一种金属原子级分散氮碳材料的溶剂循环制备方法及用途与流程

1.本发明属于新型材料制备领域，具体涉及一种金属原子级分散氮碳材料的溶剂循环制备方法和用途。


背景技术：

2.金属单原子催化剂解决了均相催化剂难以分离、回收及再生的不足，以及多相催化剂与反应物接触面积有限、金属原子利用率低的缺陷，单原子催化剂的氧还原反应(orr)性能最突出。通过结构、晶型、形貌、掺杂调控，部分单原子催化剂性能甚至超过了贵金属催化剂。尤其是金属与氮掺杂碳结构(mnc)催化剂具有高原子利用率、结构组成调控空间，在酸性介质中也能表现出良好的orr活性和稳定性。基于mnc材料高催化中心利用率、结构组成调控空间大的优势，前人工作主要通过选择前驱体经过不同制备方法优化实现了面向orr的mnc催化剂的制备。但其制备过程中通常使用价格高昂的金属有机原料，伴随产生大量有机废液和酸性废液，原子利用率低，不符合绿色化学要求，限制了其工业化生产。
3.为了解决以上问题，提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明第一方面提供一种金属原子级分散氮碳材料的溶剂循环制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.a、将金属粉末或金属盐溶于甲酰胺中，60摄氏度加热搅拌和超声间隔处理0.5小时，直至制备得到澄清溶液，80
‑
240摄氏度下反应2
‑
24小时后，固液分离，得到第一固体产物及甲酰胺溶液l1；
6.b、进行第1次溶剂循环操作：将金属粉末或金属盐溶于甲酰胺溶液l1中，80
‑
240摄氏度下反应2
‑
24小时后，固液分离，得到第二固体产物及甲酰胺溶液l2；
7.c、将第一固体产物和/或第二固体产物在氩气气氛中煅烧，温度控制在400摄氏度
‑
1200摄氏度，煅烧时间为0.5
‑
5.0小时，得到金属氮碳材料。
8.优选地，所述制备方法包括以下步骤：
9.进行步骤c之前，进行第2次溶剂循环操作：将金属粉末或金属盐溶于甲酰胺溶液l2中，80
‑
240摄氏度下反应2
‑
24小时后，固液分离，得到第三固体产物及第三反应溶液l3；
10.进行步骤c时，将第一固体产物、第二固体产物、第三固体产物中的至少一种在氩气气氛中煅烧，温度控制在400摄氏度
‑
1200摄氏度，煅烧时间为0.5
‑
5.0小时，得到金属氮碳材料。
11.优选地，步骤a中，所述金属粉末或金属盐在甲酰胺中的浓度控制在1毫摩尔
‑
100毫摩尔，反应为溶剂热反应，温度为150摄氏度
‑
240摄氏度，时间为6
‑
24小时。
12.优选地，步骤a中，所述金属粉末或金属盐在甲酰胺中的浓度控制在0.5毫摩尔
‑
100毫摩尔，反应为在氮气气氛保护条件下加热搅拌，加热搅拌的温度为80摄氏度
‑
180摄氏度，时间为2
‑
6小时。
13.优选地，所述制备方法包括以下步骤：进行步骤c之前，进行n次溶剂循环操作，n大于等于2，可以再另外补充甲酰胺。
14.优选地，所述金属选自：锌、铝、铁、钴、镍、钼、铜、铟、钛、钒中的一种或者多种。
15.优选地，n次溶剂循环操作中，没有对溶液进行纯化的步骤。
16.本发明第二方面提供第一方面所述的制备方法得到的金属氮碳材料用作电催化反应的用途。
17.优选地，所述电催化反应包括燃料电池氧还原反应、氧还原反应制备双氧水、二氧化碳还原反应，氢析出反应。
18.当然，本发明的金属氮碳材料还可能有其他用途，有待开发。
19.现有技术中的材料制备过程有诸多待改善的问题：现有的材料制备中，一般加入多种有机物以强化反应，因此会产生各种复杂的中间产物。若溶剂直接循环使用，溶剂内存在的中间产物会引发其他副反应，影响预期的反应效果。常用的制备方法需用到价格昂贵的咪唑、吡啶类有机物配体，其价格高昂；配体在有机溶剂中分散良好，在催化剂合成后，形成大量废液。
20.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
21.1、本发明首次将金属粉末作为单原子催化剂原料，避免了原料的复杂加工。甲酰胺价格低廉，且具有强极性，可溶解多种金属前驱体，例如金属粉末、无机盐、金属配合物等，为mnc结构和性能调控提供了丰富空间。
22.2、本发明首次将反应过程中的溶剂甲酰胺进行循环再利用，原子利用率接近100％。甲酰胺聚合反应中，甲酰胺具有可循环利用的特点，即溶解热反应产物中滤去mnc之后的滤液，经纯化后，加入金属或金属盐，可以持续反应，继续转换为mnc，直至吃干榨尽，得到原子利用率接近100％的mnc制备方法。
23.本发明的制备方法原材料低廉易得、反应操作简单易行、环境友好、产量大、适用工业扩大生产。
24.3、本发明中，新鲜甲酰胺制备的金属氮碳材料，与溶剂回收制备的金属氮碳材料的结构相同，氧还原催化性能持平。
25.其原因可能是：本发明的反应体系中，原料简单，只有甲酰胺和金属/金属盐，甲酰胺同时作为溶剂、碳源、氮源。没有其他有机物的加入。直接循环的溶剂中存在的中间产物多为甲酰胺的低聚物，在后续反应过程中，低聚物会继续进行聚合反应，形成目标产物。
26.本发明的制备方法适用于工业化大批量生产金属氮碳单原子催化剂。
附图说明
27.图1为本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜(sem)图像。
28.图2为本发明实施例2制备的样品的sem图像。
29.图3为本发明实施例3制备的样品的sem图像。
30.图4为本发明实施例4制备的样品的sem图像。
31.图5为本发明实施例5制备的样品的sem图像。
32.图6为本发明实施例1制备的样品的x射线晶体衍射(xrd)图像。
33.图7为本发明实施例2制备的样品的xrd图像。
34.图8为本发明实施例3制备的样品的xrd图像。
35.图9为本发明实施例4制备的样品的xrd图像。
36.图10为本发明实施例5制备的样品的xrd图像。
37.图11为本发明实施例1中回收甲酰胺三次制备的样品在ph13的氢氧化钾电解液中的氧还原双氧水选择性曲线。
38.图12为本发明实施例5中回收甲酰胺四次制备的样品在ph13的氢氧化钾电解液中的氧还原性能曲线。
具体实施方式
39.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
40.实施例1
41.一种金属原子级分散氮碳材料的溶剂循环制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
42.称取3毫摩尔的锌粉溶于30毫升的甲酰胺中，60摄氏度搅拌0.5小时后，超声分散0.5小时，高温搅拌和超声分散交替进行，直至得到金黄色澄清透明溶液，将此溶液转移至40毫升水热反应釜中，在220摄氏度反应12小时。然后，将产物溶液抽滤，分离固体和甲酰胺溶液l1，固体分别用去离子水清洗3次，得到的滤饼在真空冷冻干燥机内冷冻干燥，得到粉体材料。粉体材料研磨后，在600摄氏度，氩气气氛中煅烧4小时后，得到黑色粉体材料为本发明的金属氮碳材料znnc。
43.然后进行第一次溶剂循环操作：用甲酰胺溶液l1作为溶剂和反应物，按照一定比例溶解锌粉(锌粉和溶剂比为3毫摩尔：30毫升)，【将混合物在60摄氏度搅拌0.5小时后，超声分散0.5小时交替进行，直至得到金黄色澄清透明溶液】，然后在氮气气氛中180摄氏度高温加热搅拌6小时后，抽滤分离固体和甲酰胺溶液l2。固体分别用去离子水清洗3次，得到的滤饼在真空冷冻干燥机内冷冻干燥，得到粉体材料。粉体材料研磨后，转移至管式炉中，在400摄氏度，氩气气氛中煅烧2小时后，得到黑色粉体材料为本实施例的金属氮碳材料znnc cycling1st。
44.然后进行第二次溶剂循环操作：用甲酰胺溶液l2作为溶剂和反应物，加入新鲜甲酰胺将溶液补足到30毫升，溶解3毫摩尔的锌粉，将混合物在60摄氏度搅拌0.5小时/超声分散0.5小时，直至得到金黄色澄清透明溶液，将此溶液转移至40毫升水热反应釜中，在220摄氏度反应12小时，抽滤分离固体和甲酰胺溶液l3。固体分别用去离子水清洗3次，得到的滤饼在真空冷冻干燥机内冷冻干燥，得到粉体材料。将粉体材料研磨后，在400摄氏度，氩气气氛中煅烧0.5小时后，得到黑色粉体材料为本实施例的金属氮碳材料znnc cycling 2nd。
45.然后进行第三次溶剂循环操作：用甲酰胺溶液l3作为溶剂和反应物，加入新鲜甲酰胺将溶液补足到30毫升，溶解3毫摩尔的锌粉，将混合物在60摄氏度搅拌0.5小时/超声分散0.5小时，直至得到金黄色澄清透明溶液，将此溶液转移至40毫升水热反应釜中，在150摄氏度反应10小时，抽滤分离固体和甲酰胺溶液l3。固体分别用去离子水清洗3次，得到的滤
饼在真空冷冻干燥机内冷冻干燥，得到粉体材料。将粉体材料研磨后，在400摄氏度，氩气气氛中煅烧2小时后，得到黑色粉体材料为本实施例的金属氮碳材料znnc cycling 3rd。
46.图1为本实施例1制备的金属氮碳材料znnc cycling 3rd的扫描电子显微镜(sem)图像。金属氮碳材料为的球形纳米颗粒，尺寸分布在10nm左右。
47.图6为本发明实施例1制备的金属氮碳材料znnc cycling 3rd的x射线晶体衍射(xrd)图像。由图可知，不同金属氮碳材料中没有金属衍射峰，仅有碳材料的(002)和(100)衍射峰，这说明材料中的金属原子在碳骨架中呈单分散状态。
48.材料中，zn含量27wt％，碳含量43wt％，氮含量27wt％。
49.实施例2
50.与实施例1的区别为：
51.3毫摩尔的锌粉改为10毫摩尔的醋酸锌，溶剂循环操作的反应过程都是：在40毫升水热反应釜中，160摄氏度溶剂热反应20小时得到金属氮碳材料znnc
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2#，其他与实施例1同，溶剂循环操作进行到实施例1的第1次、第2次、第3次，分别命名为金属氮碳材料znnc
‑
2#cycling 1st、金属氮碳材料znnc
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2#cycling 2nd、金属氮碳材料znnc
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2#cycling 3rd。
52.图2为本发明实施例2制备的金属氮碳材料znnc
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2#cycling 2nd的sem图像。，金属氮碳材料为的球形纳米颗粒，尺寸分布在10nm左右。
53.图7为本发明实施例2制备的金属氮碳材料znnc
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2#cycling 2nd的xrd图像。由图可知，不同金属氮碳材料中没有金属衍射峰，仅有碳材料的(002)和(100)衍射峰，这说明材料中的金属原子在碳骨架中呈单分散状态。
54.材料中，zn含量36wt％，碳含量46wt％，氮含量18wt％。
55.实施例3
56.除3毫摩尔的锌粉改为0.03毫摩尔的醋酸钴和3毫摩尔的醋酸锌，碳化温度为700摄氏度，其他与实施例1同，制备得到金属氮碳材料znconc，溶剂循环操作进行到实施例1的第1次、第2次、第3次，分别得到金属氮碳材料znconc cycling 1st、金属氮碳材料znconc cycling 2nd、金属氮碳材料znconc cycling3rd。
57.图3为本发明实施例3制备的金属氮碳材料znconc的sem图像，金属氮碳材料为的球形纳米颗粒，尺寸分布在10nm左右。
58.图8为本发明实施例3制备的金属氮碳材料znconc的xrd图像。由图可知，不同金属氮碳材料中没有金属衍射峰，仅有碳材料的(002)和(100)衍射峰，这说明材料中的金属原子在碳骨架中呈单分散状态。
59.材料中，zn含量22wt％，co含量1wt％，碳含量44wt％，氮含量23wt％。
60.实施例4
61.除3毫摩尔的锌粉改为0.03毫摩尔的醋酸亚铁和3毫摩尔的醋酸锌，溶剂热220摄氏度保温12小时，碳化温度为700摄氏度保温5小时，得到金属氮碳材料znfenc，其他与实施例1同，溶剂循环操作进行到实施例1的第1次、第2次、第3次，分别为金属氮碳材料znfenc cycling 1st、金属氮碳材料znfenc cycling 2nd、金属氮碳材料znfenc cycling 3rd。
62.图4为本发明实施例4制备的金属氮碳材料znfenc的sem图像。，金属氮碳材料为的球形纳米颗粒，尺寸分布在10nm左右。
63.图9为本发明实施例4制备的金属氮碳材料znfenc的xrd图像。由图可知，不同金属
氮碳材料中没有金属衍射峰，仅有碳材料的(002)和(100)衍射峰，这说明材料中的金属原子在碳骨架中呈单分散状态。
64.材料中，zn含量19wt％，fe含量3wt％，碳含量47wt％，氮含量21wt％。
65.实施例5
66.除3毫摩尔的锌粉改为0.03毫摩尔的醋酸钴，0.03毫摩尔的醋酸亚铁和3毫摩尔的醋酸锌，其他与实施例1同，溶剂循环操作根据实施例1进行到的第3次，分别得到金属氮碳材料feconc，金属氮碳材料feconc cycling 1st、金属氮碳材料feconc cycling 2nd、金属氮碳材料feconc cycling 3rd。
67.然后，进行第四次溶剂循环操作：用甲酰胺溶液l3作为溶剂和反应物，加入新鲜甲酰胺将溶液补足到30毫升，溶解0.03毫摩尔的醋酸钴、0.03毫摩尔的醋酸亚铁和3毫摩尔的氯化锌，将混合物在70摄氏度搅拌12小时后，得到金黄色澄清透明溶液，将此溶液转移至40毫升水热反应釜中，在240摄氏度反应12小时，抽滤分离固体和甲酰胺溶液l3。固体分别用去离子水清洗3次，得到的滤饼在真空冷冻干燥机内冷冻干燥，得到粉体材料。将粉体材料研磨后，在1500摄氏度，氩气气氛中煅烧1小时后，得到黑色粉体材料为本实施例的金属氮碳材料feconc cycling 4th。
68.图5为本发明实施例5制备的金属氮碳材料feconc cycling 4th的sem图像。
69.图10为本发明实施例5制备的金属氮碳材料feconc cycling 4th的xrd图像。
70.实施例6
71.使用实施例1的中回收甲酰胺三次制备的样品在ph13的氢氧化钾电解液中的氧还原双氧水选择性实验。
72.试验方法是：首先配置催化剂墨水，将5毫克的znnc催化剂、10μlnafion，490微升异丙醇混合超声分散0.5小时。将5微升上述超声分散均匀的溶液滴在旋转环盘电极上，保持电极慢速均匀转动，直至溶剂挥发完全。将旋转环盘电极接到pine电化学工作站，电极浸入ph13的氢氧化钾电解液中，保持转速为1600转/分，测试rhe为0
‑
1伏范围内，样品的环电流和盘电流。
73.图11为本发明实施例1中回收甲酰胺三次制备的样品在ph13的氢氧化钾电解液中的氧还原双氧水选择性曲线。
74.图11证明：znnc催化剂是优良的氧还原两电子催化剂，在0.1
‑
0.6伏的宽电位范围内，双氧水选择性高达93％，通过且溶剂循环制备的znnc催化剂也具有高于80％双氧水选择性。
75.实施例7
76.使用本发明实施例5中回收甲酰胺四次制备的样品在ph13的氢氧化钾电解液中的氧还原性能实验。
77.试验方法是：催化剂墨水制备方法同实施例6，将5微升上述超声分散均匀的溶液滴在旋转圆盘电极上，保持电极慢速均匀转动，直至溶剂挥发完全。将旋转圆盘电极头接到chi电化学工作站，电极浸入ph13的氢氧化钾电解液中，保持转速为1600转/分，测试rhe为0
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1伏范围内环盘电极的电流变化。
78.图12为本发明实施例5中回收甲酰胺四次制备的样品在ph13的氢氧化钾电解液中的氧还原性能曲线。
79.图12证明：纯甲酰胺制备的feconc催化剂的半波电位～0.87伏，溶剂循环一次至四次制备的feconc催化剂的半波电位分别为0.88伏、0.87伏、0.88伏、0.90伏。
80.用溶剂循环方法制备的feconc cycling催化剂的四电子orr性能不亚于纯甲酰胺制备的feconc的四电子orr性能。溶剂循环的甲酰胺热解制备单原子方法是一种原料利用率高、基本不产生废液、具有优异催化性能的单原子制备策略。
81.上述实施例中，所述复合金属组分还可以为其他过渡金属元素等，这里不再一一列举。而且上述实施例仅为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。