膜电极接合体、水电解装置的制作方法

1.本发明涉及膜电极接合体和水电解装置。


背景技术：

2.包含固体高分子电解质膜的膜电极接合体可应用于各种用途，并进行了各种研究。例如，膜电极接合体被应用于固体高分子型水电解装置(专利文献1)、固体高分子型燃料电池(专利文献2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开平11
‑
021687号公报
6.专利文献2：日本特开2005
‑
78895号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.与专利文献2所记载的固体高分子形燃料电池中使用的膜电极接合体相比，专利文献1所记载的水电解装置中使用的膜电极接合体有时对分隔为阳极室和阴极室的膜电极接合体造成大的压力。因此，对膜电极接合体要求优异的强度。
9.此外，为了抑制耗电量、以更低成本获得目标产物，要求固体高分子电解质膜自身的电阻低。固体高分子电解质膜自身的电阻低是指电解电压变小。
10.本发明鉴于上述情况，其课题在于，提供强度优异且在应用于水电解装置时能够降低电解电压的膜电极接合体和水电解装置。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现：对于包含固体高分子电解质膜的膜电极接合体而言，如果固体高分子电解质膜包含含氟聚合物和由规定旦尼尔数的纱构成的具有规定开口率的织布，且含氟聚合物的离子交换容量与固体高分子电解质膜的膜厚满足规定关系，则能够获得期望的效果，从而完成了本发明。
13.即，本发明人发现：通过以下的构成能够解决上述课题。
14.[1]一种膜电极接合体，其包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置在前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述膜电极接合体用于水电解装置，
[0015]
前述固体高分子电解质膜包含织布和具有离子交换基团的含氟聚合物，
[0016]
前述织布的开口率为50％以上，
[0017]
构成前述织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数各自独立地为2以上，
[0018]
将前述固体高分子电解质膜的膜厚设为yμm、并将前述含氟聚合物的离子交换容量设为x毫当量/克干燥树脂时，满足y≤240x
‑
170的关系。
[0019]
[2]根据[1]所述的膜电极接合体，其中，前述织布的开口率为60％以上且80％以
下。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的膜电极接合体，其中，构成前述织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数各自独立地为15以上且50以下。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述固体高分子电解质膜的膜厚y为20μm以上且150μm以下。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述含氟聚合物的离子交换容量x为0.9～2.5毫当量/克干燥树脂。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的膜电极接合体，其中，构成前述织布的经纱和纬纱由如下材料构成，所述材料选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯
‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚醚醚酮和聚苯硫醚组成的组。
[0024]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的膜电极接合体，其中，构成前述织布的经纱和纬纱的密度为70根/英寸以上且150根/英寸以下。
[0025]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述离子交换基团为磺酸型官能团。
[0026]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述含氟聚合物包含：基于含氟烯烃的单元、以及具有磺酸型官能团和氟原子的单元。
[0027]
[10]根据[9]所述的膜电极接合体，其中，前述含氟烯烃为在分子中具有1个以上的氟原子且碳原子数为2～3的氟烯烃。
[0028]
[11]根据[9]所述的膜电极接合体，其中，前述具有磺酸型官能团和氟原子的单元为式(1)所示的单元。
[0029]
式(1)
‑
[cf2‑
cf(
‑
l
‑
(so3m)
n
)]
‑
[0030]
l为任选包含醚性氧原子的n 1价的全氟烃基，m为氢原子、碱金属或季铵阳离子，n为1或2。
[0031]
[12]一种水电解装置，其包含[1]～[11]中任一项所述的膜电极接合体。
[0032]
[13]一种固体高分子电解质膜，其中，前述固体高分子电解质膜包含织布和具有离子交换基团的含氟聚合物，
[0033]
前述织布的开口率为50％以上，
[0034]
构成前述织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数各自独立地为2以上，
[0035]
将前述固体高分子电解质膜的膜厚设为yμm、并将前述含氟聚合物的离子交换容量设为x毫当量/克干燥树脂时，满足y≤240x
‑
170的关系。
[0036]
发明的效果
[0037]
根据本发明，可提供强度优异且在应用于水电解装置时能够降低电解电压的膜电极接合体和水电解装置。
附图说明
[0038]
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。
[0039]
图2是表示本发明的膜电极接合体所包含的固体高分子电解质膜的一例的剖视图。
[0040]
图3是表示朝着固体高分子电解质膜的膜厚方向观察本发明的固体高分子电解质
膜所包含的织布时的一例的平面示意图。
[0041]
图4是用于说明本发明的固体高分子电解质膜的膜厚测定位置的局部剖视图。
[0042]
图5是表示实施例和比较例中制作的各膜电极接合体中的固体高分子电解质的膜厚y与含氟聚合物的离子交换容量x的关系的图。
具体实施方式
[0043]
下述术语的定义只要没有特别记载，则可应用于本说明书和权利要求书。
[0044]“离子交换基团”是指能够将该基团中包含的至少一部分离子转换成其它离子的基团，可列举出例如下述的磺酸型官能团、羧酸型官能团。
[0045]“磺酸型官能团”是指磺酸基(
‑
so3h)或磺酸盐基(
‑
so3m2。其中，m2为碱金属或季铵阳离子。)。
[0046]“羧酸型官能团”是指羧酸基(
‑
cooh)或羧酸盐(
‑
coom1。其中，m1为碱金属或季铵阳离子。)。
[0047]“前体膜”是指包含聚合物的膜，所述聚合物具有能够转换成离子交换基团的基团。
[0048]“能够转换成离子交换基团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理而能够转换成离子交换基团的基团。
[0049]“能够转换成磺酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理而能够转换成磺酸型官能团的基团。
[0050]“能够转换成羧酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等公知处理而能够转换成羧酸型官能团的基团。
[0051]
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以是通过聚合反应而直接形成的原子团，也可以是通过对通过聚合反应而得到的聚合物进行处理而使该原子团的一部分转换成其它结构的原子团。
[0052]
使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0053]
[膜电极接合体]
[0054]
本发明的膜电极接合体包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述膜电极接合体用于水电解装置，上述固体高分子电解质膜包含织布和具有离子交换基团的含氟聚合物(以下也称为“含氟聚合物(i)”)，上述织布的开口率为50％以上，构成上述织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数各自独立地为2以上，将上述固体高分子电解质膜的膜厚设为yμm、并将上述含氟聚合物的离子交换容量设为x毫当量/克干燥树脂时，满足y≤240x
‑
170(以下也称为关系式y1)的关系。
[0055]
本发明的膜电极接合体能够兼顾优异的强度和应用于水电解装置时的电解电压的降低。其详细理由尚不明确，但可推测是出于以下的理由。
[0056]
作为提高膜电极接合体的膜强度的方法，可列举出使用包含织布的固体高分子电解质膜的方法。尤其是，使用由规定旦尼尔数的纱构成的织布时，从能够提高膜强度的观点出发是优选的。然而，在固体高分子电解质膜中存在织布的情况下，有时发生固体高分子电
解质膜的膜电阻提高、电解电压变高的问题。针对该问题，本发明人等发现：通过使用规定开口率的织布，能够降低电解电压。
[0057]
进而，本发明人等经重复研究而发现：如果含氟聚合物的离子交换容量与固体高分子电解质膜的膜厚满足规定关系，则能够以更高的水准兼顾膜强度的提高和电解电压的降低。
[0058]
即，本发明人等认识到：若含氟聚合物的离子交换容量变高，则存在如下倾向：虽然电解电压降低，但固体高分子电解质膜的强度降低。此外认识到：如果增加固体高分子电解质膜的膜厚，则存在如下倾向：虽然固体高分子电解质膜的强度提高，但电解电压会变高。本发明人等基于这种见解，着眼于含氟聚合物的离子交换容量和固体高分子电解质膜的膜厚，为了同时实现优异的膜强度和电解电压的降低，根据后述实施例栏中示出的实施例和比较例等的实验结果而导出上述关系式y1。
[0059]
像这样，通过使用规定物性的织布且使用满足上述关系式y1的膜电极接合体，能够兼顾优异的强度和应用于水电解装置时的电解电压的降低。
[0060]
此外，本发明的膜电极接合体所包含的固体高分子电解质膜具有由规定旦尼尔数的纱构成的具有规定开口率的织布。因此，在应用于水电解装置且固体高分子电解质膜从干燥状态转移至湿润状态的情况下，固体高分子电解质膜的尺寸稳定性也优异。
[0061]
图1是示出本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。膜电极接合体20包含：具有催化剂层26和气体扩散层28的阳极22、具有催化剂层26和气体扩散层28的阴极24、以及在阳极22与阴极24之间以接触催化剂层26的状态配置的固体高分子电解质膜10。
[0062]
<固体高分子电解质膜>
[0063]
图2是表示本发明的膜电极接合体所包含的固体高分子电解质膜的一例的剖视图。
[0064]
固体高分子电解质膜10包含：包含含氟聚合物(i)的电解质12、以及配置在电解质12中的织布14。织布14由纱14a、纱14b和纱14c构成。
[0065]
固体高分子电解质膜的膜厚y[μm]与含氟聚合物(i)的离子交换容量x[毫当量/克干燥树脂]满足关系式y1(y≤240x
‑
170)。
[0066]
如上所述，关系式y1是由后述实施例一栏所示的实施例和比较例等的实验结果求出的式子。满足关系式y1的膜电极接合体的强度优异，且能够降低应用于水电解装置时的电解电压。
[0067]
固体高分子电解质膜的膜厚y只要以满足上述关系式y1的方式进行适当设定即可，从能够进一步提高膜电极接合体的强度的观点出发，优选为20μm以上、更优选为40μm以上、特别优选为70μm以上。
[0068]
从应用于水电解装置时能够进一步降低电解电压的观点出发，固体高分子电解质膜的膜厚y的上限值优选为150μm以下、特别优选为130μm以下。
[0069]
针对本发明中的固体高分子电解质膜的膜厚y的计算方法进行说明。
[0070]
首先，使固体高分子电解质膜以90℃干燥2小时后，沿着与固体高分子电解质膜的膜厚方向平行的方向切断固体高分子电解质膜，利用光学显微镜(制品名“bx
‑
51”、奥林巴斯公司制)拍摄固体高分子电解质膜的截面的放大图像(例如100倍)。需要说明的是，将固体高分子电解质膜切断时，沿着与构成固体高分子电解质膜中的织布的经纱和纬纱中任一
种纱的延伸方向平行的方向且在选出的纱彼此之间进行切割。
[0071]
使用图3，更具体地说明固体高分子电解质膜的切割位置。图3是朝着膜厚方向观察固体高分子电解质膜10中的织布14时的平面示意图。如图3所示那样，织布14包含：作为经纱的纱14a、纱14b和纱14c；以及作为与经纱正交的纬纱的纱14a、纱14b和纱14c。图3的例子中，在沿着纬纱的方向上，且在位于从纬纱中选择的纱14a与纱14b之间的a
‑
a’线切割固体高分电解质膜10。由此，图2所示那样的固体高分子电解质膜10的截面露出。
[0072]
接着，使用放大的图像，选择截面中存在的邻接的任意两条纱。并且，从选出的两条纱的一个中心朝向另一个中心，测定其间的距离每次推进1/10的各点处的固体高分子电解质膜的膜厚(需要说明的是，最后的点是另一条纱的中心，不测定该点的膜厚)。将如此操作而得到的各点处的膜厚作为算术平均。其中，膜厚包括纱的厚度时，在该点处测得的膜厚不包括在计算中。
[0073]
使用图4的例子，更具体地说明固体高分子电解质膜的膜厚的测定位置。图4是用于说明固体高分子电解质膜10的膜厚测定位置的局部剖视图。在图4的例子中，选择图2中的纱之中邻接的纱14a和纱14b。如图4所示那样，从作为纱14a中心的点c0朝向作为纱14b中心的点c10，测定其间的距离每次推进1/10的点c1～点c10之中除了作为最后一点的点c10之外的点处的膜厚t1～膜厚t9。求出所测得的膜厚t1～膜厚t9之中除去包括纱14a的厚度在内的膜厚t1和纱14b的膜厚t9后的膜厚t2～膜厚t8的合计7点的厚度的算术平均值。
[0074]
在固体高分子电解质膜的不同的10个部位的截面实施这种膜厚的计算，将10个部位的膜厚的算术平均值作为膜厚y。
[0075]
(织布)
[0076]
织布的开口率为50％以上，从水电解装置的电解电压能够进一步降低的观点出发，优选为55％以上、特别优选为60％以上。
[0077]
从膜电极接合体的强度更优异的观点出发，织布的开口率的上限值优选为90％以下、特别优选为80％以下。
[0078]
织布的开口率基于纱的平均直径r1和邻接的纱与纱的平均间隔p1(以下也称为“间距p1”)，并利用下式(ε)来计算。
[0079]
此处，纱的平均直径r1是指：基于使用显微镜而得到的织布表面的放大图像(例如100倍)，任意选择的不同的10条纱的直径的算术平均值。此外，间距p1是指：根据使用显微镜而得到的织布表面的放大图像(例如100倍)，任意选择的不同部位的间隔10点的算术平均值。
[0080]
织布的开口率(％)＝[p1/(p1 r1)]2×
100(ε)
[0081]
构成织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数各自独立地为2以上，从膜电极接合体的强度和尺寸稳定性更优异的观点出发，优选为10以上，特别优选为15以上。
[0082]
从能够进一步降低水电解装置的电解电压的观点出发，构成织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数的上限值各自独立地优选为60以下、特别优选为50以下。
[0083]
需要说明的是，旦尼尔数是用克表示9000m纱的质量而得到的值(g/9000m)。
[0084]
关于经纱和纬纱的密度，从膜电极接合体的强度和尺寸稳定性优异的观点出发，优选为50根/英寸以上、特别优选为70根/英寸以上，从能够进一步降低水电解装置的电解电压的观点出发，优选为200根/英寸以下，特别优选为150根/英寸以下。
[0085]
经纱和纬纱可以由包含1条长丝的单丝和包含2条以上长丝的复丝中的任一者构成，优选为单丝。
[0086]
从纱的耐久性更优异的观点出发，经纱和纬纱优选由如下材料构成，所述材料选自由聚四氟乙烯(以下也称为“ptfe”)、四氟乙烯
‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下也称为“pfa”)、聚醚醚酮(以下也称为“peek”)和聚苯硫醚(以下也称为“pps”)组成的组。
[0087]
从纱的耐久性和强度更优异的观点出发，经纱和纬纱优选由切膜扁丝(slit yarn)构成。
[0088]
织布中，经纱与纬纱优选正交。
[0089]
构成织布的材料为ptfe时，从固体高分子电解质膜的强度与处理性的平衡优异的观点出发，织布的单位面积重量优选为20～40g/m2、特别优选为30～40g/m2。
[0090]
构成织布的材料为pfa时，从固体高分子电解质膜的强度与处理性的平衡优异的观点出发，织布的单位面积重量优选为10～30g/m2、特别优选为10～20g/m2。
[0091]
构成织布的材料为peek时，从固体高分子电解质膜的强度与处理性的平衡优异的观点出发，织布的单位面积重量优选为5～40g/m2、特别优选为5～30g/m2。
[0092]
构成织布的材料为pps时，从固体高分子电解质膜的强度与处理性的平衡优异的观点出发，织布的单位面积重量优选为5～40g/m2、特别优选为5～30g/m2。
[0093]
(电解质)
[0094]
电解质包含含氟聚合物(i)。
[0095]
从以更高的水准同时满足优异的膜强度和电解电压的降低的观点出发，含氟聚合物(i)的离子交换容量x优选为0.9～2.5毫当量/克干燥树脂，更优选为1.0～2.3毫当量/克干燥树脂，特别优选为1.0～2.0毫当量/克干燥树脂。
[0096]
固体高分子电解质膜中使用的含氟聚合物(i)可以为1种，也可以层叠或混合2种以上来使用。
[0097]
固体高分子电解质膜可以包含除含氟聚合物(i)之外的聚合物，固体高分子电解质膜中的聚合物优选实质上由含氟聚合物(i)组成。实质上由含氟聚合物(i)组成是指：相对于固体高分子电解质膜中的聚合物的合计质量，含氟聚合物(i)的含量为95质量％以上。作为含氟聚合物(i)的含量上限，可列举出：相对于固体高分子电解质膜中的聚合物的合计质量为100质量％。
[0098]
作为除含氟聚合物(i)之外的其它聚合物的具体例，可列举出：选自由环内包含1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物、以及环内包含1个以上氮原子且包含氧原子和/或硫原子的杂环化合物的聚合物组成的组中的1种以上的聚唑化合物。
[0099]
作为聚唑化合物的具体例，可列举出聚咪唑化合物、聚苯并咪唑化合物、聚苯并双咪唑化合物、聚苯并噁唑化合物、聚噁唑化合物、聚噻唑化合物、聚苯并噻唑化合物。
[0100]
此外，从固体高分子电解质膜的耐氧化性的观点出发，作为其它聚合物，还可列举出聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂。
[0101]
含氟聚合物(i)具有离子交换基团。作为离子交换基团的具体例，可列举出磺酸型官能团和羧酸型官能团，从能够进一步降低电解电压的观点出发，优选为磺酸型官能团。
[0102]
以下，主要针对具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也称为“含氟聚合物(s)”)的方式进行详述。
[0103]
含氟聚合物(s)优选包含基于含氟烯烃的单元以及具有磺酸型官能团和氟原子的单元。
[0104]
作为含氟烯烃，可列举出例如分子中具有1个以上的氟原子且碳原子数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃的具体例，可列举出四氟乙烯(以下也称为“tfe”)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物(s)的特性优异的观点出发，优选为tfe。
[0105]
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0106]
作为具有磺酸型官能团和氟原子的单元，优选为式(1)所示的单元。
[0107]
式(1)
‑
[cf2‑
cf(
‑
l
‑
(so3m)
n
)]
‑
[0108]
l为任选包含醚性氧原子的n 1价的全氟烃基。
[0109]
醚性氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可以位于碳原子
‑
碳原子之间。
[0110]
n 1价的全氟烃基中，碳原子数优选为1以上、特别优选为2以上，且优选为20以下、特别优选为10以下。
[0111]
作为l，优选为任选包含醚性氧原子的n 1价的全氟脂肪族烃基，特别优选为属于n＝1的方式的任选包含醚性氧原子的2价全氟亚烷基、或者属于n＝2的方式的任选包含醚性氧原子的3价全氟脂肪族烃基。
[0112]
上述2价全氟亚烷基可以为直链状和支链状中的任一者。
[0113]
m为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
[0114]
n为1或2。
[0115]
作为式(1)所示的单元，优选为式(1
‑
1)所示的单元、式(1
‑
2)所示的单元、式(1
‑
3)所示的单元或式(1
‑
4)所示的单元。
[0116]
式(1
‑
1)
‑
[cf2‑
cf(
‑
o
‑
r
f1
‑
so3m)]
‑
[0117]
式(1
‑
2)
‑
[cf2‑
cf(
‑
r
f1
‑
so3m)]
‑
[0118]
式(1
‑
3)
[0119]
式(1
‑
4)
[0120]
r
f1
为在碳原子
‑
碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、特别优选为2以上，且优选为20以下、特别优选为10以下。
[0121]
r
f2
为单键或者在碳原子
‑
碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、特别优选为2以上，且优选为20以下、特别优选为10以下。
[0122]
r
f3
为单键或者在碳原子
‑
碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、特别优选为2以上，且优选为20以下、特别优选为10以下。
[0123]
r为0或1。
[0124]
m为0或1。
[0125]
m为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
[0126]
作为式(1
‑
1)所示的单元和式(1
‑
2)所示的单元，更优选为式(1
‑
5)所示的单元。
[0127]
式(1
‑
5)
‑
[cf2‑
cf(
‑
(cf2)
x
‑
(ocf2cfy)
y
‑
o
‑
(cf2)
z
‑
so3m)]
‑
x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，y为f或cf3。m如上所述。
[0128]
作为式(1
‑
1)所示单元的具体例，可列举出以下的单元。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的m的定义如上所述。
[0129]
‑
[cf2‑
cf(
‑
o
‑
(cf2)
w
‑
so3m)]
‑
[0130]
‑
[cf2‑
cf(
‑
o
‑
cf2cf(cf3)
‑
o
‑
(cf2)
w
‑
so3m)]
‑
[0131]
‑
[cf2‑
cf(
‑
(o
‑
cf2cf(cf3))
x
‑
so3m)]
‑
[0132]
作为式(1
‑
2)所示单元的具体例，可列举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的m的定义如上所述。
[0133]
‑
[cf2‑
cf(
‑
(cf2)
w
‑
so3m)]
‑
[0134]
‑
[cf2‑
cf(
‑
cf2‑
o
‑
(cf2)
w
‑
so3m)]
‑
[0135]
作为式(1
‑
3)所示的单元，优选为式(1
‑3‑
1)所示的单元。式中的m的定义如上所述。
[0136]
式(1
‑3‑
1)
[0137]
r
f4
为碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基，r
f5
为单键或者在碳原子
‑
碳原子间任选包含氧原子的碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基。r和m的定义如上所述。
[0138]
作为式(1
‑3‑
1)所示单元的具体例，可列举出以下例子。
[0139][0140]
作为式(1
‑
4)所示的单元，优选为式(1
‑4‑
1)所示的单元。式中的r
f1
、r
f2
和m的定义
如上所述。
[0141]
式(1
‑4‑
1)
[0142]
作为式(1
‑4‑
1)所示单元的具体例，可列举出以下例子。
[0143][0144]
具有磺酸型官能团和氟原子的单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0145]
含氟聚合物(i)任选包含除基于含氟烯烃的单元以及具有磺酸型官能团和氟原子的单元之外的、基于其它单体的单元。
[0146]
作为其它单体的具体例，可列举出cf2＝cfr
f6
(其中，r
f6
为碳原子数2～10的全氟烷基)、cf2＝cf
‑
or
f7
(其中，r
f7
为碳原子数1～10的全氟烷基)、cf2＝cfo(cf2)
v
cf＝cf2(其中，v为1～3的整数)。
[0147]
从维持离子交换性能的观点出发，基于其它单体的单元的含量相对于含氟聚合物(i)中的全部单元优选为30质量％以下。
[0148]
固体高分子电解质膜可以为单层结构，也可以为多层结构。为多层结构时，可列举出例如层叠多个包含含氟聚合物(i)且离子交换容量互不相同的层的方式。
[0149]
(固体高分子电解质膜的制造方法)
[0150]
固体高分子电解质膜优选如下制造：制造包含织布和具有能够转换成离子交换基团的基团的含氟单体(以下也称为含氟单体(i’))的聚合物(以下也称为“含氟聚合物(i’)”)的膜(以下也称为“前体膜”)，接着，将前体膜中的能够转换成离子交换基团的基团转换成离子交换基团。
[0151]
织布的形态如上所述。
[0152]
作为含氟聚合物(i’)，优选为具有能够转换成磺酸型官能团的基团的含氟单体(以下也称为“含氟单体(s’)”)的聚合物(以下也称为“含氟聚合物(s’)”)，特别优选为含氟烯烃与具有能够转换成磺酸型官能团的基团和氟原子的单体的共聚聚合物。
[0153]
以下，针对含氟聚合物(s’)进行详述。
[0154]
含氟聚合物(s’)的共聚方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知方法。
[0155]
作为含氟烯烃，可列举出之前例示出的含氟烯烃，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物(s)的特性优异的观点出发，优选为tfe。
[0156]
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0157]
作为含氟单体(s’)，可列举出分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键且具有能够转换成磺酸型官能团的基团的化合物。
[0158]
作为含氟单体(s’)，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物
(s)的特性优异的观点出发，优选为式(2)所示的化合物。
[0159]
式(2)cf2＝cf
‑
l
‑
(a)
n
[0160]
式(2)中的l和n的定义如上所述。
[0161]
a为能够转换成磺酸型官能团的基团。能够转换成磺酸型官能团的基团优选为通过水解而能够转换成磺酸型官能团的官能团。作为能够转换成磺酸型官能团的基团的具体例，可列举出
‑
so2f、
‑
so2cl、
‑
so2br。
[0162]
作为式(2)所示的化合物，优选为式(2
‑
1)所示的化合物、式(2
‑
2)所示的化合物、式(2
‑
3)所示的化合物和式(2
‑
4)所示的化合物。
[0163]
式(2
‑
1)cf2＝cf
‑
o
‑
r
f1
‑
a
[0164]
式(2
‑
2)cf2＝cf
‑
r
f1
‑
a
[0165]
式(2
‑
3)
[0166]
式中的r
f1
、r
f2
、r和a的定义如上所述。
[0167]
式(2
‑
4)
[0168]
式中的r
f1
、r
f2
、r
f3
、r、m和a的定义如上所述。
[0169]
作为式(2
‑
1)所示的化合物和式(2
‑
1)所示的化合物，优选为式(2
‑
5)所示的化合物。
[0170]
式(2
‑
5)cf2＝cf
‑
(cf2)
x
‑
(ocf2cfy)
y
‑
o
‑
(cf2)
z
‑
so3m
[0171]
式中的m、x、y、z和y的定义如上所述。
[0172]
作为式(2
‑
1)所示化合物的具体例，可列举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。
[0173]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2)
w
‑
so2f
[0174]
cf2＝cf
‑
o
‑
cf2cf(cf3)
‑
o
‑
(cf2)
w
‑
so2f
[0175]
cf2＝cf
‑
[o
‑
cf2cf(cf3)]
x
‑
so2f
[0176]
作为式(2
‑
2)所示化合物的具体例，可列举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数。
[0177]
cf2＝cf
‑
(cf2)
w
‑
so2f
[0178]
cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
(cf2)
w
‑
so2f
[0179]
作为式(2
‑
3)所示的化合物，优选为式(2
‑3‑
1)所示的化合物。
[0180]
式(2
‑3‑
1)
[0181]
式中的r
f4
、r
f5
、r和a的定义如上所述。
[0182]
作为式(2
‑3‑
1)所示化合物的具体例，可列举出以下例子。
[0183][0184]
作为式(2
‑
4)所示的化合物，优选为式(2_4
‑
1)所示的化合物。
[0185]
式(2
‑4‑
1)
[0186]
式中的r
f1
、r
f2
和a的定义如上所述。
[0187]
作为式(2
‑4‑
1)所示化合物的具体例，可列举出以下例子。
[0188][0189]
含氟单体(s’)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0190]
在含氟聚合物(s’)的制造中，可以在含氟烯烃和含氟单体(s’)的基础上，进一步使用其它单体。作为其它单体，可列举出之前例示的单体。
[0191]
含氟聚合物(i’)的离子交换容量可通过变更含氟聚合物(i’)中的能够转换成离子交换基团的基团的含量来调整。
[0192]
作为前体膜的制造方法的具体例，可列举出挤出法。更具体而言，可列举出如下方法：形成包含含氟聚合物(i’)的膜(i’)，其后，按照膜(i’)、织布、膜(i’)的顺序进行配置，使用层叠辊或真空层叠装置对它们进行层叠。
[0193]
作为将前体膜中的能够转换成离子交换基团的基团转换成离子交换基团的方法的具体例，可列举出对前体膜实施水解处理或酸型化处理等处理的方法。
[0194]
其中，优选为使前体膜与碱性水溶液接触的方法。
[0195]
作为使前体膜与碱性水溶液接触的方法的具体例，可列举出：将前体膜浸渍在碱性水溶液中的方法、对前体膜的表面喷涂碱性水溶液的方法。
[0196]
碱性水溶液的温度优选为30～100℃、特别优选为40～100℃。前体膜与碱性水溶液的接触时间优选为3～150分钟、特别优选为5～50分钟。
[0197]
碱性水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂和水。
[0198]
作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠和氢氧化钾。
[0199]
本说明书中，水溶性有机溶剂是指易溶于水的有机溶剂，具体而言，优选在水1000ml(20℃)中的溶解性为0.1g以上的有机溶剂、特别优选为0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类和氨基醇类组成的组中的至少1种，特别优选包含非质子性有机溶剂。
[0200]
水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0201]
作为非质子性有机溶剂的具体例，可列举出二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜。
[0202]
作为醇类的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己基氧基乙醇、辛醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、乙二醇。
[0203]
作为氨基醇类的具体例，可列举出乙醇胺、n
‑
甲基乙醇胺、n
‑
乙基乙醇胺、1
‑
氨基
‑2‑
丙醇、1
‑
氨基
‑3‑
丙醇、2
‑
氨基乙氧基乙醇、2
‑
氨基硫代乙氧基乙醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇。
[0204]
碱金属氢氧化物的浓度在碱性水溶液中优选为1～60质量％、特别优选为3～55质量％。
[0205]
水溶性有机溶剂的含量在碱性水溶液中优选为1～60质量％、特别优选为3～55质量％。
[0206]
水的浓度在碱性水溶液中优选为39～80质量％。
[0207]
在前体膜与碱性水溶液接触后，可以进行将碱性水溶液去除的处理。作为去除碱性水溶液的方法，可列举出例如对用碱性水溶液接触后的前体膜进行水洗的方法。
[0208]
在前体膜与碱性水溶液的接触后，可以使所得膜与酸性水溶液接触，将离子交换基团转换成酸型。
[0209]
作为使前体膜与酸性水溶液接触的方法的具体例，可列举出：将前体膜浸渍在酸性水溶液中的方法、对前体膜的表面喷涂酸性水溶液的方法。
[0210]
酸性水溶液优选包含酸成分和水。
[0211]
作为酸成分的具体例，可列举出盐酸、硫酸。
[0212]
<阳极和阴极>
[0213]
阳极和阴极分别具有催化剂层。图2的例子中，阳极22和阴极24分别具有催化剂层26和气体扩散层28。
[0214]
作为催化剂层的具体例，可列举出：包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
[0215]
作为催化剂的具体例，可列举出：在碳载体上负载包含铂、铂合金或具有芯壳结构的铂的催化剂而得到的负载催化剂；氧化铱催化剂；包含含有氧化铱的合金、具有芯壳结构的氧化铱的催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
[0216]
作为具有离子交换基团的聚合物，可列举出具有离子交换基团的含氟聚合物。
[0217]
气体扩散层具有使气体在催化剂层中均匀扩散的功能和作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可列举出碳纸、碳布、碳毡。
[0218]
气体扩散层优选利用ptfe等进行了拒水化处理。
[0219]
图1的膜电极接合体中包含气体扩散层28，气体扩散层为任意的构件，也可以不包括在膜电极接合体中。
[0220]
<膜电极接合体的制造方法>
[0221]
作为膜电极接合体的制造方法，可列举出例如下述方法：在固体高分子电解质膜上形成催化剂层，将所得接合体进一步用气体扩散层夹持的方法；以及，在气体扩散层上形成催化剂层而制成电极(阳极、阴极)，将固体高分子电解质膜用该电极夹持的方法。
[0222]
需要说明的是，催化剂层的制造方法可列举出将催化剂层形成用涂覆液涂布于规定位置，并根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂覆液是使具有离子交换基团的聚合物和催化剂分散于分散介质而得到的液体。
[0223]
<用途>
[0224]
本发明的膜电极接合体用于水电解装置(具体为固体高分子型水电解装置)。水电解装置中的膜电极接合体配置于分隔为阳极室与阴极室的位置，因此，在水电解装置的运转时，有时对膜电极接合体施加大的压力。即便在这种情况下，本发明的膜电极接合体的膜强度也优异，因此，能够抑制应用于水电解装置时的膜电极接合体的破损。
[0225]
[水电解装置]
[0226]
本发明的水电解装置包含上述膜电极接合体。本发明的膜电极接合体的强度优异，因此，本发明的水电解装置的耐久性优异。此外，本发明的水电解装置能够降低电解电压。
[0227]
实施例
[0228]
以下，列举出实施例来详细说明本发明。其中，本发明不限定于这些实施例。
[0229]
[膜厚]
[0230]
固体高分子电解质膜的膜厚y按照上述固体高分子电解质膜的说明一栏中记载的方法进行计算。
[0231]
[含氟聚合物的离子交换容量]
[0232]
将含氟聚合物在流通干燥氮气的手套箱中放置24小时，测定含氟聚合物的干燥质量。其后，将含氟聚合物在2摩尔/l的氯化钠水溶液中以60℃浸渍1小时。将含氟聚合物用超纯水清洗后取出，将浸渍过含氟聚合物的液体用0.1摩尔/l的氢氧化钠水溶液进行滴定，由此求出含氟聚合物的离子交换容量x(毫当量/克干燥树脂)。
[0233]
[织布的单位面积重量]
[0234]
将所用的织布原卷裁切成20
×
20cm尺寸，测定质量。实施5次上述测定，根据其平均值来求出织布的单位面积重量(g/m2)。
[0235]
[构成织布的经纱和纬纱的密度]
[0236]
构成织布的经纱和纬纱的密度按照以下的方法来计算。分别针对经纱、纬纱，根据光学显微镜的观察图像，将10条纱所构成的长度测定5次而得到的平均值换算成密度(根/英寸)来进行计算。
[0237]
[织布的开口率]
[0238]
使用将所用的织布原卷裁切成20
×
20cm尺寸而得到的样品，按照上述织布的说明一栏中记载的方法进行计算。
[0239]
[构成织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数]
[0240]
构成织布的经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数按照以下的方法进行计算。随机选择5个开口区域，由光学显微镜的观察图像计算开口比例，将其平均值作为开口率。
[0241]
[破裂试验]
[0242]
使用后述步骤中得到的膜电极接合体，利用mullen破裂试验机m2
‑
ld(东洋精机制作所制)实施5次破裂试验，基于5次的测定值(破裂强度)的平均值，按照以下的基准进行评价。
[0243]
◎
：400kpa以上
[0244]
〇：超过210kpa且小于400kpa
[0245]
×
：210kpa以下
[0246]
[电解电压评价试验]
[0247]
将tfe与后述单体(x)进行共聚，历经水解和酸处理而将聚合物制成酸型，使所得聚合物(离子交换容量：1.10毫当量/克干燥树脂)以25.8％的固体成分浓度分散于水/乙醇＝40/60(质量％)的溶剂而得到分散液(以下也称为“分散液x”)。向所得分散液x(19.0g)中添加乙醇(0.52g)、水(3.34g)，进一步向分散液中添加包含76质量％铱的氧化铱催化剂(田中贵金属公司制的“elc
‑
1910”)(13.0g)。将所得混合物用行星珠磨机(转速为300rpm)处理30分钟后，添加水(4.49g)、乙醇(4.53g)，进一步用行星珠磨机(转速为200rpm)处理60分钟，得到使固体成分浓度为40质量％的阳极催化剂墨。
[0248]
利用棒涂机，在通过后述步骤而得到的固体高分子电解质膜的一个表面上，以铱达到2.0mg/cm2的方式涂布阳极催化剂墨，以80℃使其干燥10分钟，进一步以150℃实施15分钟的热处理，得到带有阳极催化剂层的电解质膜。
[0249]
向对碳粉末负载46质量％铂而得到的负载催化剂(田中贵金属工业公司制的“tec10e50e”)(11g)中添加水(59.4g)、乙醇(39.6g)，使用超声波均化器进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。
[0250]
向催化剂的分散液中添加预先混合分散液x(20.1g)、乙醇(11g)和zeolora
‑
h(日本zeon公司制)(6.3g)并混炼而得到的混合液(29.2g)。进而，向所得分散液中添加水(3.66g)、乙醇(7.63g)，并使用油漆调配器混合60分钟，将固体成分浓度设为10.0质量％，得到阴极催化剂墨。
[0251]
利用模涂机在etfe片上涂布阴极催化剂墨，以80℃使其干燥，进一步以150℃实施15分钟的热处理，得到铂量为0.4mg/cm2的阴极催化剂层装饰物。
[0252]
使带有阳极催化剂层的电解质膜的未形成阳极催化剂层的面与阴极催化剂层装饰物的存在催化剂层的面相对，在加压温度为150℃且加压时间为2分钟、压力为3mpa的条件下进行加热加压，将带有阳极催化剂层的电解质膜与阴极催化剂层进行接合，将温度下降至70℃后，释放压力并取出，剥离阴极催化剂层装饰物的etfe片，得到电极面积为25cm2的膜电极接合体。
[0253]
将通过上述步骤而得到的膜电极接合体以150℃热处理15分钟后，安装于水电解评价夹具eh50
‑
25(greenlight innovation公司制)。
[0254]
接着，首先，为了使固体高分子电解质膜和两电极离聚物充分含水，向阳极侧和阴极侧以50ml/min的流量供给12小时的导电率为1.0μs/cm以下、温度为80℃的常压纯水。其后，阴极侧进行氮气吹扫。
[0255]
在氮气吹扫后，向阳极侧以50ml/min的流量供给导电率为1.0μs/cm以下、温度为80℃的常压纯水，边使阴极侧的产生气压为大气压，边利用菊水电子工业公司制的直流电源pwr1600l，以0～50a(电流密度为0～2a/cm2)的范围每次2.5a地使电流阶段上升。在各阶段保持10分钟的电流，按照下述基准来评价电流为50a(电流密度为2a/cm2)时的电解电压。
[0256]
◎
：1.85v以下
[0257]
○
：大于1.85v且为1.95v以下
[0258]
×
：大于1.95v
[0259]
[含氟聚合物(s
’‑
1)的制造]
[0260]
将cf2＝cf2与下述式(x)所示的单体(x)进行共聚，得到含氟聚合物(s
’‑
1)(离子交换容量：1.25毫当量/克干燥树脂)。
[0261]
cf2＝cf
‑
o
‑
cf2cf(cf3)
‑
o
‑
cf2cf2‑
so2f
···
(x)
[0262]
[含氟聚合物(s
’‑
2)的制造]
[0263]
将cf2＝cf2与下述式(y)所示的单体(y)进行共聚，得到含氟聚合物(s
’‑
2)(离子交换容量：1.90毫当量/克干燥树脂)。
[0264][0265]
[含氟聚合物(s
’‑
3)的制造]
[0266]
将cf2＝cf2与单体(x)进行共聚，得到含氟聚合物(s
’‑
3)(离子交换容量：1.00毫当量/克干燥树脂)。
[0267]
[含氟聚合物(s
’‑
4)的制造]
[0268]
将cf2＝cf2与下述式(z)所示的单体(z)进行共聚，得到含氟聚合物(s
’‑
4)(离子交换容量：1.78毫当量/克干燥树脂)。
[0269][0270]
需要说明的是，上述[含氟聚合物(s
’‑
1)的制造]～[含氟聚合物(s
’‑
4)的制造]中记载的离子交换容量表示利用后述步骤将含氟聚合物(s
’‑
1)～(s
’‑
4)水解时得到的含氟聚合物的离子交换容量。
[0271]
[薄膜α1的制造]
[0272]
利用熔融挤出法对含氟聚合物(s
’‑
1)进行成形，得到包含含氟聚合物(s
’‑
1)的薄膜α1(膜厚：45μm)。
[0273]
[薄膜α2的制造]
[0274]
利用熔融挤出法对含氟聚合物(s
’‑
1)进行成形，得到包含含氟聚合物(s
’‑
1)的薄膜α2(膜厚：30μm)。
[0275]
[薄膜α3的制造]
[0276]
利用熔融挤出法对含氟聚合物(s
’‑
1)进行成形，得到包含含氟聚合物(s
’‑
1)的薄膜α3(膜厚：60μm)。
[0277]
[薄膜α4的制造]
[0278]
利用熔融挤出法对含氟聚合物(s
’‑
1)进行成形，得到包含含氟聚合物(s
’‑
1)的薄膜α4(膜厚：70μm)。
[0279]
[薄膜β1的制造]
[0280]
利用熔融挤出法对含氟聚合物(s
’‑
2)进行成形，得到包含含氟聚合物(s
’‑
2)的薄膜β1(膜厚：70μm)。
[0281]
[薄膜γ1的制造]
[0282]
利用熔融挤出法对含氟聚合物(s
’‑
3)进行成形，得到包含含氟聚合物(s
’‑
3)的薄膜γ1(膜厚：30μm)。
[0283]
[薄膜σ1的制造]
[0284]
利用熔融挤出法对含氟聚合物(s
’‑
4)进行成形，得到包含含氟聚合物(s
’‑
4)的薄膜σ1(膜厚：70μm)。
[0285]
[织布的制造]
[0286]
将由pps形成的11.7旦尼尔的纱用于经纱和纬纱，以pps纱的密度达到100根/英寸的方式进行平织，得到织布a1。织布a1的单位面积重量为10.2g/m2。需要说明的是，经纱和纬纱由切膜扁丝构成。
[0287]
此外，以构成经纱和纬纱的材质的种类和旦尼尔、以及织布的密度和单位面积重量达到表1记载的值的方式进行变更，除此之外，与织布a1的制造同样操作，制造织布a2～a4、b1～b2、c1～c2和d1。
[0288]
[实施例1]
[0289]
将pet薄膜/薄膜α1/织布a1/薄膜α1/pet薄膜依次重叠。将重叠的各构件用温度：200℃、面压：30mpa/m2的平板加压机加热压接10分钟后，将两面的转印基材以50℃的温度进行剥离，得到前体膜。
[0290]
将前体膜以95℃在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中浸渍30分钟，将前体膜中的能够转换成磺酸型官能团的基团水解，转换成k型的磺酸型官能团后，进行水洗。其后，将所得膜浸渍于1m硫酸，将末端基团由k型转换成h型后，使其干燥，得到固体高分子电解质膜。
[0291]
使用所得固体高分子电解质膜，实施固体高分子电解质膜的膜厚y的测定、破裂试验和水电解性能评价试验。将结果示于表1。
[0292]
[实施例2～11、比较例1～8]
[0293]
如表1记载那样地变更薄膜和织布的种类，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作固体高分子电解质膜，实施固体高分子电解质膜的膜厚y的测定和各种试验。其中，比较例1和2中未使用织布。将结果示于表1。
[0294]
表1中的“旦尼尔数(g/9000m)”表示构成织布的经纱和纬纱的旦尼尔数。需要说明的是，实施例1～11和比较例1～8中，构成织布的经纱和纬纱的旦尼尔数均相同。
[0295]
[表1]
[0296][0297]
图5是将固体高分子电解质膜所含的含氟聚合物的离子交换容量x设为横轴，并将固体高分子电解质膜的膜厚y设为纵轴，对实施例和比较例的每个膜电极接合体进行标绘
而得到的图。需要说明的是，图中的虚线是式y＝240x
‑
170所示的直线。
[0298]
如图5所示可知：实施例1～11的膜电极接合体均满足关系式y1(即，y≤240x
‑
170)。
[0299]
如表1所示可确认：采用使用开口率为50％以上且经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数各自独立地为2以上的织布、且包含满足关系式y1的固体高分子电解质膜的膜电极接合体时，强度优异且在应用于水电解装置时能够降低电解电压(实施例1～11)。
[0300]
与此相对，比较例1和2的膜电极接合体虽然满足y≤240x
‑
170的式子，但使用不含织布的固体高分子电解质膜，因此，膜电极接合体的强度差。
[0301]
此外，比较例3～5的膜电极接合体虽然满足y≤240x
‑
170的式子，但使用开口率小于50％的织布，因此，在应用于水电解装置时电解电压变高。
[0302]
此外，比较例6和7的膜电极接合体使用开口率为50％以上且经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数各自独立地为2以上的织布，但不满足y≤240x
‑
170的式子，因此，在应用于水电解装置时电解电压变高。
[0303]
此外，比较例8的膜电极接合体虽然满足y≤240x
‑
170的式子，但使用经纱的旦尼尔数和纬纱的旦尼尔数均小于2的织布，因此，膜电极接合体的强度差。
[0304]
附图标记说明
[0305]
10 固体高分子电解质膜
[0306]
12 电解质
[0307]
14 织布
[0308]
14a、14b、14c 纱
[0309]
20 膜电极接合体
[0310]
22 阳极
[0311]
24 阴极
[0312]
26 催化剂层
[0313]
28 气体扩散层
[0314]
t1、t2、t3、t4、t5、t6、t7、t8、t9 膜厚
[0315]
需要说明的是，将2019年2月8日申请的日本专利申请2019
‑
021696号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引入本文中。