杂醇油转化制烯烃的装置和方法与流程

1.本发明属于化工技术领域。具体地，本发明涉及杂醇油转化制烯烃的装置和方法。


背景技术：

2.甲醇制丙烯(mtp)或甲醇制烯烃(mto)工厂中，杂醇油为甲醇工段精馏塔侧线采出产品，其设计产量通常为甲醇产量的0.6％。据统计，至2018年底，国内共有mto与mtp用甲醇产能为2060万吨，每年副产杂醇油的规模达12.36万吨。
3.现有技术中，主要分为三类：(1)杂醇油主要采用间歇性蒸发回收和连续精馏回收。由于杂醇油中水分子与c2～c5醇之间均能形成恒沸物，各恒沸物间的恒沸点差小于相应醇间的沸点差，使杂醇油的精馏提纯变得非常复杂和困难，也存在蒸发残液的再次处理问题；(2)将杂醇油经简单处理后送进污水处理系统，或送入其它系统作为燃料，或送去备煤系统焚烧，杂醇油含有大量的水，热效率较低，增加废水处理单元的负荷；(3)对杂醇油的催化转化。
4.中国发明专利cn101811920a公开了一种采用甲醇和杂醇油共进料条件下，在硅铝磷酸盐分子筛催化剂上制备低碳烯烃的方法，反应条件400℃～550℃，0.01～0.3mpa。
5.cn105384593a公开了一种采用甲醇和杂醇油共进料条件下，在zsm-5型分子筛催化剂上生产烯烃的方法，反应条件为350℃～550℃，0.1mpa～0.3mpa。
6.杂醇油除了甲醇和水外，还含有c
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的醇、醛、酮、酸、醚、酯、高级烷烃等。由于杂醇油成分复杂，也存在从生产系统中夹带的机械杂质及微量的金属杂质(如铜基催化剂和含铁杂质)(张子峰、张凡军主编，甲醇生产技术、化学工业出版社，2007)，因此，采用杂醇油与甲醇共进料时，对于mtp或mto工厂而言，主装置的催化剂存在快速结焦及中毒失活的风险。
7.由于国家环保政策要求污染物“减量化、资源化、无害化”处置，因此杂醇油综合利用问题急待解决。为了进一步提高杂醇油的附加值，需要一种高效、经济、环保的杂醇油处理的方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种杂醇油转化制烯烃的装置和方法。本发明的方法不但高效、环保和简便地处理了杂醇油，也极大地提高了杂醇油的经济价值。
9.本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
10.在本发明的上下文中，除非另外说明，当所示的物料流的流动存在压力变化时，存在必要的压缩机、泵和/或调节阀。
11.在本发明的上下文中，除非另外说明，当所示的物料流的流动存在温度变化时，存在必要的加热和/或冷却装置。
12.在本发明的上下文中，除非另外说明，术语“烯烃分离系统”表示由具有分离和/或纯化功能的设备和工艺技术的组合。
13.在本发明上下文中，术语“硅铝摩尔比”(silica alumina molar ratio，sar)一般
是指材料例如分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比例。
14.在本发明上下文中，术语“超稳y型沸石”也可以称作“usy沸石”，其可以由y型沸石采用目前公知的技术经超稳化处理得来，也可以直接采用市售的超稳y型沸石。
15.一方面，本发明提供一种杂醇油转化制烯烃的装置，其包括：
16.杂醇油转化反应器、甲醇转化反应器以及烯烃分离系统；
17.其中，所述杂醇油转化反应器用于将杂醇油原料转化成第一饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物；
18.所述甲醇转化反应器用于将精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚转化成第二饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物；
19.所述烯烃分离系统用于将来自所述杂醇油转化反应器的第一饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物以及来自甲醇转化反应器的第二饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物分离成未反应的醇和烷烃、烯烃、芳烃。
20.另一方面，本发明提供一种杂醇油转化制烯烃的方法，其包括如下步骤：
21.杂醇油原料经杂醇油转化反应器后，生成饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物；
22.精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚经甲醇转化反应器后，生成饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物；
23.将经杂醇油转化反应器与甲醇转化反应器的生成两股物流混合后，进入下游的烯烃分离系统，分离成未反应的醇和烷烃、烯烃、芳烃；
24.其中，所述杂醇油转化反应器装填分子筛催化剂。
25.优选地，在本发明所述的方法中，所述杂醇油转化反应器为固定床、流化床、气流床和浆态床的一种或几种，更优选为固定床。
26.优选地，在本发明所述的方法中，所述杂醇油转化反应器的温度为400-800℃，更优选为500-650℃；进料空速为0.5-5h-1
，更优选为0.5-2h-1
；反应压力为0.1-3mpa，更优选为0.1-1mpa。
27.优选地，在本发明所述的方法中，所述杂醇油原料中水的质量含量为1-90％，金属的质量含量小于1％。
28.优选地，在本发明所述的方法中，所述杂醇油原料为甲醇装置副产的杂醇油、联醇装置副产的杂醇油、淀粉或糖为原料生产酒精副产的杂醇油和煤制乙二醇副产的含醇废液中的一种或几种。
29.优选地，在本发明所述的方法中，所述分子筛催化剂包含以下组分：30-70质量份的氢型zsm-5分子筛、5-20质量份的超稳y型沸石和5-40质量份的粘合剂；其中，所述超稳y型沸石中负载有稀土元素氧化物，所述稀土元素氧化物的负载量以稀土元素氧化物质量计为0.1-5质量份。
30.优选地，在本发明所述的方法中，所述氢型zsm-5分子筛的硅铝摩尔比为30-500，更优选为50-100。
31.优选地，在本发明所述的方法中，所述超稳y型沸石的硅铝摩尔比为3-30，更优选为5-10。
32.优选地，在本发明所述的方法中，所述稀土元素氧化物中的稀土元素为la、ce、y、pr、nb和sm中的一种或几种。
33.优选地，在本发明所述的杂醇油转化制烯烃的方法中，所述稀土元素氧化物的负载量以稀土元素氧化物质量计为0.1-2质量份。
34.优选地，在本发明所述的方法中，所述粘合剂为活性氧化铝、拟薄水铝石、高岭土和粘土中的一种或几种。
35.在本发明所述的杂醇油转化制烯烃的方法中，甲醇转化反应器中使用的催化剂可以为zsm-5、zsm-11、sapo-34、sapo-11、fau型、mcm-22、cha(菱沸石)、heu(斜发沸石)、mor(丝光沸石)、eri(毛沸石)、fer(镁碱沸石)或a型沸石，更优选zsm-5分子筛催化剂或sapo-34。
36.本发明具有如下有益效果：
37.通过本发明的装置和方法，解决了杂醇油高效利用问题，在不增加装置负荷条件下，实现了杂醇油高效、简便、环保的转化利用和深加工；同时，也解决了现有技术中杂醇油与甲醇共进料时对主装置的催化剂造成中毒失活的缺陷。此外，本发明的方法也解决了联醇、乙醇、乙二醇等不同醇类生产企业副产的大量含醇副产物高效环保问题。
附图说明
38.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
39.图1为本发明的杂醇油转化制烯烃的装置的示意图；
40.其中，附图标记
41.1 杂醇油转化反应器
42.2 甲醇转化反应器
43.3 烯烃分离系统
44.4 杂醇油原料
45.5 精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚
46.6 烷烃、烯烃、芳烃
47.7 未反应的醇。
具体实施方式
48.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
49.以下将参照图1说明本发明的具体实施方案。为了简化本发明的描述以方便理解，图1中没有包括物料贮存设备、物料输送设备、加热及冷却设备、压缩装置、管阀件、电器仪表及其它化学工程领域技术人员所熟知的常规装置。
50.图1示出了本发明的杂醇油转化制烯烃的装置的示意图。本发明的杂醇油转化制烯烃的装置包括：杂醇油转化反应器1、甲醇转化反应器2以及烯烃分离系统3；其中，所述杂醇油转化反应器1用于将杂醇油原料4转化成第一饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物；所述甲醇转化反应器2用于将精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚5转化成第二饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物；所述烯烃分离系统3用于将来自所述杂醇油转化反应器的饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物以及来自甲醇转化反应器的饱和烃、烯烃、芳烃和水的混合物分离成未反应的醇7和烷烃、烯烃、芳烃7。
51.如图1所示，将杂醇油原料4与来自烯烃分离系统未反应的醇7混合后，管输至杂醇油转化反应器1。在杂醇油转化反应器1内，杂醇油原料4发生催化反应。将精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚5管输至甲醇转化反应器2，在此反应器内，甲醇发生催化反应，此催化反应在公知的反应条件下进行。杂醇油转化反应器1的排出物料流与甲醇转化反应器2排出的物料流合并后进入烯烃分离系统3，得到未反应的醇7以及烷烃、烯烃、芳烃6，其中，未反应的醇7循环至杂醇油转化反应器1。
52.方法
53.实施例1
54.本实施例用于说明杂醇油转化反应器中装填的分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
55.(1)水热处理稀土元素氧化物改性的usy沸石：
56.称取1.0g la(no3)3溶于10ml去离子水中配成溶液，然后向该溶液中加入10.0g usy沸石(兰州石化公司催化剂厂，sar为5)，在室温下浸渍处理10小时后于120℃下烘干，然后550℃下焙烧5小时，得到负载有la2o3的usy沸石。
57.将上述负载有la2o3的usy沸石样品置于管式炉中，由水蒸气发生器通入120℃饱和水蒸汽，于700℃下处理6小时，然后使样品在n2气氛中冷却至室温，得到水热处理的la2o3改性的usy沸石。
58.(2)成型焙烧制备分子筛催化剂：
59.称取步骤(1)制得的水热处理的la2o3改性沸石8.5g、氢型zsm-5分子筛20.0g(上海复旭分子筛厂，sar为100)、活性氧化铝(粘合剂)9.0g、田菁粉(助挤剂)1.0g，混合均匀后，加入45.0ml的质量百分含量为25％的硝酸溶液(胶溶剂)，挤条成型，于80℃下烘干，并于550℃下焙烧5小时，从而得到杂醇油转化反应器中装填的分子筛催化剂。
60.实施例2-3
61.参照实施例1，制备用于杂醇油转化制烯烃的、不同组分的分子筛催化剂。实施例2-3的分子筛催化剂的制备原料和部分条件如表1所示。另外，在水热处理稀土元素氧化物改性的usy沸石的制备步骤中，通入150℃饱和水蒸汽，于750℃下处理8小时；以及在分子筛催化剂的焙烧步骤中，挤条成型后，于100℃下烘干，并于550℃下焙烧8小时，从而得到目标催化剂。
62.表1实施例2-3催化剂原料配比及制备条件
63.64.实施例4
65.来自mtp工厂甲醇合成精馏单元的杂醇油(组成见表2)与系统回收的未反应的醇物经过混合、加热、汽化、气体过热后物进入杂醇油转化反应器。杂醇油转化反应器将反应器中的醇、醛、酮、酸、醚、酯、高级烷烃经过脱水、裂解、氢转移、异构化等复杂反应后，生成以甲烷、乙烯、丙烯为主的烷烃，以乙烯、丙烯、丁烯为主的烯烃及c
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的芳烃。杂醇油转化反应器的温度为700℃，进料空速5h-1
，反应压力3mpa。杂醇油反应器装填的分子筛催化剂为实施例1制得的分子筛催化剂。杂醇油转化反应器固定床。
66.来自甲醇合成界区的精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚经过加热、汽化、气体过热后进入甲醇转化反应器，甲醇转化反应器将含有含氧化合物的物料流转化为以乙烯、丙烯、丁烯为主的烃类。含氧化合物的转化温度为500℃，反应压力0.5mpa(表压)，反应器内装填sapo-34催化剂。
67.从杂醇油反应器排出的物料流与甲醇转化反应器排出的物料流合并进入烯烃分离系统，未反应的醇经含氧物卒取回收，循环至杂醇油转化反应器，其它物料经包括激冷、油水分离、产品气压缩、深冷分离、精馏系统等过程，进一步分离成烷烃、烯烃、芳烃等最终产品。
68.表2甲醇装置副产的杂醇油的组成
69.序号化合物名称质量浓度单位1水36.523％2甲醇46.408％3甲酸甲酯0.015％4正辛烷0.013％5丙酮 乙酸甲酯 甲酸乙酯0.053％6丙酸甲酯 叔丁醇0.006％73-甲基-2-丁酮 异丙醇0.011％8乙醇10.331％92-戊酮 3-戊酮 甲基丙基酮0.021％10丁酸甲酯0.11％112-甲基-3-戊酮0.091％122-丁醇0.021％13正丙醇5.138％14异丁醇 2,3-二甲基-2-丁醇0.106％152-戊醇0.029％16正丁醇0.123％173-己醇0.063％18异戊醇 dl-2-甲基-1-丁醇0.012％192-己醇0.251％20正戊醇0.081％213-庚醇0.026％222-庚醇0.41％
23环己醇0.105％24正庚醇0.031％25乙酸0.021％26丙酸 正辛醇0.0005％27丙二醇0.002％28铁500ug/l29铜1000ug/l30钠、钾1600ug/l
70.实施例5
71.来自mtp工厂甲醇合成精馏单元的杂醇油(组成见表2)与系统回收的未反应的醇物经过混合、加热、汽化、气体过热后物进入杂醇油转化反应器。杂醇油转化反应器将反应器中的醇、醛、酮、酸、醚、酯、高级烷烃经过脱水、裂解、氢转移、异构化等复杂反应后，生成以甲烷、乙烯、丙烯为主的烷烃，以乙烯、丙烯、丁烯为主的烯烃及c
6
的芳烃。杂醇油转化反应器的温度为400℃，进料空速0.5h-1
，反应压力0.1mpa。杂醇油反应器装填的分子筛催化剂为实施例2制得的分子筛催化剂。杂醇油转化反应器固定床。
72.来自甲醇合成界区的精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚经过加热、汽化、气体过热后进入甲醇转化反应器，甲醇转化反应器将含有含氧化合物的物料流转化为以乙烯、丙烯、丁烯为主的烃类。含氧化合物的转化温度为400℃，反应压力1mpa(表压)，反应器内装填zsm-5分子筛催化剂。
73.从杂醇油反应器排出的物料流与甲醇转化反应器排出的物料流合并进入烯烃分离系统，未反应的醇经含氧物卒取回收，循环至杂醇油转化反应器，其它物料经包括激冷、油水分离、产品气压缩、深冷分离、精馏系统等过程，进一步分离成烷烃、烯烃、芳烃等最终产品。
74.实施例6
75.来自mtp工厂甲醇合成精馏单元的杂醇油(组成见表2)与系统回收的未反应的醇物经过混合、加热、汽化、气体过热后物进入杂醇油转化反应器。杂醇油转化反应器将反应器中的醇、醛、酮、酸、醚、酯、高级烷烃经过脱水、裂解、氢转移、异构化等复杂反应后，生成以甲烷、乙烯、丙烯为主的烷烃，以乙烯、丙烯、丁烯为主的烯烃及c
6
的芳烃。杂醇油转化反应器的温度为500℃，进料空速3h-1
，反应压力2mpa。杂醇油反应器装填的分子筛催化剂为实施例3制得的分子筛催化剂。杂醇油转化反应器固定床。
76.来自甲醇合成界区的精甲醇和/或粗甲醇和/或二甲醚经过加热、汽化、气体过热后进入甲醇转化反应器，甲醇转化反应器将含有含氧化合物的物料流转化为以乙烯、丙烯、丁烯为主的烃类。含氧化合物的转化温度为450℃，反应压力0.5mpa(表压)，反应器内装填heu催化剂。
77.从杂醇油反应器排出的物料流与甲醇转化反应器排出的物料流合并进入烯烃分离系统，未反应的醇经含氧物卒取回收，循环至杂醇油转化反应器，其它物料经包括激冷、油水分离、产品气压缩、深冷分离、精馏系统等过程，进一步分离成烷烃、烯烃、芳烃等最终产品。
78.实施例7
79.进入杂醇油转化反应器的物料来自煤制乙二醇工厂的加氢单元含醇废液，其组成见表3，其它流程与实施例4相同。
80.表3煤制乙二醇装置加氢单元的重组份含醇废液质量组成
81.序号化合物名称质量浓度单位1水3.223％2乙醇酸甲脂23.627％3乙二醇15.234％41,2-戊二醇28.821％51,2-己二醇29.095％
82.实施例8
83.进入杂醇油转化反应器的物料来自以玉米为原料生产酒精中副产的杂醇油，其组成见表4，其它流程与实施例4相同。
84.表4玉米为原料生产酒精中副产的杂醇油组成
85.序号化合物名称质量浓度单位1水15.435％2正丙醇8.234％3异丙醇10.101％4正戊醇3.452％5异戊醇1.627％6异丁醇15.234％7正丙醇16.821％8乙酸乙酯5.789％9丙酸甲酯13.216％10癸酸乙酯10.095％
86.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换，改进等，均包含在本发明的保护范围之内。