酸吡啶鎓中的至少一种。示例性抑制剂可包括以下中的至少一种：甲基磺酸吡啶鎓、乙基磺酸吡啶鎓、丙基磺酸吡啶鎓、丁基磺酸吡啶鎓。
86.在一些实施方案中，至少一种抑制剂可为烷基硫酸鏻、烷基磺酸鏻、烷基氨基磺酸鏻、烷基氨基甲酸鏻、烷基卤化鏻、烷基乙酸鏻、甲基磺酸鏻、乙基磺酸鏻、丙基磺酸鏻、丁基磺酸鏻。
87.在一些实施方案中，至少一种抑制剂可为甲基羧酸吡啶鎓、乙基羧酸吡啶鎓、丙基羧酸吡啶鎓、丁基羧酸吡啶鎓、甲基羧酸铵、乙基羧酸铵、丙基羧酸铵、丁基羧酸铵、甲基羧酸鏻、乙基羧酸鏻、丙基羧酸鏻、丁基羧酸鏻、甲基硫酸吡啶鎓、乙基硫酸吡啶鎓、丙基硫酸吡啶鎓、丁基硫酸吡啶鎓、甲基硫酸铵、乙基硫酸铵、丙基硫酸铵、丁基硫酸铵、甲基硫酸鏻、乙基硫酸鏻、丙基硫酸鏻、丁基硫酸鏻、甲基氨基磺酸吡啶鎓、乙基氨基磺酸吡啶鎓、丙基氨基磺酸吡啶鎓、丁基氨基磺酸吡啶鎓、甲基氨基磺酸铵、乙基氨基磺酸铵、丙基氨基磺酸铵、丁基氨基磺酸铵、甲基氨基磺酸鏻、乙基氨基磺酸鏻、丙基氨基磺酸鏻、丁基氨基磺酸鏻、乙酸甲酯吡啶鎓、乙酸乙酯吡啶鎓、乙酸丙酯吡啶鎓、乙酸丁酯吡啶鎓、乙酸甲酯铵、乙酸乙酯铵、乙酸丙酯铵、乙酸丁酯铵、乙酸甲酯鏻、乙酸乙酯鏻、乙酸丙酯鏻、乙酸丁酯鏻。
88.在一些实施方案中，至少一种抑制剂可为烷氧基化醇、烷氧基化炔醇、烷氧基化烯醇、烷氧基化烷基醇、c1
‑
c20烷氧基化炔醇。c1
‑
c20烷氧基化烯醇。c1
‑
c20烷氧基化烷基醇、烷基二醇、甲基二醇、乙基二醇、丙基二醇、丁基二醇、戊基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甲氧基化烷基醇、乙氧基化烷基醇、丙氧基化烷基醇、丁氧基化烷基醇、甲氧基化烯醇、乙氧基化烯醇、丙氧基化烯醇、丁氧基化烯醇、甲氧基化炔醇、乙氧基化炔醇、丙氧基化炔醇、丁氧基化炔醇、甲氧基化乙炔醇、乙氧基化乙炔醇、丙氧基化乙炔醇、丁氧基化乙炔醇、甲氧基丙炔醇、乙氧基丙炔醇、丙氧基丙炔醇、丁氧基丙炔醇、甲氧基化炔丙醇、乙氧基化炔丙醇、丙氧基化炔丙醇、丁氧基化炔丙醇、甲氧基化丁炔醇、乙氧基化丁炔醇、丙氧基化丁炔醇、丁氧基化丁炔醇、甲氧基化戊炔醇、乙氧基化戊炔醇、丙氧基化戊炔醇、丁氧基化戊炔醇。
89.在一些实施方案中，至少一种抑制剂可为两性离子。在一些实施方案中，至少一种抑制剂为甜菜碱。甜菜碱可为取代或未取代的。任选的取代基可为羟基、烷基、炔基、烯基和卤化物。在一些实施方案中，至少一种抑制剂可为烷基甜菜碱、环状甜菜碱、芳基甜菜碱、杂环甜菜碱和羟基化甜菜碱。在一些实施方案中，至少一种抑制剂可为乙烯基甜菜碱、炔丙基甜菜碱和乙烯基杂环甜菜碱。
90.示例性甜菜碱包括(羧甲基)三甲基氯化铵、(甲酰基甲基)三甲基氯化铵、1,1'
‑
[硫代双(巯基硫代亚膦基)]双吡啶鎓、双(内盐)、p4s10
‑
吡啶络合物、n
‑
(3
‑
磺丙基)
‑
n
‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
n,n
‑
二甲基铵甜菜碱、(n,n
‑
二甲基肉豆蔻基铵基)乙酸盐、葫芦巴碱盐酸盐、(月桂基二甲基铵基)乙酸盐、[2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺丙基)氢氧化铵、n
‑
甲基去甲罂粟碱、3
‑
(1
‑
吡啶基)
‑1‑
丙磺酸盐、n
‑
(三甲胺
‑
硼烷羰基)脯氨酸甲酯、羟基磺丙基吡啶鎓甜菜碱、磺丙基乙烯基吡啶鎓甜菜碱。
[0091]
去极化剂在本文中被定义为导致镍沉积电势正向偏移的分子。合适的去极化添加剂(促进剂)的示例包括例如有机硫化合物。更优选地，去极化添加剂选自由以下项组成的组：硫酰亚胺、磺酸盐和硫酸盐。去极化添加剂的具体示例包括但不限于含硫有机化合物、芳族和脂族磺酸盐、苯、二苯、萘、甲苯磺酰胺、磺酰亚胺，诸如苯磺酸、1,3,6
‑
萘磺酸钠盐、对甲苯磺酰胺、邻苯甲酸磺酰亚胺、噻吩
‑2‑
磺酸、苯亚磺酸等，它们可单独或组合使用。
[0092]
该一种或多种极化添加剂和该一种或多种去极化添加剂以介于约100:1与约1:100之间、更优选地介于约100:1与约1:1之间的比率存在于组合物中。例如，在一些实施方案中，促进剂与抑制剂的比率可在100:1至1:1重量％的范围内。在一些实施方案中，促进剂与抑制剂的比率可选自90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、15:1、10:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1。在一些实施方案中，抑制剂与促进剂的比率可选自90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、15:1、10:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1。该一种或多种极化添加剂与该一种或多种去极化添加剂的比率可部分地取决于待镀覆特征结构的纵横比。例如，在一些实施方案中，纵横比介于约1:3至约3:1之间的特征结构可能需要添加剂(极化添加剂与去极化添加剂)的比率在约1:5至约10:1的范围内。
[0093]
该一种或多种去极化添加剂以介于约100mg/l与约1000mg/l之间、更优选地对于一些结构几何形状介于约150mg/l与约500mg/l之间、或约300mg/l、对于其他结构几何形状
‑
更优选地介于约500mg/l与约1000mg/l之间、或约750mg/l之间的浓度存在于电解质中。
[0094]
极化金属沉积并在通路特征结构的开口附近赋予较慢的金属沉积速率的组分可以介于约1ppm与约2000ppm之间的浓度掺入电镀浴中。在一个实施方案中，抑制通路特征结构开口附近镍沉积速率的组分可以介于约1ppm与约1000ppm或更高之间、优选地介于约100ppm与约500ppm之间的浓度添加到电解镍沉积组合物中。
[0095]
通路和沟槽的自下而上填充被认为是由于表面(通常称为“场”)与通路或沟槽的底部上的添加剂传输和吸附速率差异而发生的。该一个或多个极化剂在场上的浓度可能远大于在通路和沟槽的底部上的浓度，在该底部处电解质的对流由于其传输和吸附速率而受到几何形状的限制。相反，该一个或多个去极化剂在通路和沟槽的底部的浓度可能高于在场上的浓度，因为去极化剂分子必须与极化剂分子竞争吸附。
[0096]
用于通路填充的镍电沉积化学可为本领域技术人员已知的那些中的任一种，包括例如watts镍浴(混合的硫酸盐/氯化物)、barrett镍浴(氨基磺酸盐)、所有硫酸盐、所有氯化物、有机酸磺酸盐、膦酸盐、氟硼酸盐、以及它们的混合物。
[0097]
此外，镍电沉积组合物可含有抗点蚀添加剂(润湿剂)。适宜的抗点蚀添加剂包括阴离子表面活性剂，诸如月桂基乙氧基硫酸钠、月桂基乙氧基磺酸钠和其他类似的化合物。抗点蚀添加剂可用于避免由于空气和氢气泡的附着而引起的点蚀。
[0098]
如本文所述，镍电沉积组合物可含有至少一种缓冲剂。优选地，除了组合物中的至少一种酸之外，还将至少一种缓冲剂添加到镍电沉积组合物中。合适的缓冲剂包括但不限于弱有机酸或无机酸的盐，诸如邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、琥珀酸盐、草酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。
[0099]
在一些实施方案中，电解质可在20℃至70℃、更优选地40℃至60℃处加热。在一些实施方案中，电解质可通过搅动、超声处理或其他方法来搅拌。
[0100]
在一些实施方案中，电沉积组合物的ph在2至5的范围内、优选地在3至4.5的范围
内
[0101]
在一些实施方案中，电流密度可为0.5asd至30asd。更优选地，对于一些应用，电流密度可为1asd
‑
5asd。在一些实施方案中，电流密度可为5asd。
[0102]
在一些实施方案中，对于一些应用，镀覆时间可为1分钟至60分钟。更优选地，镀覆时间可为1分钟至45分钟，这取决于应用要求。本领域的技术人员将认识到，可调整镀覆时间和电流密度以便实现目标厚度。
[0103]
不受操作理论的束缚，使用镍添加剂填充通路可基于依赖于对流的吸附cda进行。对于预期与镍共享相似性的铜而言，填充机制是复杂的，因为此类沉积方法利用三种类型的有机添加剂(促进剂、抑制剂和调平剂)进行微通路的自下而上填充。铜镀覆溶液的填充性能不必独立地取决于各个添加剂浓度，而是可能受到这些添加剂之间的相互作用的影响。例如，一些研究表明，在氯离子的存在下，添加剂之间的固有功能和相互作用受到影响。
[0104]
阴极上氯离子的吸附是电势依赖性的，因为它们具有负电荷。因此，对流而不是扩散和迁移可能主要负责镀覆期间氯离子向阴极的传输。这些有机添加剂的具体功能取决于氯离子在阴极上的表面覆盖率。抑制剂和调平剂可仅在氯离子的高表面覆盖率下工作，而促进剂在氯离子的低表面覆盖率下工作。因此，强强制对流导致相对慢的金属沉积，因为在高氯离子覆盖率的条件下抑制物质主导阴极反应；弱强制对流导致相对快的金属沉积，因为在低氯离子覆盖率的条件下促进物质主导阴极反应。
[0105]
同样，对于镍镀覆溶液，添加剂的比率可影响电沉积组合物的性能。在一些实施方案中，可调整促进剂与抑制剂之间的比率，以便实现各种通路尺寸和纵横比的最佳填充。
[0106]
在一个方面，本发明涉及提供不包括硼酸的用于制造镍互连件的电沉积组合物和方法。明确地设想，该概念和以下实施方案与前述实施方案中的任一者组合使用。因此，虽然电沉积组合物可含有并且优选地确实含有酸，但该酸选自可适用于电沉积的其他酸。非限制性示例包括四硼酸钠或四硼酸钾、磺基水杨酸盐、乙酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、磺基水杨酸、水杨酸、乙酸、琥珀酸和邻苯二甲酸。
[0107]
在一个方面，本发明涉及在用于通路填充金属化的电沉积组合物和方法中提供内应力调节剂/应力控制剂。明确地设想，该概念和以下实施方案与前述实施方案中的任一者组合使用。
[0108]
在一些实施方案中，本发明整体涉及通过单独的添加剂或利用金属卤化物作为盐将阴离子添加到浴中，以基于所需来调节内应力。在一些实施方案中，阴离子可为卤离子。例如，氯化物可用于将内应力从高压缩应力改变为中性至低拉伸应力，这可能是补偿金属叠堆中的另一高压缩金属层所期望的。合适的应力调节剂的示例包括但不限于氯化物、溴化物、磺酸盐、水杨酸盐、磺基水杨酸盐、磺酰亚胺等，诸如氯化钾。应力调节剂可以约5g/l至约100g/l范围内、更优选地约50g/l至约75g/l范围内的浓度包含在电沉积组合物中。
[0109]
在其中待沉积的金属为镍的实施方案中，卤离子可用作基于硫酸镍或氨基磺酸镍的电解质的添加剂，或者用作镍的抗衡离子，作为用于电解质组成的镍盐的一部分。
[0110]
内应力的量可通过本领域技术人员已知的任何技术来测量。例如，由astm标准b975批准的沉积物测试条广泛用于测量沉积在基板上的涂层和膜的内应力。
[0111]
在以下实施例中，研究了示例性电沉积组合物通过镍的电沉积填充通路。示例性实施方案的填充程度通过通路的sem横截面进行成像。
[0112]
实施例1：制备包含以下组分的示例性镍电解质组合物：
[0113]
macdermid enthone氨基磺酸镍liq 20浓缩物(150g/l ni)
‑
485ml/l
[0114]
氨基磺酸
‑
1.7g/l
[0115]
硼酸
‑
30g/l
[0116]
溴化镍溶液
‑
55ml/l
[0117]
08
‑
0.5g/l
[0118]
macdermid enthone增白剂63(促进剂或去极化剂)
‑
3ml/l
[0119]
使用50g/l氨基磺酸溶液将电解质的ph调节至4.0，并且将电解质加热至55℃。将具有铜晶种层和图案化光刻胶的具有23微米直径30微米深通路的2cm
×
2cm试样块用胶带粘到不锈钢试样块夹持器上，浸入电解质中并且以5asd的电流密度并且电极以100rpm的旋转速率旋转进行电镀10分钟。剥去光刻胶，并且sem横截面表明通路被填充至约50％。
[0120]
实施例2：添加2ml/l化合物s2(一种分子量小于500的杂环甜菜碱(极化剂))制备与实施例1相同的电解质。剥去光刻胶，并且sem横截面表明通路被填充至约60％。
[0121]
实施例3：添加4ml/l化合物s2制备与实施例1相同的电解质。剥去光刻胶，并且sem横截面表明通路被填充至约100％。
[0122]
实施例4：添加8ml/l化合物s2制备与实施例1相同的电解质。剥去光刻胶，并且sem横截面显示100％的通路在其顶部上填充有小的过载凸块。
[0123]
图4示出了根据实施例1至4的恒电流计时电位测量图。该图展示了以不同浓度和不同电极转速注入化合物s2的恒电流实验。实验在55℃处以5asd进行。对于每个实施例，电极以200rpm和1000rpm旋转，并且快速旋转和慢速旋转之间的电势差在图中指出。在包含促进剂但不含s2的实施例1中，电势差为
‑
7mv，这指示去极化并且可被视为可能指示该样品将导致共形生长。包含增加浓度的s2的实施例2
‑
4表明了相反的效果，其中电势差为正。本领域的普通技术人员将理解，这种电化学分析是自下而上填充的指示。因此，不受操作理论的束缚，该结果提供了添加s2例示自下而上填充的指示。
[0124]
实施例5：添加1ml/l的化合物s3(一种炔醇)制备与实施例1相同的电解质。剥去光刻胶，并且sem横截面显示25％的通路被填充。
[0125]
实施例6：用2ml/l的化合物s4(一种烯醇)制备与实施例1中相同的电解质。剥去光刻胶，并且sem横截面显示45％的通路被填充。
[0126]
实施例7：用20ml/l化合物s5(羟基化杂环甜菜碱)制备与实施例1中相同的电解质。剥去光刻胶，并且sem横截面显示100％的通路被填充。
[0127]
实施例8：用20ml/l化合物s6(乙烯基杂环甜菜碱)制备与实施例1相同的电解质。剥去光刻胶，并且sem横截面显示100％的通路被填充。
[0128]
比较例1：制备与实施例1相同的电解质，不同的是电解质组合物中省略了化合物s1/a1(一种芳基磺酰胺)。剥去光刻胶，并且sem横截面显示没有通路被填充至任何显著的程度。
[0129]
比较例2：制备与实施例1相同的电解质，不同的是从电解质组合物中省略了化合物s1/a1(一种芳基磺酰胺)，而是将4ml/l的化合物s2(一种杂环甜菜碱)添加到组合物中。剥去光刻胶，并且sem横截面显示没有通路被填充至任何显著的程度。
[0130]
实施例9：制备与实施例1相同的电解质，不同的是使用40g/l四硼酸钾替代硼酸。
用氨基磺酸将ph调节至4.0，并且将溶液加热至55℃。内应力按照astm标准b975测定，发现其压缩应力为
‑
99.6mpa。
[0131]
实施例10：制备与实施例9相同的电解质，不同的是添加64g/l氯化钾。用氨基磺酸将ph调节至4.0，并且将溶液加热至55℃。内应力按照astm标准b975测定，发现其拉伸应力为35.9mpa。
[0132]
如实施例9和10所示，向电解质中添加64g/l氯化钾将内应力的极性从压缩反转为拉伸。
[0133]
实施例11：制备与实施例1相同的电解质，不同的是添加45g/l磺基水杨酸，而不是30g/l硼酸。还添加12ml/l化合物s2。将具有铜晶种层和图案化光刻胶的具有约20微米直径约8微米深通路的1.3cm
×
1.3cm试样块用胶带粘到不锈钢试样块夹持器上，浸入电解质中并在50rpm旋转速率处以5asd的电流密度电镀3分钟。剥去光刻胶，并且sem横截面表明通路被填充至约100％。内应力按照astm标准b975测定，发现其压缩应力为
‑
74.9mpa。
[0134]
实施例12：制备与实施例1相同的电解质。将在衬有pvd铜晶种层的光刻胶中具有约20微米直径开口的3.0cm
×
3.0cm试样块用胶带粘到不锈钢试样块夹持器上，浸入电解质中并在20rpm的旋转速率处以5asd的电流密度电镀3分钟。剥去光刻胶，并且sem横截面表明了适用于ubm应用的3微米厚的镍柱。