一种Ni-W-P-Zr多元微晶镀层、镀液及其制备方法与流程

本发明涉及电沉积技术领域，特别涉及一种ni-w-p-zr多元微晶镀层、镀液及其制备方法。

背景技术：

在油气开采和输运领域，由于电沉积镍钨镀层具有良好的耐蚀性和高硬度，能够满足油气开采中的使用需求，而受到了人们的广泛关注。但是，由于镍钨合金自身高硬度的特点，导致普通镍钨镀层会产生微裂纹和针孔等缺陷。而且油气开采中高盐、高含硫、含二氧化碳的环境中，微裂纹和针孔会导致上述的腐蚀介质直接与镀层下方的碳钢发生反应。此外，由于铁的腐蚀电位较镍的腐蚀电位更负，在腐蚀介质中会形成小阳极、大阴极的局面，加速碳钢的腐蚀，造成油管损坏。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明旨在提供一种ni-w-p-zr多元微晶镀层、镀液及其制备方法，利用磷酸氢锆消除镍钨镀层的微裂纹。

本发明的技术方案如下：

一方面，提供一种ni-w-p-zr多元微晶镀层，所述镀层包括ni元素、w元素、p元素、以及zr元素。

作为优选，以元素质量百分比计，各元素的含量为：ni78～94％，w5～20％，p≤4％，zr≤3％。

作为优选，所述镀层由镍钨基础镀层和磷酸氢锆纳米增强相组成。

作为优选，所述磷酸氢锆纳米增强相为α-磷酸氢锆纳米片、γ-磷酸氢锆纳米片、τ-磷酸氢锆纳米片中的任意一种或多种，所述纳米片的片层粒径为d×10nm-d×10³nm，所述纳米片的片层厚度为hnm-h×10nm；d、h分别为1-10之间的数。

作为优选，所述α-磷酸氢锆纳米片采用氧氯化锆和磷酸，通过水热法或回流法制备而成。

另一方面，还提供一种ni-w-p-zr多元微晶镀液，包括以下组分：镍钨电镀溶液、磷酸氢锆、导电剂、ph调节剂，所述多元微晶镀液的ph为4-10。

作为优选，所述镍钨电镀溶液为硫酸盐型或氨基磺酸盐型。

作为优选，所述导电剂为溴化钠或氟化钠。

作为优选，所述微晶镀液还包括去应力剂和/或表面活性剂。

另一方面，还提供一种ni-w-p-zr多元微晶镀层的制备方法，包括以下步骤：称取ni-w-p-zr多元微晶镀液各原料，加水搅拌溶解，用ph调节剂调节溶液的ph值至4-10，加水定容获得ni-w-p-zr多元微晶镀液；将待电镀样品预处理后浸渍于所述ni-w-p-zr多元微晶镀液中，进行电镀处理，获得ni-w-p-zr多元微晶镀层。

作为优选，电镀处理时的温度为50-85℃，电流密度为1-15a/dm²。

本发明的有益效果是：

本发明在现有的镍钨电镀镀液体系基础上，采用磷酸氢锆纳米片作为镀层的强化材料和镀液中的成核加速剂。磷酸氢锆纳米片能够通过其表面的静电作用，形成水化双电层，吸引周围的离子，再在电场的作用下被沉积到阴极表面，同时这一沉积为镍钨的电沉积提供了成核位点；磷酸氢锆纳米片的引入，能够有效地抑制镍钨合金的无序沉积，优化复合镀层的微观结构，使镀层自身应力得以抵消，提高镀层韧性，最终获得具有微晶结构的无裂纹的ni-w-p-zr多元微晶镀层，使制备的无裂纹的ni-w-p-zr多元微晶镀层具有较好的耐蚀性能和耐磨性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明ni-w-p-zr多元微晶镀层制备方法的流程示意图；

图2为本发明ni-w-p-zr多元微晶镀层和纯ni-w镀层的扫描电子显微镜结果示意图；

图3为本发明ni-w-p-zr多元微晶镀层和纯ni-w镀层的x射线衍射结果示意图；

图4为本发明1g/lα-zrp的ni-w-p-zr多元微晶镀层的能谱分析结果示意图；

图5为本发明1g/lα-zrp的ni-w-p-zr多元微晶镀层和纯ni-w镀层的截面分析结果示意图；

图6为本发明1g/lα-zrp的ni-w-p-zr多元微晶镀层的x射线光电子能谱分析结果示意图；

图7为本发明α-磷酸氢锆纳米片的分析结果示意图；

图8为本发明ni-w-p-zr多元微晶镀层和纯ni-w镀层的显微硬度结果示意图；

图9为本发明ni-w-p-zr多元微晶镀层和纯ni-w镀层的水接触角测试结果示意图；

图10为本发明ni-w-p-zr多元微晶镀层和纯ni-w镀层的电化学测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

一方面，本发明提供一种ni-w-p-zr多元微晶镀层，所述镀层以元素质量百分比计，包括78～94％的ni元素、5～20％的w元素、大于0且小于等于4％的p元素、以及大于0且小于等于3％的zr元素。其中ni元素和w元素来自镍钨基础镀层，p元素和zr元素来自磷酸氢锆纳米增强相。

在一个具体的实施例中，所述磷酸氢锆纳米增强相为α-磷酸氢锆纳米片、γ-磷酸氢锆纳米片、τ-磷酸氢锆纳米片中的任意一种或多种，所述纳米片的片层粒径为几十至上千纳米，所述纳米片的片层厚度为几纳米至几十纳米。可选地，所述纳米片的片层粒径为400-600nm。

可选地，所述α-磷酸氢锆纳米片采用氧氯化锆和磷酸，通过水热法或回流法制备而成。需要说明的是，所述α-磷酸氢锆纳米片除了采用氧氯化锆作为锆盐原料外，还可采用其他锆盐原料，例如碳酸锆或硫酸氧锆等。需要说明的是，所述γ-磷酸氢锆纳米片和τ-磷酸氢锆纳米片的制备方法也为现有技术，具体在此不再赘述。

另一方面，本发明还提供一种ni-w-p-zr多元微晶镀液，包括以下组分：镍钨电镀溶液、磷酸氢锆、导电剂、ph调节剂，所述多元微晶镀液的ph为4-10。可选地，所述多元微晶镀液的ph为6-7.5

所述镍钨电镀溶液为现有技术，包括镍盐、钨酸盐、络合剂等主要成分，所述镍钨电镀溶液按镍盐种类分为氨基磺酸盐型和硫酸盐型；所述镍钨电镀溶液按络合剂的种类可分为柠檬酸型、酒石酸型、苹果酸型、葡萄糖酸型、糖精型、羟基乙酸型等。

在一个具体的实施例中，所述镍钨电镀溶液为硫酸盐型，可选地，所述ni-w-p-zr多元微晶镀液包括硫酸镍2-40g/l、钨酸钠5-50g/l、柠檬酸三钠5-200g/l、α-磷酸氢锆纳米片0.1-30g/l、导电剂10-50g/l、ph调节剂5-100g/l。在另一个具体的实施例中，所述镍钨电镀溶液为氨基磺酸盐型，可选地，所述微晶镀液包括氨基磺酸镍2-50g/l、钨酸钠5-50g/l、α-磷酸氢锆纳米片0.1-30g/l、导电剂10-50g/l、ph调节剂10-100g/l。

在上述镍钨电镀溶液为硫酸盐型的实施例中，本发明的原理如下：

本发明以电镀镍钨溶液体系为基础，采用柠檬酸盐作为阳离子络合剂，诱导镍钨共沉积，整个电沉积反应利用柠檬酸根离子-镍粒子-钨离子的络合物的络合物来调控ni-w合金的诱导共沉积，促进镍钨合金镀层的形成。同时，在镍钨镀液中再加入α-磷酸氢锆纳米片，α-磷酸氢锆纳米片通过其表面的静电作用，形成水化双电层，吸引周围的离子，再在电场的作用下被沉积到阴极表面，同时这一沉积为镍钨的电沉积提供了成核位点；α-磷酸氢锆纳米片的大量沉积，能够有效地抑制镍钨合金的无序沉积，优化复合镀层的微观结构，使镀层自身应力得以抵消，提高镀层韧性，最终获得具有微晶结构的无裂纹的ni-w-p-zr多元微晶镀层。

在本发明中的α-磷酸氢锆纳米片不仅作为增强相提高镀层的韧性和耐蚀性能，还能够优化复合镀层的微观力学构筑，抵消镀层自身应力带来的不利影响。

需要说明的是，调节电镀溶液ph值的ph调节剂为现有技术，具体可根据所述镍钨电镀溶液的类型或所述镍钨电镀溶液采用的络合剂进行选择。例如在上述实施例中，当所述镍钨电镀溶液为硫酸盐型，采用的络合剂为柠檬酸三钠时，相应的ph调节剂可采用氯化铵和柠檬酸；当所述镍钨电镀溶液为氨基磺酸盐型时，其中的镍源氨基磺酸镍本身即为镍钨电镀溶液的络合剂，此时就不需要使用其他的络合剂，相应的ph调节剂就不能选用柠檬酸，可选用现有技术中的其他ph调节剂，例如氯化铵和盐酸。

在一个具体的实施例中，所述导电剂为溴化钠或氟化钠。需要说明的是，本实施例中导电剂的种类也并非对本发明的限制，现有技术中的其他电镀溶液中的导电剂也适用于本发明。

在一个具体的实施例中，所述ni-w-p-zr多元微晶镀液还包括去应力剂和/或表面活性剂。可选地，所述去应力剂为糖精或糖精钠；所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠)、阳离子型表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)、非离子型表面活性剂(例如聚乙二醇)中的任意一种。需要说明的是，所述去应力剂和所述表面活性剂为现有技术，上述去应力剂和表面活性剂的实施例种类并非对本发明的限制，可用于电镀溶液中的其他去应力剂和其他表面活性剂也适用于本发明。

另一方面，如图1所示，本发明还提供一种ni-w-p-zr多元微晶镀层的制备方法，包括以下步骤：称取ni-w-p-zr多元微晶镀液各原料，加水搅拌溶解，用ph调节剂调节溶液的ph值至4-10，加水定容获得ni-w-p-zr多元微晶镀液；将待电镀样品预处理后浸渍于所述ni-w-p-zr多元微晶镀液中，进行电镀处理，获得ni-w-p-zr多元微晶镀层。

在一个具体的实施例中，对所述待电镀样品进行预处理包括对待电镀样品进行除油、除锈、以及酸洗活化。

在一个具体的实施例中，电镀处理时的温度为50-85℃，电流密度为1-15a/dm²。可选地，所述温度为65-75℃，电流密度为3-10a/dm²。具体应用时，通过控制ph值、温度、以及电流密度，从而调整镀层的沉积速度。

需要说明的是，本发明的ni-w-p-zr多元微晶镀层除了采用上述实施例的制备方法外，还可采用现有技术中的其他镀层制备方法进行制备。

实施例1

一种ni-w-p-zr多元微晶镀层，通过以下步骤制备而成：称取硫酸镍15g/l、钨酸钠40g/l、柠檬酸三钠150g/l、α-磷酸氢锆纳米片2g/l、氯化铵20g/l、溴化钠20g/l、十六烷基三甲基溴化铵0.1g/l、糖精1g/l，加入适量水并将试剂加热搅拌溶解，配置1l溶液(ph＝7.5)。将镀液温度设置在75℃，采用石墨板或钛网作为阳极(长50mm、宽50mm、厚2cm)，采用纯铁片或者碳钢试片作为阴极(长50mm、宽50mm、厚2cm)。在5a/dm²下电镀45小时，得到ni-w-p-zr多元微晶镀层。

对比例1

一种ni-w镀层，通过以下步骤制备而成：称取硫酸镍15g/l、钨酸钠40g/l、柠檬酸三钠150g/l、氯化铵20g/l、溴化钠20g/l、十六烷基三甲基溴化铵0.1g/l、糖精1g/l，加入适量水并将试剂加热搅拌溶解，配置1l溶液(ph＝7.5)。将镀液温度设置在75℃，采用石墨板或钛网作为阳极(长50mm、宽50mm、厚2cm)，采用纯铁片或者碳钢试片作为阴极(长50mm、宽50mm、厚2cm)。在5a/dm²下电镀45小时，得到ni-w镀层。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例制备4种不同α-磷酸氢锆纳米片含量的ni-w-p-zr多元微晶镀层，含量分别为0.2g/l、0.5g/l、1g/l、5g/l。

测试例

1)采用扫描电子显微镜观察制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层和对比例1制备得到的ni-w镀层的微观形貌，结果如图2所示，其中图2a为ni-w镀层的微观形貌示意图，图2b为添加0.2g/l的α-磷酸氢锆纳米片的ni-w-p-zr多元微晶镀层的微观形貌示意图，图2c为添加0.5g/l的α-磷酸氢锆纳米片的ni-w-p-zr多元微晶镀层的微观形貌示意图，图2d为添加1g/l的α-磷酸氢锆纳米片的ni-w-p-zr多元微晶镀层的微观形貌示意图。从图2可以看出，纯ni-w镀层表面充满了微裂纹，而本发明随着α-磷酸氢锆纳米片用量的增加，制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层微裂纹的数量和宽度逐渐减少，当α-磷酸氢锆纳米片用量为1g/l时，ni-w-p-zr多元微晶镀层已完全无裂纹。

2)对制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层和对比例1制备得到的ni-w镀层进行x射线衍射分析，结果如图3所示。从图3可以看出，随着α-zrp纳米片的加入，图像中镀层的xrd峰强逐渐变弱，峰高降低，说明镀层由晶态往非晶态过渡，如此能够减少发生晶间腐蚀的可能性，提高镀层的耐蚀性。

3)对添加1g/l的α-磷酸氢锆纳米片的ni-w-p-zr多元微晶镀层进行能谱分析，结果如图4所示，其中图4a为ni、w、p、zr四种元素叠加的能谱面扫描结果示意图，图4b为ni元素扫描的能谱面扫描结果示意图，图4c为w元素扫描的能谱面扫描结果示意图，图4d为p元素扫描的能谱面扫描结果示意图，图4e为zr元素扫描的能谱面扫描结果示意图。从图4可以看出，本发明制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层各元素整体分布均匀。

4)对添加1g/l的α-磷酸氢锆纳米片的ni-w-p-zr多元微晶镀层和对比例1制备得到的ni-w镀层进行截面分析，结果如图5所示，其中图5a为ni-w-p-zr多元微晶镀层的截面图，图5b为ni-w-p-zr多元微晶镀层的元素线扫描分布图；图5c为ni-w镀层的截面图，图5d为ni-w镀层的元素线扫描分布图。从图5可以看出，纯ni-w镀层的厚度约为10μm，本发明制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层厚度约为14μm，厚度有所提升，说明电镀过程中α-zrp纳米片为镍钨的沉积提供了大量的成核位点，α-zrp纳米片的加入确实有助于镍钨的电沉积，使复合镀层的沉积速度快于纯合金镀层。

5)对添加1g/l的α-磷酸氢锆纳米片的ni-w-p-zr多元微晶镀层进行x射线光电子能谱分析，结果如图6所示，其中图6a为ni元素分析结果示意图，图6b为w元素分析结果示意图，图6c为p元素分析结果示意图，图6d为zr元素分析结果示意图。

6)对α-磷酸氢锆纳米片进行分析，结果如图7所示，其中图7a为α-zrp纳米片的x射线衍射图，图7b为对应的晶体结构模拟图，图7c为α-zrp纳米片的扫描电子显微镜图，图7d为α-zrp纳米片的透射电子显微镜图。从图7可以看出，本发明采用的α-zrp为纳米或亚微米的纳米片层。

7)对制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层和对比例1制备得到的ni-w镀层进行显微硬度测试，测试结果如图8所示。从图8可以看出，相较于纯镍钨镀层，加入不同含量的α-磷酸氢锆纳米片后，镀层的显微硬度均有较大提升，且在1g/l时提升最为明显，能够提升200hv左右。

8)对制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层和对比例1制备得到的ni-w镀层进行水接触角测试，测试结果如图9所示。从图9可以看出，纯ni-w镀层较本发明的ni-w-p-zr多元微晶镀层要亲水得多，不疏水。

9)对制备得到的ni-w-p-zr多元微晶镀层和对比例1制备得到的ni-w镀层进行电化学测试，测试结果如图10所示，其中图10a为极化曲线测试，图10b为阻抗-奈奎斯特图，图10c为阻抗-波特图，图10d为阻抗-波特相位图。从图10可以看出，加入不同浓度的α-zrp纳米片制备的镍钨复合镀层的电化学耐蚀性均要优于纯镍钨合金镀层。

需要说明的是，除了上述实施例外，本发明还采用了氨基磺酸盐型的镍钨电镀溶液、γ-磷酸氢锆纳米片、τ-磷酸氢锆纳米片等原料进行实验，也均成功制备得到微裂纹逐渐减少，甚至无裂纹的ni-w-p-zr多元微晶镀层。

综上所述，本发明以电镀镍钨溶液体系为基础，在其中加入磷酸氢锆，能够获得无裂纹、且耐蚀、耐磨、高硬度、相对疏水的ni-w-p-zr多元微晶镀层，与现有技术相比，具有显著的进步。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。