一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物及其制备和应用。


背景技术：

2.石油、煤和天然气等化传统石能源的逐渐减少和环境污染的日益严重，急需绿色、清洁和可持续的能源替代传统化石能源。氢能源被认为是21世纪最具潜力的传统能源的替代者。它具有无污染，可持续生产等优点。中国官方已经提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。国际氢能源委员会明确了氢能源未来愿景，指出在2060年之前，通过更大规模的普及，使氢能源消耗量约占整个能源消耗量的20％，届时氢能源需求是现在的10倍，全年的co2排放量较现在减少约60亿吨。电解水被认为是制备氢气的最有效途径。目前电解水的阴极材料最常使用的是pt基催化剂。而pt基催化剂由于其在地球上含量稀少，价格昂贵而且稳定性差，限制了电解水产氢的大范围应用。为降低生产成本和提高催化稳定性，寻找一种地球含量丰富，价格便宜，具有高效催化性能和具有较好稳定性的过渡金属催化剂来替代上述贵金属催化剂已迫在眉睫。
3.碳载体催化剂作为现在广泛应用的催化剂，其能使活性成分均匀分散在碳载体上，使得活性材料和电解质之间有充分接触。糖类含量丰富，容易且大量制备出多孔碳球。由于碳球表面具有大量的活性基团(
‑
oh，
‑
cooh，
‑
c＝o)，因此适合用于作为催化剂活性成分的载体。而碳化钨具有类pt性能，从而被认为是优秀的析氢催化剂。但是由于碳化钨在碱性条件容易被氧化成wxoy，因此需要进一步提高碳化钨在碱性条件下的析氢性能。可以通过引入杂原子(fe，co，ni)，改善材料原本的吸附和脱附性能，产生电子调制和形成异质界面。由于析氢反应在强酸或强碱性环境中进行，要求催化剂具有较强的抗酸碱腐蚀性能。铁元素家族(fe，co，ni)可以促进碳材料的石墨化和调节sp2碳的电子状态。因此石墨碳层与活性成分结合形成核壳结构的碳包覆活性材料，有利用提高材料在强酸强碱中的稳定性。并且铁家族和碳之间的电子相互作用，有利于提高材料的电子传输能力。因此通过碳载体与活性组分的比例优化，材料的形貌控制，引入导电石墨烯包覆，活性成分的电子调制和异质结界面的构建，可以实现催化剂的性能优化。现有技术中还没有多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物的报道。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物的制备方法。
5.本发明另一目的在于提供上述方法制备的多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物。该复合物是在多孔碳球表面上形成了具有丰富异质界面和缺陷的碳包覆的co
‑
wc杂化纳米粒子的复合材料。
6.本发明再一目的在于提供上述多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物的应用。
7.本发明的目的通过下述方案实现：
8.一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤(1)：将糖类溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后经离心，洗涤，干燥得到反应产物1，反应产物1为碳球，记作css；
10.步骤(2)：将钴盐和钨盐溶于蒸馏水中得到溶液1；
11.步骤(3)：将反应产物1均匀分散到溶液1中，得到溶液2；
12.步骤(4)：将溶液2转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后经离心，洗涤，干燥得到反应产物2，反应产物2为前驱体，记作cowo4/css；
13.步骤(5)：将反应产物2在氮气或惰性气体氛围下煅烧得到产物3，产物3即为多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物，记作co
‑
wc/css。
14.步骤(1)中所述的糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖中的至少一种；
15.步骤(1)中所述的糖类溶液为浓度为0.05
‑
0.15g/ml的水溶液。
16.步骤(1)中所述的水热反应是指在160
‑
200℃的条件下反应3
‑
20h。
17.步骤(2)所述的钴盐为六水硝酸钴，氯化钴，亚硝酸钴钠，乙酸钴，六氰合钴酸钾中的至少一种，所述的钴盐在溶液1中的浓度为6
‑
10g/l；
18.步骤(2)中所述的钨盐为钨酸钠，钨酸铵，偏钨酸铵，仲钨酸铵中的至少一种，所述的钨盐在溶液1中浓度为10
‑
14g/l。
19.步骤(3)中所述的反应产物1的添加量为5
‑
10g/l；
20.步骤(3)中均匀分散是指通过超声进行均匀分散，超声时间优选为0.5
‑
2h；
21.为了使溶液2中的离子与碳球表面有机官能团充分结合，优选为将步骤(3)中的溶液2搅拌2
‑
8h后再转移到水热反应釜中进行水热反应。
22.步骤(4)中所述的水热反应是指在160
‑
200℃条件下反应2
‑
8h。
23.步骤(5)中所述的煅烧的条件为：氮气或惰性气氛，升温速率为1
‑
5℃/min，保温温度为500
‑
1000℃，保温时间为1
‑
6h。
24.优选的，步骤(5)中所述的煅烧的温度为900℃。
25.一种由上述方法制备得到的多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物。其以碳球为载体，碳包覆的钴/碳化钨的杂化纳米粒子负载在碳球外层，形成具有多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球复合物；
26.所述的多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物的直径为150
‑
200nm。
27.上述的多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物作为析氢催化剂中的应用。
28.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
29.1.该发明碳载体来源丰富，成本较低。碳载体的制备工艺简单，实验周期短，重复性好，能大量合成碳载体。
30.2.该制备方法可以简单且大规模的制备多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球。
31.3.本发明制备得到的co
‑
wc/css可在碱性电解液展现出优异的析氢性能，而且在高电流下具有较好的稳定性。
32.4.本发明制备的co
‑
wc/css的催化活性中心是co
‑
wc形成的异质结。活性中心被碳包覆从而有利于催化剂的稳定性。
33.5.需要指出的是，本发明制得的多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的结构与催化活性中心等都与其他发明不同。
34.6.本发明还公开了上述多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球作为析氢催化剂的应用。
附图说明
35.图1是实施例1所得co
‑
wc/css复合物的合成流程图(a)和各步骤对应产物的sem图(b
‑
d)。
36.图2是实施例1所得co
‑
wc/css复合物的tem(a
‑
c)，hrtem(d和e)和mapping图(f
‑
i)。
37.图3是实施例1所得co
‑
wc/css复合物的xrd谱图(a)和拉曼光谱图(b)。
38.图4是实施例1所得co
‑
wc/css复合物的i
‑
t曲线(a)，cv循环前后的极化曲线(b)，理论和实际的产氢量的对比(c)。
39.图5研究不同css含量的co
‑
wc/css复合物的析氢性能(a)以及达到10ma cm
‑2时所需的过电位(b)。
40.图6是co
‑
wc/css在不同热处理温度(800，900，1000℃)下的xrd谱图(a)和拉曼光谱(b)。
41.图7是co
‑
wc/css在不同热处理温度下(800，900，1000℃)的sem：(a)800℃和(b)1000℃。
42.图8是co
‑
w/css在不同热处理温度(800，900，1000℃)下的极化曲线(a)和tafel斜率(b)。
具体实施方式
43.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
44.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
45.实施例1
46.一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将0.125g/ml葡萄糖溶液装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应8h后，经离心，洗涤，干燥得到碳球(css)。
48.(2)取255mg亚硝酸钴钠和404mg仲钨酸铵溶于30ml蒸馏水中得到溶液1。
49.(3)将6.67g/l碳球加入溶液1中，并超声30min，再搅拌4.5h得溶液2。
50.(4)将溶液2装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应6h后，经离心，洗涤，干燥得到cowo4/css。
51.(5)将cowo4/cs粉末在n2氛围下900℃退火2h，升温速率为2℃/min时得到钴/碳化钨/碳球复合物,记作co
‑
wc/css。
52.实施例2
53.一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)将0.125g/ml葡萄糖溶液装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应8h后，经离心，洗涤，干燥得到碳球(css)。
55.(2)取255mg亚硝酸钴钠和404mg仲钨酸铵溶于30ml蒸馏水中得到溶液1。
56.(3)将5g/l碳球加入溶液1中，并超声30min，再搅拌4.5h得溶液2。
57.(4)将溶液2装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应6h后，经离心，洗涤，干燥得到cowo4/css。
58.(5)将cowo4/cs粉末在n2氛围下900℃退火2h，升温速率为2℃/min时得到钴/碳化钨/碳球复合物,记作co
‑
wc/css。
59.实施例3
60.一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将0.125g/ml葡萄糖溶液装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应8h后，经离心，洗涤，干燥得到碳球(css)。
62.(2)取255mg亚硝酸钴钠和404mg仲钨酸铵溶于30ml蒸馏水中得到溶液1。
63.(3)将8.34g/l碳球加入溶液1中，并超声30min，再搅拌4.5h得溶液2。
64.(4)将溶液2装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应6h后，经离心，洗涤，干燥得到cowo4/css。
65.(5)将cowo4/cs粉末在n2氛围下900℃退火2h，升温速率为2℃/min时得到钴/碳化钨/碳球复合物,记作co
‑
wc/css。
66.实施例4
67.一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将0.125g/ml葡萄糖溶液装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应8h后，经离心，洗涤，干燥得到碳球(css)。
69.(2)取255mg亚硝酸钴钠和404mg仲钨酸铵溶于30ml蒸馏水中得到溶液1。
70.(3)将10g/l碳球加入溶液1中，并超声30min，再搅拌4.5h得溶液2。
71.(4)将溶液2装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应6h后，经离心，洗涤，干燥得到cowo4/css。
72.(5)将cowo4/cs粉末在n2氛围下900℃退火2h，升温速率为2℃/min时得到钴/碳化钨/碳球复合物,记作co
‑
wc/css。
73.实施例5
74.一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)将0.125g/ml葡萄糖溶液装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应8h后，经离心，洗涤，干燥得到碳球(css)。
76.(2)取255mg亚硝酸钴钠和404mg仲钨酸铵溶于30ml蒸馏水中得到溶液1。
77.(3)将6.67g/l碳球加入溶液1中，并超声30min，再搅拌4.5h得溶液2。
78.(4)将溶液2装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应6h后，经离心，洗涤，干燥得到cowo4/css。
79.(5)将cowo4/cs粉末在n2氛围下800℃退火2h，升温速率为2℃/min时得到钴/碳化
钨/碳球复合物,记作co
‑
wc/css。
80.实施例6
81.一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的制备方法，包括以下步骤：
82.(1)将0.125g/ml葡萄糖溶液装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应8h后，经离心，洗涤，干燥得到碳球(css)。
83.(2)取255mg亚硝酸钴钠和404mg仲钨酸铵溶于30ml蒸馏水中得到溶液1。
84.(3)将6.67g/l碳球加入溶液1中，并超声30min，再搅拌4.5h得溶液2。
85.(4)将溶液2装入到容量为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃条件下反应6h后，经离心，洗涤，干燥得到cowo4/css。
86.(5)将cowo4/cs粉末在n2氛围下1000℃退火2h，升温速率为2℃/min时得到钴/碳化钨/碳球复合物,记作co
‑
wc/css。
87.关于实施例1
88.图1(a)展示了co
‑
wc/css合成示意图。从图1(b)的sem图像中可以看出css的平均直径为100nm。从图1(c)的sem图像中可以看出cowo4在css表面均匀生长，且cowo4/css的直径为150
‑
200nm。从图1(d)的sem图像中可以看出，通过煅烧后，co
‑
wc/css的表面具有许多孔洞结构，这样增大了样品的比表面积，暴露出更多的活性位点。
89.图2展示了co
‑
wc/css的tem，hrtem图和co
‑
wc/css中c、co和w的tem元素映射图。从图2(a
‑
c)可以看出，co
‑
wc/css复合催化剂直径均为150
‑
200nm，且在css表面负载了直径为20
‑
39nm的co
‑
wc纳米颗粒。从图2(d)co
‑
wc/css复合催化剂的高分辨率tem图像可以看出，相邻晶格条纹的距离为0.20和0.28nm，这分别对应为wc的(001)晶面和金属co的(111)晶面的晶面间距。并且从图2(d)可以得知，co与wc之间有明显的接触界面，这意味着形成了co
‑
wc异质结界面。值得注意的是，co和wc之间丰富的界面可以产生协同作用，从而提高催化剂的性能。从图2(e)中可以看出，co
‑
wc颗粒被碳层包覆。相邻晶格条纹的间距为0.34nm，这对应为碳的(002)晶面的晶格间距。从图2(f
‑
i)的元素映射图中可以看出，c、w、co元素均匀分布在碳球上。
90.图3展示了co
‑
wc/css的xrd谱图和拉曼光谱。从图3(a)的xrd图谱中可以看出，co
‑
wc/css具有金属co和wc相的特征峰，表明了co和wc相的共存。从图3(b)的拉曼光谱中可以看出，位于1350和1580cm
‑1处的d带和g带的峰分别对应于缺陷和紊乱的碳和石墨化的碳。co
‑
wc/css的i
d
/i
g
比值为1.42，说明co
‑
wc/css催化剂的碳存在大量的缺陷或无序位点。
91.图4展示了在静态过电位为150mv(vs.rhe)下，co
‑
wc/css的时间
‑
电流曲线；co
‑
wc/css循环10000次前后的lsv曲线；理论和实验的产氢量。从图4(a)可以得知，在静态过电位为150mv的条件下，催化剂通电70h后，电流密度没有明显下降。从图4(b)可以看出，在10000次循环后的lsv曲线与初始的lsv曲线相似。因此从稳定性测试中可以得出，在1.0m koh条件下，co
‑
wc/css催化剂具有良好的稳定性。从图4(c)可以看出，通过对比理论计算和实际产氢量对比，得出基于co
‑
wc/css电催化剂的her的法拉第效率为96％。
92.关于实施例1、2、3、4
93.图5为了研究不同css添加量对催化剂电化学性能的影响，进一步合成了co
‑
wc/css
‑
150(实施例2产物，此时css添加量为150mg)、co
‑
wc/css
‑
250(实施例3产物，此时css添加量为250mg)和co
‑
wc/css
‑
300(实施例4产物，此时css添加量为300mg)催化剂进行比较。
考察了不同css添加量的催化剂在1.0m koh中的电催化性能。当电流密度为10mv cm
‑2时，co
‑
wc/css(实施例1产物，此时css添加量为200mg)电催化剂的过电位为66mv，明显小于co
‑
wc/css
‑
150(146mv)、co
‑
wc/css
‑
250(102mv)和co
‑
wc/css
‑
300(128mv)。值得注意，在10mv cm
‑2处的过电位随着co
‑
wc/css中css添加量的增加呈现出先增加后减小的趋势。这些结果表明，co
‑
wc/css的最佳css添加量为200mg，因此选择200mg的css添加量来制备催化剂。
94.关于实施例5、6
95.图6展示了co
‑
wc/css
‑
800(实施例5产物，800代表煅烧温度)和co
‑
wc/css
‑
1000(实施例6产物，1000代表煅烧温度)的xrd谱图和拉曼光谱。从图6(a)中可以看出，co
‑
wc/css
‑
800和co
‑
wc/css
‑
1000的xrd峰对应wc和金属co的特征峰，这与热处理温度为900℃时的co
‑
wc/css的xrd结果相似。从图6(b)中可以看出，co
‑
wc/css
‑
800和co
‑
wc/css
‑
1000的i
d
/i
g
值分别为1.12和1.06。从图3(b)和图6(b)可以得知随着热处理温度的升高，可以看到，i
d
/i
g
值由1.12上升到1.42，然后下降到1.06。其中热处理温度为900℃时的co
‑
wc/css的i
d
/i
g
值最大，这表明煅烧温度为900℃时的co
‑
wc/css表现出更无序和缺陷。
96.图7为不同热处理温度(800℃和1000℃)下co
‑
wc/css催化剂的sem图像。从图7(a)可以看出，在800℃的热处理温度下，co
‑
wc/css
‑
800表面存在一些的孔洞结构。然而，从图7(b)可以看出，当热处理温度进一步提高到1000℃时，co
‑
wc/css
‑
1000产生了大量的孔隙，从而会破坏了材料的球形结构。通过观察催化剂的形貌，得出co
‑
wc/css催化剂的形貌随不同热处理温度而改变。在1000℃的热处理温度下，可能会损坏co
‑
wc/css。最终选择最佳温度900℃。
97.图8展示了不同热处理温度下lsv曲线和塔费尔斜率。正如预期的那样，热处理温度为900℃的co
‑
wc/css电催化剂在1.0m koh中表现出较低的tafel斜率，较高的her性能，因此所有控制催化剂合成的实验均选用900℃的热处理温度。
98.本发明所制备的样品的电化学测试都在化学工作站(chi660d)完成。电化学测试采用三电极体系进行测试。负载样品的玻碳电极为工作电极，碳棒电极为对电极，hg/hg2cl2电极为参比电极，电解质为1.0mol l
‑1koh溶液。线性扫描伏安曲线的扫描速率为5mv s
‑1。测得的电压按照下述公式转换为相对于标准氢电极的电压：e
rhe
＝e
hg/hg2cl2
0.242 0.059ph。
99.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。