一种精脱硫装置及方法与流程

1.本发明涉及脱硫技术，特别涉及一种精脱硫装置及方法。


背景技术：

2.由地层开采出的原料天然气通常含有较多二氧化碳、含硫化合物以及水，其中，硫化物包括硫化氢、有机硫(硫醇、羰基硫等)。按照目前天然气标准，要求产品天然气中硫化氢含量≤6mg/m3，总硫含量≤20mg/m3。目前，针对原料天然气一般先进行脱硫脱碳工艺进行处理，以提高再生酸气浓度。为了不影响硫磺回收装置的稳定运行，实现有机硫深度脱除，需在脱硫脱碳工艺后端进行硫化物精脱(简称精脱硫)处理。
3.目前，通常采用分子筛吸附剂对原料天然气中的有机硫进行深层脱除。
4.由于co2与cos(羰基硫)极性相当，经常规脱硫脱碳处理后的原料天然气中一般含有1％-3％体积浓度的co2，而cos含量往往低于100ppm，分压相对较低，因此，采用分子筛吸附剂很难实现对cos选择性深度脱除。同时，在h2s和co2共存的条件下，分子筛吸附剂在脱硫吸附处理后利用再生气进行再生过程中，可以催化生成cos，增加了再生气处理难度。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明提供一种精脱硫装置及方法，可以解决上述技术问题。
6.具体而言，包括以下的技术方案：
7.一个方面，本发明实施例提供了一种精脱硫装置，所述精脱硫装置包括：cos水解反应器、吸附反应器和换热器；
8.所述cos水解反应器内装填有常温cos水解催化剂床层；
9.所述吸附反应器内自上而下顺次装填有高温cos水解催化剂床层、上层分子筛吸附剂床层、下层分子筛吸附剂床层；
10.所述cos水解反应器的顶部进口与原料天然气输送管线连通，底部出口与水解气输送管线连通；
11.所述吸附反应器的顶部开口同时与并联设置的净化气输送管线、再生气输送管线、冷却气输送管线连通，且所述净化气输送管线、所述再生气输送管线、所述冷却气输送管线上分别设置有第一阀门、第二阀门、第三阀门；
12.所述吸附反应器的底部开口同时与并联设置的水解气输送管线、再生原料气输送管线、冷后气输送管线连通，且所述水解气输送管线、所述再生原料气输送管线、所述冷后气输送管线上分别设置有第四阀门、第五阀门、第六阀门；
13.所述换热器的管程进口与所述再生气输送管线连通，管程出口与再生气外排管线连通；
14.所述换热器的壳程进口与所述冷后气输送管线连通，壳程出口与所述再生原料气输送管线连通。
15.在一种可能的实现方式中，所述精脱硫装置还包括：加热器，所述加热器设置在所
述再生原料气输送管线上。
16.在一种可能的实现方式中，所述吸附反应器设置有三个。
17.在一种可能的实现方式中，所述净化气输送管线包括：分别与三个所述吸附反应器的顶部开口连通的三个净化气子输送管线、以及同时与三个所述净化气子输送管线连通的净化气总输送管线；
18.所述再生气输送管线包括：分别与三个所述吸附反应器的顶部开口连通的三个再生气子输送管线、以及同时与三个所述再生气子输送管线连通的再生气总输送管线；
19.所述冷却气输送管线包括：分别与三个所述吸附反应器的顶部开口连通的三个冷却气子输送管线、以及同时与三个所述冷却气子输送管线连通的冷却气总输送管线。
20.在一种可能的实现方式中，所述水解气输送管线包括：分别与三个所述吸附反应器的底部开口连通的三个水解气子输送管线、以及同时与所述三个所述水解气子输送管线连通的水解气总输送管线，且所述水解气总输送管线还与所述cos水解反应器的水解气输送管线连通；
21.分别与三个所述吸附反应器的底部开口连通的三个再生原料气子输送管线、以及同时与所述三个所述再生原料气子输送管线连通的再生原料气总输送管线；
22.分别与三个所述吸附反应器的底部开口连通的三个冷后气子输送管线、以及同时与所述三个所述冷后气子输送管线连通的冷后气总输送管线。
23.另一方面，本发明实施例提供了一种精脱硫方法，所述精脱硫方法采用了上述的任一种精脱硫装置，包括：
24.原料天然气经原料天然气输送管线进入cos水解反应器，以将所述原料天然气中的cos常温水解成h2s，形成水解气由水解气输送管线输送至吸附反应器的底部；
25.吸附阶段：水解气在所述吸附反应器内由下而上依次经下层分子筛吸附剂床层、上层分子筛吸附剂床层、高温cos水解催化剂床层，实现深度脱硫脱水，形成净化气经净化气输送管线排出；
26.再生及水解阶段：再生原料气经再生原料气输送管线输送至吸附反应器的底部，由下而上依次经过下层分子筛吸附剂床层、上层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的再生，形成中间再生气，中间再生气经高温cos水解催化剂床层将再生过程中产生的cos水解为h2s，形成再生气，再生气经再生气输送管线排出；
27.冷却阶段：冷却气经冷却气输送管线进入吸附反应器顶部，由上而下依次经高温cos水解催化剂床层、上层分子筛吸附剂床层、下层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的冷却降温，形成冷后气由冷后气输送管线排出；
28.其中，再生气经换热器换热冷却后，经再生气外排管线外排；
29.冷后气经换热器换热加热后，作为再生原料气经再生原料气输送管线输送至吸附反应器的底部。
30.在一种可能的实现方式中，所述cos水解反应器内部的操作温度为20℃～40℃，运行空速≤2000h-1
。
31.在一种可能的实现方式中，对于所述吸附阶段，操作温度为20℃～40℃，下层分子筛吸附剂的运行空速为≤800h-1
，上层分子筛吸附剂的运行空速≤800h-1
。
32.在一种可能的实现方式中，对于所述再生及水解阶段，再生温度为250℃～300℃，
再生原料气的流速≥2.0
×
10-3
m/s，高温cos水解催化剂床层的运行空速≤1000h-1
。
33.在一种可能的实现方式中，所述上层分子筛吸附剂床层中的吸附剂为13x分子筛；
34.所述下层分子筛吸附剂床层中的吸附剂为4a分子筛。
35.本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
36.通过设置cos水解反应器，来对原料天然气中的cos进行常温水解，形成h2s，然后再利用吸附剂进行深度脱硫，如此实现了对cos的选择性深度脱除。
37.通过在吸附反应器中设置高温cos水解催化剂床层，将再生过程中产生cos的中间再生气经高温cos水解催化剂床层进行cos高温水解，将再生过程中产生的cos水解为h2s，形成再生气，再生气经再生气输送管线排出，显著降低了再生气的处理难度。
38.通过换热器，来对精脱硫过程中产生的热量进行有效利用，提高了能量利用率。并且，冷后气经换热器换热加热后，作为再生原料气经再生原料气输送管线输送至吸附反应器的底部，提高了原料利用率，有效降低了成本。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为本发明实施例提供的精脱硫装置的结构示意图；
41.图2为本发明实施例提供的再生气中cos的生成情况示意图。
42.其中，图1示例的精脱硫装置同时包括三个相同的吸附反应器，在图1中仅以其中一个进行标记。
43.附图标记分别表示：
44.1-cos水解反应器，2-吸附反应器，3-换热器，
45.4-原料天然气输送管线，5-水解气输送管线，6-净化气输送管线，
46.7-再生气输送管线，8-冷却气输送管线，9-再生原料气输送管线，
47.10-冷后气输送管线，11-加热器。
具体实施方式
48.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
49.对于原料天然气中有机硫的深度脱除，现有技术通常采用分子筛吸附剂来实现，但是，由于co2与cos(羰基硫)极性相当，常规脱硫脱碳处理后的原料天然气中一般含有1％-3％体积浓度的co2，而cos含量往往低于100ppm，分压相对较低，因此，现有技术采用分子筛吸附剂很难实现对cos选择性深度脱除。同时，在h2s和co2共存的条件下，分子筛吸附剂在脱硫吸附处理后利用再生气进行再生过程中，可以催化生成cos，如此又增加了再生气处理难度。对于以上问题，并没有相关现有技术给出有效的解决方式。针对此，本发明实施例公开了一种精脱硫装置，可以有效解决以上问题。
50.如附图1所示，本发明实施例提供的精脱硫装置包括：cos水解反应器1、吸附反应
器2和换热器3。
51.其中，cos水解反应器1内装填有常温cos水解催化剂床层；吸附反应器2内自上而下顺次装填有高温cos水解催化剂床层、上层分子筛吸附剂床层、下层分子筛吸附剂床层；cos水解反应器1的顶部进口与原料天然气输送管线1连通，底部出口与水解气输送管线5连通。
52.吸附反应器2的顶部开口同时与并联设置的净化气输送管线6、再生气输送管线7、冷却气输送管线8连通，且净化气输送管线6、再生气输送管线7、冷却气输送管线8上分别设置有第一阀门、第二阀门、第三阀门。
53.吸附反应器2的底部开口同时与并联设置的水解气输送管线5、再生原料气输送管线9、冷后气输送管线10连通，且水解气输送管线5、再生原料气输送管线9、冷后气输送管线10上分别设置有第四阀门、第五阀门、第六阀门。
54.换热器3的管程进口与再生气输送管线7连通，管程出口与再生气外排管线连通；换热器3的壳程进口与冷后气输送管线10连通，壳程出口与再生原料气输送管线9连通。
55.本发明实施例提供的精脱硫装置的工作原理如下所示：
56.原料天然气经原料天然气输送管线1进入cos水解反应器1，以将原料天然气中的cos常温水解成h2s，形成水解气由水解气输送管线5输送至吸附反应器2的底部。
57.吸附阶段：水解气在吸附反应器2内由下而上依次经下层分子筛吸附剂床层、上层分子筛吸附剂床层、高温cos水解催化剂床层，实现深度脱硫脱水，形成净化气经净化气输送管线6排出。
58.再生及水解阶段：再生原料气经再生原料气输送管线9输送至吸附反应器2的底部，由下而上依次经过下层分子筛吸附剂床层、上层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的再生，形成中间再生气，中间再生气经高温cos水解催化剂床层将再生过程中产生的cos水解为h2s，形成再生气，再生气经再生气输送管线7排出。
59.冷却阶段：冷却气经冷却气输送管线8进入吸附反应器2顶部，由上而下依次经高温cos水解催化剂床层、上层分子筛吸附剂床层、下层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的冷却降温，形成冷后气由冷后气输送管线10排出。
60.再生气经换热器3换热冷却后，经再生气外排管线外排；冷后气经换热器3换热加热后，作为再生原料气经再生原料气输送管线9输送至吸附反应器2的底部。
61.其中，通过控制第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第五阀门、第六阀门的开启和关闭，来对是否进行吸附阶段、再生及水解阶段以及冷却阶段给予控制。通过切换阀组来实现吸附反应器2在以上三种状态下的切换。
62.综上可知，本发明实施例提供的精脱硫装置至少具有以下有益效果：通过设置cos水解反应器1，来对原料天然气中的cos进行常温水解，形成h2s，然后再利用吸附剂进行深度脱硫，如此实现了对cos的选择性深度脱除。
63.通过在吸附反应器2中设置高温cos水解催化剂床层，将再生过程中产生cos的中间再生气经高温cos水解催化剂床层进行cos高温水解，将再生过程中产生的cos水解为h2s，形成再生气，再生气经再生气输送管线7排出，显著降低了再生气的处理难度。
64.通过换热器3，来对精脱硫过程中产生的热量进行有效利用，提高了能量利用率。并且，冷后气经换热器3换热加热后，作为再生原料气经再生原料气输送管线9输送至吸附
反应器2的底部，提高了原料利用率，有效降低了成本。
65.可以理解的是，本发明实施例中，对于cos的水解过程可以参照以下化学方程式，可见，cos在催化剂的作用下水解后，能够形成h2s和co2。
[0066][0067]
吸附反应器2中分子筛吸附剂床层的选择，可以参照以下目的来进行：
[0068]
对于下层分子筛吸附剂床层，其主要用于吸附原料天然气中的水分及部分h2s，对于上层分子筛吸附剂床层，其主要用于吸附原料天然气中的硫醇类等有机硫以及剩余部分h2s。如此设置，不仅利于实现精脱硫，还可以抑制且降低再生过程中cos生成，这是因为采用先再生水、h2s，后再生硫醇等有机硫的方式，在一定程度上能够抑制再生过程中cos生成。
[0069]
基于上述考虑，本发明实施例中，下层分子筛吸附剂床层可以为5a分子筛吸附剂床层，上层分子筛吸附剂床层可以为13x分子筛吸附剂床层。
[0070]
cos水解反应器1内装填有常温cos水解催化剂床层，可以在常温下进行cos的水解，其中，该常温可以指20℃-30℃。
[0071]
可以理解的是，cos水解反应器1中装填常温cos水解催化剂床层，这是因为原料天然气中本身含有cos水解，所处理原料天然气为常温，吸附也是在常温条件下进行，因此采用常温水解更节能。
[0072]
吸附反应器2中装填有高温cos水解催化剂床层，可以在高温下进行cos的水解，其中，该高温可以指250℃～300℃。
[0073]
常温cos水解催化剂床层包含的常温cos水解催化剂可以为本领域公知的t(504)型常温cos水解催化剂，也可以自制，例如其可以包括氧化铝、氧化钛、氧化镁中的至少一种。
[0074]
由于吸附反应器内的cos水解催化剂针对是再生过程中生成的cos水解，再生温度一般在250℃以上，因此采用高温cos水解催化剂。其中，高温cos水解催化剂床层中所包含的高温cos水解催化剂可以为本领域公知的et-4型高温cos水解催化剂，也可以自制，例如其可以包括氧化铝、氧化钛中的至少一种。
[0075]
进一步地，本发明实施例提供的精脱硫装置还包括：加热器11，加热器11设置在再生原料气输送管线9上，以便于使换热加热后的冷后气能够继续加热至合适的温度来作为再生原料气进行吸附剂的再生。
[0076]
本发明实施例中，吸附反应器2可以设置为多个，以便于多个吸附反应器2同时协作，提高精脱硫效率。
[0077]
举例来说，本发明实施例中的吸附反应器2设置有三个。
[0078]
针对以上三个吸附反应器2，本发明实施例中，净化气输送管线6包括：分别与三个吸附反应器2的顶部开口连通的三个净化气子输送管线、以及同时与三个净化气子输送管线连通的净化气总输送管线。
[0079]
再生气输送管线7包括：分别与三个吸附反应器2的顶部开口连通的三个再生气子输送管线、以及同时与三个再生气子输送管线连通的再生气总输送管线。冷却气输送管线8包括：分别与三个吸附反应器2的顶部开口连通的三个冷却气子输送管线、以及同时与三个冷却气子输送管线连通的冷却气总输送管线。
[0080]
水解气输送管线5包括：分别与三个吸附反应器2的底部开口连通的三个水解气子输送管线、以及同时与三个水解气子输送管线连通的水解气总输送管线，且水解气总输送管线还与cos水解反应器1的水解气输送管线5连通。
[0081]
分别与三个吸附反应器2的底部开口连通的三个再生原料气子输送管线、以及同时与三个再生原料气子输送管线连通的再生原料气总输送管线。
[0082]
分别与三个吸附反应器2的底部开口连通的三个冷后气子输送管线、以及同时与三个冷后气子输送管线连通的冷后气总输送管线。
[0083]
通过以上各管线，使三个吸附反应器2分工协作，同时作业。举例来说，可以使第一个吸附反应器2进行吸附阶段作业，同时，使第二个吸附反应器2与其协作，进行再生及水解阶段作业，同时，使第三个吸附反应器2与其协作，进行冷却阶段作业，如此可以显著提高作业效率。
[0084]
例如，可以使水解反应器1为连续运行，以上三个吸附反应器2分工协作，且使吸附、再生及冷却阶段各8h。
[0085]
针对以上结构，可以使换热器3的管程进口与再生气总输送管线连通，管程出口与再生气外排管线连通；换热器3的壳程进口与冷后气总输送管线连通，壳程出口与再生原料气总输送管线连通。使加热器11设置在原料气总输送管线上。
[0086]
另一方面，本发明实施例还提供了一种精脱硫方法，该精脱硫方法采用了上述的任一种精脱硫装置，该方法包括：
[0087]
原料天然气经原料天然气输送管线进入cos水解反应器，以将原料天然气中的cos常温水解成h2s，形成水解气由水解气输送管线输送至吸附反应器的底部。
[0088]
吸附阶段：水解气在吸附反应器内由下而上依次经下层分子筛吸附剂床层、上层分子筛吸附剂床层、高温cos水解催化剂床层，实现深度脱硫脱水，形成净化气经净化气输送管线排出。
[0089]
再生及水解阶段：再生原料气经再生原料气输送管线输送至吸附反应器的底部，由下而上依次经过下层分子筛吸附剂床层、上层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的再生，形成中间再生气，中间再生气经高温cos水解催化剂床层将再生过程中产生的cos水解为h2s，形成再生气，再生气经再生气输送管线排出。
[0090]
冷却阶段：冷却气经冷却气输送管线进入吸附反应器顶部，由上而下依次经高温cos水解催化剂床层、上层分子筛吸附剂床层、下层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的冷却降温，形成冷后气由冷后气输送管线排出。
[0091]
在此过程中，再生气经换热器换热冷却后，经再生气外排管线外排；冷后气经换热器换热加热后，作为再生原料气经再生原料气输送管线输送至吸附反应器的底部。
[0092]
本发明实施例提供的精脱硫方法，通过cos水解反应器，来对原料天然气中的cos进行常温水解，形成h2s，然后再利用吸附剂进行深度脱硫，如此实现了对cos的选择性深度脱除。
[0093]
通过在吸附反应器中设置高温cos水解催化剂床层，将再生过程中产生cos的中间再生气经高温cos水解催化剂床层进行cos高温水解，将再生过程中产生的cos水解为h2s，形成再生气，再生气经再生气输送管线排出，显著降低了再生气的处理难度。
[0094]
通过换热器，来对精脱硫过程中产生的热量进行有效利用，提高了能量利用率。并
且，冷后气经换热器换热加热后，作为再生原料气经再生原料气输送管线输送至吸附反应器的底部，通过再利用，提高了原料利用率，有效降低了成本。
[0095]
为了实现对原料天然气中的cos进行高效水解，使cos水解反应器内部的操作温度为20℃～40℃，运行空速≤2000h-1
。
[0096]
进一步地，为了实现深度脱硫以及脱水，对于吸附阶段，操作温度为20℃～40℃，下层分子筛吸附剂床层的运行空速为≤800h-1
，上层分子筛吸附剂床层的运行空速≤800h-1
，进一步地，使下层分子筛吸附剂床层和上层分子筛吸附剂床层的运行空速≤500h-1
。对于再生及水解阶段，使再生温度为250℃～300℃，再生原料气的流速≥2.0
×
10-3
m/s，高温cos水解催化剂床层的运行空速≤1000h-1
。
[0097]
通过限定以上操作条件，本发明实施例提供的方法在深度脱除硫化氢、硫醇、硫醚的基础上，可精脱cos。同时，可抑制且降低再生过程中cos生成量。精脱硫后商品天然气中硫化氢、硫醇、硫醚可小于1ppm，cos含量可小于5ppm。再生过程，可将中间再生气中催化生成的几百几千ppm的cos再次水解为h2s及co2，可将再生气中cos浓度降至几十甚至几个ppm。
[0098]
进一步地，上层分子筛吸附剂床层中的吸附剂的孔径≥用于脱除大分子硫化物如硫醇、硫醚、噻吩等，例如其可以为13x分子筛；下层分子筛吸附剂床层中的吸附剂的孔径≤以用于脱水及硫化氢，例如其可以为4a分子筛，以实现下层分子筛吸附剂床层主要用于吸附原料天然气中的水分及部分h2s，上层分子筛吸附剂床层主要用于吸附原料天然气中的硫醇类等有机硫以及剩余部分h2s。如此设置，不仅利于实现精脱硫，还可以抑制且降低再生过程中cos生成，这是因为采用先再生水、h2s，后再生硫醇等有机硫的方式，在一定程度上能够抑制再生过程中cos生成。
[0099]
本发明实施例中所涉及的原料天然气，要求为湿气，原料天然气中h2s质量浓度≤20mg/m3，cos质量浓度≤100mg/m3。
[0100]
以下结合具体实施例进一步地描述本发明：
[0101]
本实施例所涉及的精脱硫装置如附图1所示，三个吸附反应器分别处于吸附阶段、再生及水解阶段及冷却阶段。
[0102]
来自于胺法脱硫装置净化气(4.5mp，20℃)的原料天然气经原料天然气输送管线进入cos水解反应器，实际空速为950h-1
，以将原料天然气中的cos常温水解成h2s与co2，形成水解气由水解气输送管线输送至吸附反应器的底部。经测试，cos水解率≥85％，水解前后的气体组分见表1。
[0103]
吸附阶段：水解气在吸附反应器内由下而上依次经下层分子筛吸附剂床层(5a分子筛)吸附原料气中的水分及部分h2s，以及上层分子筛吸附剂床层(13x分子筛)吸附硫醇类、h2s、高温cos水解催化剂床层，依次脱除水及硫化物，形成净化气经净化气输送管线排出。上、下床层实际控制空速为500h-1
。吸附8h后，该吸附反应器切换至再生阶段。吸附前后气体具体组分见表2。
[0104]
再生及水解阶段：再生原料气经再生原料气输送管线输送至吸附反应器的底部，260℃以及再生气流速3.0
×
10-3
m/s下，由下而上依次经过下层分子筛吸附剂床层、上层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的再生，形成中间再生气，中间再生气经高温cos水解催化剂床层将再生过程中产生的cos水解为h2s，形成再生气，再生气经再生气输送管线排出至
前端脱硫脱碳装置。再生过程中，cos生成情况如图2所示。再生气经cos高温水解催化剂床层后，气体中cos始终低于1ppm。再生气经与冷后气换热后，进一步冷却至≤30℃，返回主脱硫装置原料气入口。再生8h后，该吸附反应器切换至冷却阶段。
[0105]
冷却阶段：利用本发明实施例中得到的部分净化气体作为冷却气经冷却气输送管线进入吸附反应器顶部，控制冷却气流速3.0
×
10-3
m/s，由上而下依次经高温cos水解催化剂床层、上层分子筛吸附剂床层、下层分子筛吸附剂床层，实现对吸附剂的冷却降温，形成冷后气由冷后气输送管线排出。冷却8h后，该吸附反应器切换至吸附阶段。
[0106]
表1
[0107]
名称水解前水解后h2s，ppm9.837.5cos，ppm32.34.8co
2，％
2.22.2ch3sh，ppm26.726.7ch3ch2sh，ppm12.512.4h2o，ppm150112
[0108]
表2
[0109]
名称水解后原料气净化气h2s，ppm37.50.56cos，ppm4.84.4co
2，％
2.22.2ch3sh，ppm26.70.1ch3ch2sh，ppm12.40.1h2o，ppm1120.1
[0110]
可见，本发明实施例提供的方法在深度脱除硫化氢、硫醇、硫醚的基础上，可精脱cos。同时，可抑制且降低再生过程中cos生成量。精脱硫后商品天然气中硫化氢、硫醇、硫醚可小于1ppm，cos含量可小于5ppm。再生过程，可将中间再生气中催化生成的几百几千ppm的cos再次水解为h2s及co2，可将再生气中cos浓度降至几个ppm。
[0111]
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。