一种负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法与流程

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法。


背景技术：

2.氢能是公认的清洁能源，电解水制氢是比较有前景的制氢技术。由于电解水制氢是利用间歇可再生能源进行发电，例如风能和太阳能，而电催化转化技术能将电能应用于推动特定的化学转化。因此，目前电解水制氢的方法被广泛应用。电解水制氢主要由阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)组成，然而oer是一个动力学缓慢过程，涉及到多电子的转移和中间物质的吸附、脱附多过程，从而产生较大的过电位，造成反应效率低下的问题。解决oer反应缓慢的主要方式是通过使用催化剂而降低反应势能，从而促进oer反应的快速进行。贵金属氧化物二氧化钌(ruo2)等被认为是最有效的oer电催化剂，但其在地球元素中的储量稀缺、价格昂贵、稳定性差等问题制约了它的大规模应用。
3.目前能够代替贵金属催化剂的oer电催化剂包括共价有机框架。共价有机框架是由有机构筑单元通过共价键精确连接形成的有序多孔结晶性有机聚合物，具有孔道结构的有序性、密度低、比表面积大、易于表面修饰等特性。但是，共价有机框架电导率较差，而且仍旧存在过电位较高的问题。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法。
5.本发明提供了一种负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将共价有机框架分散于甲醇中，得到分散液；步骤2，在分散液中加入co(no3)2·
6h2o后，再加入nabh4/甲醇混合溶液搅拌反应一段时间后，将反应后的溶液离心洗涤后得到负载钴/氧化钴的共价有机框架；其中，共价有机框架、甲醇、co(no3)2·
6h2o以及nabh4/甲醇混合溶液的加料比为10mg:5ml
–
20ml：0.025mmol
–
0.075mmol:3ml
–
10ml。
6.在本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，共价有机框架的制备步骤如下：步骤1
‑
1，将3,3
‑
二氨基联苯胺和1,3,5
‑
三苯甲醛加入1,4
‑
二氧六环中混合反应一段时间后得到混合溶液；步骤1
‑
2，在混合溶液中加入乙酸/乙醇混合溶液搅拌反应，得到含有粗产物的溶液；步骤1
‑
3，纯化步骤，将含有粗产物的溶液离心后得到固体产物，再将固体产物洗涤干燥后得到共价有机框架，其中，3,3
‑
二氨基联苯胺、1,3,5
‑
三苯甲醛、1,4
‑
二氧六环以及乙酸/乙醇混合溶液的加料比为1mmol:0.8mmol
–
1.2mmol：1ml
–
3ml:0.5ml
–
1.5ml。
7.在本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，甲醇为脱氧甲醇。
8.在本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法中，还可以具有这样
的特征：其中，在步骤1中，将共价有机框架分散于甲醇中后进行1h
–
3h的超声处理。
9.在本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤2中，在分散液中加入co(no3)2·
6h2o后进行1h
–
3h的超声处理。
10.在本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤2中，加入nabh4/甲醇混合溶液后在室温下搅拌反应16h
–
20h。
11.在本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤2中，使用甲醇对固体产物洗涤3
–
5次，再将洗涤后的固体产物置于真空干燥箱内在50℃
–
70℃的条件下干燥8h
–
10h。
12.在本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法中，可以具有这样的特征，还包括：步骤1
‑
3，纯化步骤，其中，将共价有机框架用四氢呋喃洗涤数次直到滤液变为无色后，再将洗涤后的共价有机框架置于真空干燥箱内在50℃
–
70℃的条件下干燥8h
–
10h。
13.发明的作用与效果
14.根据本发明所涉及的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法，因为将共价有机框架和无机源co(no3)2·
6h2o按一定比例混合，经nabh4还原得到一种负载钴/氧化钴的共价有机框架，共价有机框架中含有孤对电子的n可与钴配位形成co
‑
n键，使得负载钴/氧化钴的共价有机框架在碱性环境下具有较好的电催化析氧活性及电化学稳定性。同时，本发明有效地解决了电解水技术中oer的反应缓慢的问题，提高了碱性介质中电解水析氧催化剂的电化学活性和稳定性，且制备工艺简单，极大提高了制氢效率，从而提高氢能的有效利用。
附图说明
15.图1是本发明的实施例1中的负载钴/氧化钴的共价有机框架的
13
c固体核磁图；
16.图2是本发明的实施例1中的负载钴/氧化钴的共价有机框架的傅里叶红外光谱图；
17.图3是本发明的实施例1中的负载钴/氧化钴的共价有机框架在1mkoh溶液中的线性扫描伏安曲线；
18.图4为实施例1
‑
3负载钴/氧化钴的共价有机框架通过改变co(no3)2·
6h2o的摩尔量在1m koh溶液中的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
19.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法作具体阐述。
20.本发明提供的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：
21.步骤1，将共价有机框架分散于甲醇中后进行1h
–
3h的超声处理，得到分散液；
22.步骤2，在分散液中加入co(no3)2·
6h2o后进行1h
–
3h的超声处理，再加入nabh4/甲醇混合溶液搅拌反应16h
–
20h后，将反应后的粗产物的溶液离心后得到固体产物，使用甲醇对固体产物洗涤3
–
5次，再将洗涤后的固体产物置于真空干燥箱内在50℃
–
70℃的条件下干燥8h
–
10h，得到共价有机框架。
23.其中，共价有机框架、甲醇、co(no3)2·
6h2o以及nabh4/甲醇混合溶液的加料比为10mg:5ml
–
20ml：0.025mmol
–
0.075mmol:3ml
–
10ml。
24.本发明使用的共价有机框架的制备步骤如下：
25.步骤1
‑
1，将3,3
‑
二氨基联苯胺和1,3,5
‑
三苯甲醛加入1,4
‑
二氧六环中混合反应一段时间后得到混合溶液；
26.步骤1
‑
2，在混合溶液中加入乙酸/乙醇混合溶液搅拌反应，得到含有粗产物的溶液；
27.步骤1
‑
3，纯化步骤，将粗产物的溶液用四氢呋喃洗涤数次直到滤液变为无色后，再将洗涤后的固体置于真空干燥箱内在50℃
–
70℃的条件下干燥8h
–
10h。
28.其中，3,3
‑
二氨基联苯胺、1,3,5
‑
三苯甲醛、1,4
‑
二氧六环以及乙酸/乙醇混合溶液的加料比为1mmol:0.8mmol
–
1.2mmol：1ml
–
3ml:0.5ml
–
1.5ml。
29.<实施例1>
30.在室温下，将1mmol 3,3
’‑
二氨基联苯胺和1mmol 1,3,5
‑
三苯甲醛混合溶解于2ml 1,4
‑
二氧六环中，30mins后得到混合溶液在剧烈搅拌的条件下加入0.5ml浓度为3m的乙酸/乙醇混合溶液，搅拌1h，得到含有橙色固体的溶液。然后，对溶液离心分离收集橙色固体，并用四氢呋喃对橙色固体洗涤数次直到滤液变为无色后，将固体置于真空干燥箱内在60℃的条件下干燥8h，得到共价有机框架。
31.将上述制备的共价有机框架分散于甲醇中超声2h得到分散液。其中按共价有机框架：甲醇为10mg:10ml的比例分散。随后加入0.05mmol co(no3)2·
6h2o继续超声2h，再缓慢滴加5ml浓度为0.3m的nabh4/甲醇混合溶液，室温下连续搅拌18h，得到含有粗产物的溶液。将含有粗产物的溶液离心分离收集的固体用甲醇洗涤3
–
5次，则置于真空干燥箱内在60℃的条件下干燥8h，获得负载钴/氧化钴的共价有机框架。
32.图1是本实施例中的负载钴/氧化钴的共价有机框架(co/coo@cof)的
13
c固体核磁图。如图1所示，负载钴/氧化钴的共价有机框架的化学位移为112.83、117.68、123.51、128.85、132.25和134.67ppm左右出现的信号分别对应于图1表示中5、8、6、1、2和7号位的c原子，这是由于苯环的共振吸收造成的。c
‑
n键的特征信号对应于146.83ppm图1中的4号位的c原子，而152.63ppm左右的3号位c原子振动应分配于c＝n键，证实负载钴/氧化钴的共价有机框架骨架结构的生成。
33.图2是本实施例中的负载钴/氧化钴的共价有机框架的傅里叶红外光谱图。如图2所示，从图2(a)中可以看出纯共价有机框架(cof)在3363、1697、1612和1296cm
‑1处有四个特征吸收峰，归属于
‑
nh
‑
的伸缩振动，1,3,5
‑
三苯甲醛边缘不参与席夫碱缩合反应的h
‑
c＝o的伸缩振动、c＝n的伸缩振动和c
‑
n的伸缩振动。c＝n键是由1,3,5
‑
三苯甲醛和3,3'
‑
二氨基联苯胺的席夫碱缩合反应形成的，证明了共价有机框架骨架的形成。负载钴/氧化钴的共价有机框架继承了纯共价有机框架的傅里叶红外光谱图，但它们之间也存在差异。具体来说，钴/氧化钴的引入使负载钴/氧化钴的共价有机框架在1049cm
‑1处出现新峰(见图2(b))，表明共价有机框架中含有孤对电子的n可与钴配位形成co
‑
n键，促进电荷传输。
34.图3是本实施例中的负载钴/氧化钴的共价有机框架在1m koh溶液中的线性扫描伏安曲线。从图3中可以看出，负载钴/氧化钴的共价有机框架在10ma cm
‑2的电流密度下，过电位为278mv，明显优于商业二氧化钌(ruo2，310mv)。相比于共价有机框架达到同等电流密
度时过电位为512mv，显著降低了234mv，从而证明负载钴/氧化钴的共价有机框架对oer具有更高的催化活性。
35.<实施例2>
36.在室温下，将1mmol 3,3
’‑
二氨基联苯胺和1mmol 1,3,5
‑
三苯甲醛混合溶解于2ml 1,4
‑
二氧六环中，30mins后得到混合溶液在剧烈搅拌的条件下加入0.5ml浓度为3m的乙酸/乙醇混合溶液，搅拌1h，得到含有橙色固体的溶液。然后，对溶液离心分离收集橙色固体，并用四氢呋喃对橙色固体洗涤数次直到滤液变为无色后，将固体置于真空干燥箱内在60℃的条件下干燥8h，得到共价有机框架。
37.将上述制备的共价有机框架分散于甲醇中超声2h得到分散液。其中按共价有机框架：甲醇为10mg:10ml的比例分散。随后加入0.025mmol co(no3)2·
6h2o继续超声2h，再缓慢滴加5ml浓度为0.3m的nabh4/甲醇混合溶液，室温下连续搅拌18h，得到含有粗产物的溶液。将含有粗产物的溶液离心分离收集的固体用甲醇洗涤3
–
5次，则置于真空干燥箱内在60℃的条件下干燥8h，获得负载钴/氧化钴的共价有机框架。
38.<实施例3>
39.在室温下，将1mmol 3,3
’‑
二氨基联苯胺和1mmol 1,3,5
‑
三苯甲醛混合溶解于2ml 1,4
‑
二氧六环中，30mins后得到混合溶液在剧烈搅拌的条件下加入0.5ml浓度为3m的乙酸/乙醇混合溶液，搅拌1h，得到含有橙色固体的溶液。然后，对溶液离心分离收集橙色固体，并用四氢呋喃对橙色固体洗涤数次直到滤液变为无色后，将固体置于真空干燥箱内在60℃的条件下干燥8h，得到共价有机框架。
40.将上述制备的共价有机框架分散于甲醇中超声2h得到分散液。其中按共价有机框架：甲醇为10mg:10ml的比例分散。随后加入0.075mmol co(no3)2·
6h2o继续超声2h，再缓慢滴加5ml浓度为0.3m的nabh4/甲醇混合溶液，室温下连续搅拌18h，得到含有粗产物的溶液。将含有粗产物的溶液离心分离收集的固体用甲醇洗涤3
–
5次，则置于真空干燥箱内在60℃的条件下干燥8h，获得负载钴/氧化钴的共价有机框架。
41.图4为实施例1
‑
3负载钴/氧化钴的共价有机框架通过改变co(no3)2·
6h2o的摩尔量在1m koh溶液中的线性扫描伏安曲线。
42.在实施例1中co(no3)2·
6h2o加入量为0.05mmol时，10ma cm
‑2的电流密度下，过电位为278mv；在实施例2中co(no3)2·
6h2o加入量为0.025mmol，过电位为400mv；在实施例3中co(no3)2·
6h2o加入量为0.075mmol，过电位为291mv。从图4可以看出，实施例1的过电位低于实施例2和实施例3的过电位，从而证明co(no3)2·
6h2o加入量为0.05mmol负载钴/氧化钴的共价有机框架具有更高的催化活性。
43.实施例的作用与效果
44.根据本发明所涉及的负载钴/氧化钴的共价有机框架的制备方法，因为将共价有机框架和无机源co(no3)2·
6h2o按一定比例混合，经nabh4还原得到一种负载钴/氧化钴的共价有机框架，共价有机框架中含有孤对电子的n可与钴配位形成co
‑
n键，使得负载钴/氧化钴的共价有机框架在碱性环境下具有较好的电催化析氧活性及电化学稳定性。同时，本发明有效地解决了电解水技术中oer的反应缓慢的问题，提高了碱性介质中电解水析氧催化剂的电化学活性和稳定性，且制备工艺简单，极大提高了制氢效率，从而提高氢能的有效利用。
45.另外，本发明方法通过浸渍法合成共价有机框架，操作简单，适用范围较广。
46.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。