一种硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种三金属催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对能源危机和环境污染的日益关注，探索可持续能源取代化石燃料成为全球科学家共同努力的目标。氢气由于其碳的零排放，和高的重量能量密度，被认为是最有潜力的替代者。使用电催化剂促进析氢反应(her)的电解水已经成为一种很有前途的产氢方法。在电解水中，贵金属例如pt，由于在整个ph范围内都具有很高的her活性和稳定性，因此通常用作电催化剂。但是，它们的高成本和稀缺性使得其不适合大规模工业化生产。因此，开发低成本不含贵金属的高性能her催化剂已经获得广泛关注。
3.各种丰富的稀土催化剂，包括过渡金属化合物如硫化物、磷化物、氢氧化物、碳化物等，都被用于作为her的催化剂。在这些材料中，过渡金属硫化物和磷化物相对于其他材料具有一些优势，可以促进电催化的电荷转移。例如纳米海胆结构的cop、片状的ni3s2、以及纳米nicop，都具有良好的her活性。然而，仍然需要改进它们的催化性能、氢气的产率、过电势和稳定性，以便与贵金属竞争。此外，这些电催化剂仅仅在酸性或者碱性电解质中起作用，这限制了它们在对电解质ph值有不同要求的电解水技术中的应用。
4.目前，虽然对于过渡金属单金属和双金属催化剂的报道较多，但是尚未见到关于硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂的报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂，以获得高催化活性、性能稳定的电解水催化材料。本发明的另一目的在于提供上述硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂的制备方法。
6.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
7.本发明提供的一种硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂，由磷硫化物形式的ni、co、fe和s、p组成，并负载在碳纸上，其通式为(ni
x
co
y
fe
z
)s
v
p
u
@cp，式中0≤x/y≤10、0≤x/z≤10、0≤v≤10、0≤u≤10。
8.本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
9.本发明提供的上述硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)按照比例六水合硝酸镍∶六水合硝酸钴∶九水合硝酸铁(ⅲ)∶尿素∶醋酸铵∶超纯水＝1～10mmol∶1～8mmol∶1～15mmol∶1～12mmol∶0.5～5mmol∶50～550ml，进行混合并搅拌均匀，形成混合溶液；
11.(2)碳纸首先放入浓度为1～3mol
·
l
‑1的醋酸或盐酸溶液超声处理30～120min；然后依次使用双氧水和去离子水超声清洗后，放入70℃烘箱中干燥0.5～1h，得到处理后的碳
纸；
12.(3)将所述处理后的碳纸置于混合溶液中，采用水热的方式在110～300℃温度下反应15～35h后，将碳纸取出，清洗、在50～90℃温度下干燥8～16h后，获得负载在碳纸上的三金属氢氧化物催化剂；
13.(4)将负载在碳纸上的三金属氢氧化物催化剂，在管式炉中、氮气和/或氩气保护下，通入cs2在300～650℃温度下加热1～3h，得到负载在碳纸上的原位生长了石墨烯硫化的镍钴铁三金属催化剂；
14.(5)将负载在碳纸上的原位生长了石墨烯硫化的镍钴铁三金属催化剂和次亚磷酸钠分别置于管式炉中的下方和上方，其中次亚磷酸钠为碳纸质量的50～100倍；以1～5℃/min速率升温，在300～650℃温度下加热1～3h后，以1～10℃/min速率降温，即得到硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂。
15.本发明具有以下有益效果：
16.(1)本发明首次采用浸渍水热和煅烧的方法成功制备了一种硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂，为高性能析氢催化材料的制备提供了一种切实可行的方法。集成的(ni
x
co
y
fe
z
)s
v
p
u
@cp催化剂电极呈现出非常突出的her活性，具有更高的催化活性、更高的氢产率和更稳定的性能，可广泛应用于各种析氢电解水催化，具有节能环保和低成本的优势。
17.(2)相比于目前采用的其他方法，本发明硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂由于其制备方法简单、低能耗和原料丰富易得，使得其适合大规模工业化生产。
18.下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
19.本发明一种硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂的实施例，由磷硫化物形式的ni、co、fe和s、p组成，并负载在碳纸上，其通式为(ni
x
co
y
fe
z
)s
v
p
u
@@cp，式中0≤x/y≤10、0≤x/z≤10、0≤v≤10、0≤u≤10。
20.各实施例的配方参数如表1所示。
21.表1本发明各实施例(ni
x
co
y
fe
z
)s
v
p
u
@@cp催化剂的配方参数
22.实施例xyzvu实施例一11122实施例二21122实施例三11223实施例四12232
23.本发明实施例一种硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂的制备方法，其步骤如下：
24.(1)按照比例六水合硝酸镍∶六水合硝酸钴∶九水合硝酸铁(ⅲ)∶尿素∶醋酸铵∶超纯水＝1～10mmol∶1～8mmol∶1～15mmol∶1～12mmol∶0.5～5mmol∶50～550ml，进行混合并搅拌均匀，形成混合溶液；各实施例的配料用量如表2所示；
25.表2本发明各实施例配料用量(重量份数)
[0026][0027]
(2)将碳纸裁剪成2cm
×
3cm大小的长方形，首先放入浓度为1～3mol
·
l
‑1的醋酸或盐酸溶液超声处理30～120min；然后依次使用双氧水和去离子水超声清洗8min后，放入70℃烘箱中干燥0.5～1h，得到处理后的碳纸；各实施例的工艺参数如表3所示；
[0028]
表3本发明各实施例碳纸的处理工艺参数
[0029][0030]
(3)将上述处理后的碳纸置于混合溶液中并转移至特氟龙的高压水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中水热处理，水热温度为110～300℃温度，反应时间为15～35h；反应后将碳纸取出，用超纯水洗涤3次、在50～90℃温度烘干箱中干燥8～16h后，获得负载在碳纸上的三金属氢氧化物催化剂；各实施例的工艺参数如表4所示；
[0031]
表4本发明各实施例水热反应工艺参数
[0032][0033]
(4)将负载在碳纸上的三金属氢氧化物催化剂，在管式炉中、氮气和/或氩气保护下，通入cs2在300～650℃温度下加热1～3h，得到负载在碳纸上的原位生长了石墨烯硫化的镍钴铁三金属催化剂；各实施例的工艺参数如表5所示
[0034]
表5本发明各实施例通入cs2的处理工艺参数
[0035][0036]
(5)将负载在碳纸上的原位生长了石墨烯硫化的镍钴铁三金属催化剂和次亚磷酸钠分别置于管式炉中的下方和上方，其中次亚磷酸钠为1～10g；以1～5℃/min速率升温，在
300～650℃温度下加热1～3h后，以1～10℃/min速率降温，即得到硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂。各实施例的工艺参数如表6所示。
[0037]
表6本发明各实施例磷化处理工艺参数
[0038][0039]
本发明各实施例制备的硫磷共掺原位生长石墨烯包覆的镍钴铁析氢催化剂，其电化学性能如表7所示。
[0040]
表7本发明各实施例制备的催化剂的电化学性能
[0041]