用于金属热成形的润滑剂的制作方法

1.本发明涉及一种基本上无石墨且无硼的芯棒润滑剂，其用在无缝管生产的金属热成形中，特别是用在所谓的连续工艺或顶管工艺 (stoβbankprozess)中。


背景技术：

2.在诸如板材或空心块之类的金属的热成形工艺中，在轧制或冲压装置中需要使用润滑剂，其确保金属在较高加工温度下在加工工具之间进行最佳滑动运动。在轧制装置中生产异型板或无缝管时，可能会产生 1100
‑
1300℃的温度。当加工坚硬或难以成形的金属时，可能会导致加工工具的快速磨损。此外，刀具与工件之间的高摩擦值会导致加工过程中的能耗增加。
3.在现代轧管厂中，特别是在具有多个驱动和单独控制的轧制机架的所谓连续工艺中，在主要工艺步骤中，通过用芯棒在约1200℃
‑
1300℃下轧制预制空心块来实现无缝管的成形。在轧制操作之后，将芯棒从轧制的管坯中取出，并在冷却槽中冷却或用水喷洒冷却，为下一次轧制操作做好准备。冷却后芯棒的准备还包括润滑，此时将润滑剂喷洒在芯棒上。
4.这种润滑对于轧制操作期间空心块在芯棒上的最佳滑动运动而言是必要的，并且对于管的后期质量和尺寸精度、特别是对于管的内表面性质而言也起到决定性作用。
5.所使用的芯棒润滑剂必须具有良好的润滑性能，同时还要承受较高的加工温度。良好的润滑性能不仅包括润滑剂适合于降低芯棒之间的摩擦值，而且还包括良好的润湿性能并在芯棒上产生尽可能连续和层厚足够的润滑剂膜。
6.在某些情况下，润滑剂含有添加剂，其还可以减少被加工材料表面结垢的形成，例如硼化合物，例如硼酸盐，其由于具有水溶性，因此可以进入轧制操作的废水中，而由于其具有致畸作用，因此导致严重的后处理问题。
7.已知的润滑剂可以细分为含石墨润滑剂和无石墨润滑剂。无石墨润滑剂也被称为“白色”润滑剂，因为它们未被石墨强烈的固有颜色着色。
8.石墨是一种合适的润滑剂添加剂，其精确地针对高温应用，如金属热成形，这是因为石墨特别耐热，其本身以及与矿物油和无机盐结合均具有特别好的润滑性能。石墨润滑剂的一个缺点是，由于碳的比例高，工件的金属表面会发生渗碳。在这种情况下，可能会出现材料性能差以及后续加工性能差的劣质最终产品。其结果是高工件废品率。此外，在工作环境中使用石墨会遇到健康方面的问题，这使得有必要为在工作环境中工作的人提供特别复杂和昂贵的保护措施。
9.一组既可以含石墨也可以不含石墨的润滑剂含有盐或盐混合物，其在工件的热表面上熔化，并且通过熔化物在工件和工具之间形成润滑分离层。但是，只有某些盐适用于这一目的，其中一些具有很高的熔化温度，以至于润滑剂只有在达到工作温度时才能完全起作用。这在加工机器启动时尤其不利，因为工具或工件仍然是冷的。在某些润滑剂中，硼砂被用作低熔点盐。除了水溶性硼化合物的上述缺点以外，使用硼砂润滑剂时，工件和工具也会粘在一起，导致工具损坏或机器停机。此外，含硼砂的润滑剂对工具或工件的金属表面会
产生有害的侵蚀作用。
10.另外，已知的润滑剂使用粗糙的常规盐，而其对于工件会导致材料烧蚀和材料沉积在另一个位置，从而导致划痕。此外，常规盐会增加装置上金属的腐蚀，从而导致高昂的维护费用。即使是以碱金属磷酸盐和碱金属硼酸盐为基础的水溶性润滑剂，其也与诸如氧化锌或氧化铁等各种金属氧化物混合使用，其也会侵蚀待加工材料的表面。
11.另一组高温润滑剂含有碱金属磷酸盐玻璃或硅酸盐玻璃与各种添加剂，如硼或铝。这些润滑剂具有良好的润滑性能，但是水溶性差，这使得其从加工工件上去除变得相当困难，并且要求高水平的技术实施。
12.特别是在无缝管生产的连续工艺中，由于对润滑性能和耐热性要求较高，因此石墨比例较高的芯棒润滑剂仍然是主流。在这种情况下，无石墨或低石墨(“白色”)芯棒润滑剂几乎未得到使用，尽管上述缺点以及其他缺点存在。适用于该目的的润滑剂是昂贵的，并且需要较大使用量，这对制造成本和产品成本有不利影响。
13.cn
‑
a
‑
104 694 240公开了一种无石墨润滑剂组合物，其含有10
‑
90重量％矿物粘土、0
‑
5重量％硬脂酸盐、0.1
‑
5重量％增稠剂、优选聚丙烯酸钠、 5
‑
30重量％水溶性硼酸盐和/或硼酸以及诸如表面活性物质和聚合物等其他添加剂。
14.cn
‑
a
‑
102 732 367公开了一种无石墨润滑剂组合物，其含有15
‑
20重量％玻璃粉末、2.5
‑
8重量％白色固体润滑剂、0.5
‑
3.5重量％增稠剂和诸如表面活性物质和树脂等其他添加剂。白色固体润滑剂包括云母、滑石和氮化硼中的一种或多种化合物。明胶或纤维素用作增稠剂。
15.因此，已知的用于金属热成形的润滑剂由于它们各自的组成而具有一系列缺点，例如健康和环境危害以及与之相关的必要保护措施、由较高的所需使用量导致的高消耗、组合物组分的高成本、有害的摩擦值、对加工过程和/或所制造产品的性能的不利影响，如工具和工件的粘接或焊接、工件表面的渗碳或其他形式的损坏、不利的润湿性能和/或不利的层厚。


技术实现要素：

16.因此，本发明的目的在于，提供一种芯棒润滑剂，其能克服现有技术的缺点，其特别适用于在连续工艺或顶管工艺中制造无缝管时作为金属热成形的芯棒润滑剂使用，与迄今为止在这些工艺中使用的含石墨润滑剂相比，其不含或至多含有非常少量的石墨，具有良好的摩擦值和良好的润湿性能，并且与相同应用中的已知润滑剂相比，其所需要的使用量更低和/或可以以更低成本生产。
具体实施方式
17.该目的通过一种用于金属热成形、特别是用于在无缝管生产中润滑芯棒和/或空心块的润滑剂来实现，其中，相对于固体组分，润滑剂至少含有以下组分：
18.‑
55
‑
85重量％固体润滑剂，其包含滑石与钾云母的混合物，优选金云母、白云母或两者的混合物，其中，固体润滑剂中滑石与钾云母的比例为 2.0
‑
5.0，
19.‑
10
‑
30重量％粘合剂，其选自聚乙酸乙烯酯、钠水玻璃和糊精或其混合物，优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)，
20.‑2‑
10重量％增稠剂，其选自羟基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟甲基纤维素、羧甲基羟基纤维素、糊精、淀粉、有机改性膨润土、蒙皂石和黄原胶，优选黄原胶，
21.‑0‑
10重量％其它助剂，优选选自消泡剂、分散剂和杀生物剂，和
22.‑
不超过10重量％石墨，优选不超过5重量％石墨，特别优选不含石墨。
23.本发明的润滑剂的一个基本优点是，特别是在连续工艺或顶管工艺中生产无缝管时，其具有非常好的摩擦值和润湿性能，在相同或更小的层厚或使用量下，其与目前在这些工艺中使用的含石墨润滑剂相当，甚至更好。因此，本发明的润滑剂可以取代迄今为止在连续工艺或顶管工艺中使用的含石墨润滑剂，同时可以节省在成本、后处理成本以及在工作保护措施上的支出。优选地，本发明的润滑剂含有不超过5重量％的含硼化合物，特别优选不含有含硼化合物，如硼酸、硼砂、硼酸盐或含硼酸盐的矿物，而这些通常用在已知的金属热成形的润滑剂中。因此，本发明的润滑剂可以克服含石墨润滑剂和含硼润滑剂的缺点。
24.应用
25.在使用连续工艺或顶管工艺进行无缝管生产时，润滑剂以水性悬浮液的形式喷洒到冷却的芯棒上，为下一个轧制步骤做准备，然而在这种情况下，芯棒仍然处于约100℃的数量级温度下。在这种情况下，一种基本观点认为，润滑剂的良好润滑性能是芯棒的完全连续润湿，特别是润湿的芯棒上润滑剂层的厚度。本发明的润滑剂的特征在于其在芯棒上的良好附着和对芯棒表面的良好均匀润湿。同时，在这些工艺中达到良好润滑所需的润滑剂使用量或层厚等于甚至小于目前这些工艺中使用的含石墨润滑剂。
26.当本文描述润滑剂的层厚或使用量时，这表示工具、即芯棒的给定表面积上润滑剂的固体量，以每平方米的润滑剂固体克数[g/m2]来表记。本发明的润滑剂的合适的层厚数量级为约30
‑
150g/m2芯棒表面积，优选 50
‑
120g/m2，特别优选70
‑
100g/m2，这取决于润滑剂的各自组成。
[0027]
芯棒表面的润湿性和层厚可以通过喷洒到芯棒表面的润滑剂悬浮液的量或喷洒持续时间以及悬浮液的粘度和附着来设定。已发现与相同使用目的的商业上常用的含石墨润滑剂相比，本发明的润滑剂在相同或甚至更小的层厚或使用量下仍可以获得相同或更好的润滑效果。籍此，与目前使用的含石墨润滑剂相比，其在无缝管生产中可以节省相当大的成本。同时其还克服了含石墨润滑剂的其他缺点，如处理含石墨润滑剂时所需的特殊工作保护措施、工具和工件的点焊接、以及轧制管内表面材料的渗碳和由此引起的脆化。
[0028]
本发明的润滑剂的基本特征是固体润滑剂的比例，其为滑石与钾云母的混合物，其中，滑石与钾云母的比例至少为2.0且不超过5.0。
[0029]
在本发明的有利实施方式中，固体润滑剂中滑石与钾云母的比例为 2.5
‑
4.5，优选3.0
‑
4.0，特别优选3.3
‑
3.8。
[0030]
滑石
[0031]
本发明的滑石是本发明的润滑剂中固体润滑剂的主要组分之一，其为矿物滑石、层状硅酸盐(多层硅酸盐)、更确切地说是硅酸镁水合物的粉末形式。根据不同的改性，它在三斜晶系中结晶为滑石
‑
1a或在单斜晶系中结晶为滑石
‑
2m。
[0032]
钾云母
[0033]
本发明的钾云母构成本发明的润滑剂中固体润滑剂的另一主要组分，但是其含量小于所含的滑石，其也是层状硅酸盐(多层硅酸盐)，只是具有钾离子。
[0034]
基本上，层状硅酸盐在润滑剂以及金属热成形中的应用是已知的。但是，令人惊讶的是，正是滑石与钾云母在本文所要求的比例下的组合极大程度得为本发明的润滑剂的改进和特别有利的性能起到贡献。
[0035]
根据本发明，合适的钾云母包括以下云母：
[0036]
‑
白云母
‑
绿鳞石系列(二八面体)，具体为白云母、k al2[alsi3o
10
(oh)2]、铝绿鳞石、k al(mg，fe
2
)[si4o
10
(oh)2]、铁铝绿鳞石、 k al(mg，fe
2
)[si4o
10
(oh)2]、绿鳞石、k fe
3
(mg，fe
2
)[si4o
10
(oh)2]、铁绿鳞石、k fe
3
(mg，fe
2
)[si4o
10
(oh)2]、k fe
3
(mg，fe
2
)[si4o
10
(oh)2]，
[0037]
‑
金云母
‑
羟铁云母系列(三八面体)，具体为羟铁云母、k fe
2 3
[alsi3o
10
(oh)2]、金云母、k mg
2 3
[alsi3o
10
(oh)2]，
[0038]
‑
铁叶云母
‑
多硅锂云母系列(三八面体)，即铁叶云母、 k
‑
fe
2 2
al[al2si2o
10
(oh)2]、多硅锂云母、k
‑
li2al[si4o
10
f2]，
[0039]
‑
带云母群，带云母、k li mg2[si4o
10
f2]，
[0040]
‑
以及上述钾云母的混合物。
[0041]
金云母和白云母、特别是金云母已被证明是特别有利的。在本发明的另一个实施方式中，因此，在本发明的润滑剂的固体润滑剂中，钾云母含有至少60重量％金云母，优选至少80重量％金云母，特别优选至少90重量％金云母。更特别优选地，仅使用金云母作为钾云母。
[0042]
在金属热成形、特别是用于在无缝管生产中润滑芯棒和/或空心块时，本发明的润滑剂以固体组分在水中的悬浮液形式喷洒在芯棒上，可能的话也喷洒在空心块上。合适的水性悬浮液具有10
‑
45重量％固体组分，优选 15
‑
35重量％固体组分，特别优选20
‑
30重量％固体组分。
[0043]
除了滑石与钾云母所组成的固体润滑剂的主要组分以外，本发明的润滑剂还包括10
‑
30重量％粘合剂和2
‑
10重量％增稠剂。乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)被证明是特别有利的粘合剂，黄原胶被发现是特别有利的增稠剂。但是，正如本文中提到的，也可以使用其他合适的粘合剂和增稠剂。在上述含量范围内，取决于润滑剂的固体组分，本领域技术人员可以容易地确定适合于润滑剂总体组成的粘合剂和增稠剂的量，以便针对各种使用情况实现良好的加工性、润滑剂悬浮液在各可用的喷洒装置中的可用性、润湿性、粘合性和工具表面上的层厚形成。
[0044]
本发明的润滑剂还含有0
‑
10重量％的其它助剂，其可以根据各种使用情况有利地用在本文所述类型的润滑剂中。这种助剂优选包括消泡剂、分散剂和杀生物剂。
[0045]
当润滑悬浮液喷洒在工具、例如芯棒上时，消泡剂旨在防止或至少减少不利的发泡。合适的消泡剂包括聚二醇、无定形和/或疏水性硅酸、聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷和萘缩合物。
[0046]
分散剂的使用可以有利地改善润滑剂固体在水性悬浮液中的分布并防止或延缓固体在悬浮液中的沉降。合适的分散剂包括c16
‑
c18醇、乙氧基盐、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾、聚乙二醇和硅酸钠。
[0047]
杀生物剂的使用可以有利地防止或至少降低润滑剂中诸如细菌、真菌和/或酵母等微生物的增殖，特别是在润滑剂长时间储存的情况下。合适的杀生物剂包括1,2
‑
苯并异噻唑
‑
3(2h)
‑
酮，5
‑
氯
‑2‑
甲基
‑4‑
异噻唑
‑3‑
酮，2
‑
甲基
‑
2h
‑
异噻唑
‑3‑
酮，2
‑
辛基
‑
2h
‑
异噻唑
‑3‑
酮，乙烯二氧二甲醇，四氢
‑
1,3,4,6
‑ꢀ
四(羟甲基)咪唑并[4,5
‑
d]咪唑
‑
2,5(1h,3h)
‑
二酮，2
‑
溴
‑2‑
硝基丙烷
‑
1,3
‑
二醇， 2,2
‑
二溴
‑2‑
氨基甲酰乙腈、次氯酸钠和亚氯酸钠。
[0048]
本发明的润滑剂的另一个优点是，其可以取代目前在无缝管生产的连续工艺和顶管工艺中使用的含石墨润滑剂，由此可以克服使用石墨时的缺点。而石墨是一种优良的润滑剂，其由于耐热性而特别适用于金属热成形。因此，迄今为止用于这些应用的含石墨润滑剂通常含有高比例的石墨。
[0049]
尽管本发明的润滑剂旨在克服含石墨润滑剂的缺点并取而代之，但是在本发明的润滑剂的实施方式中，也可以有利地添加一定量的石墨来调节并进一步改善润滑剂的性能。但是，根据本发明，润滑剂中石墨的比例不可以超过10重量％石墨，优选不超过5重量％石墨。尽管如此，本发明的润滑剂中石墨的这种比例明显小于迄今为止所使用的含石墨润滑剂中的高石墨比例，因此也不涉及石墨的已知程度的缺点。但是，特别优选的是，本发明的润滑剂不含任何石墨。
[0050]
本发明还涉及本发明的润滑剂组合物在采用金属热成形(优选使用连续工艺或顶管工艺)的无缝管生产中润滑芯棒和/或空心块的用途。此时，润滑剂最好是以水性悬浮液的形式喷洒在约100℃的芯棒上，在其被引入空心块之前。
[0051]
根据各种组成，本发明的润滑剂以30
‑
150g/m2芯棒表面积的层厚(使用量)喷洒。层厚(使用量)优选为50
‑
120g/m2喷洒表面积，特别优选70
‑
100g/m2喷洒表面积。
[0052]
下面通过实施例和所用方法和材料的描述来进一步描述本发明。但是，这些实施例不应被解释为限制本发明的保护范围。
[0053]
材料和方法
[0054]
粘度测定
[0055]
粘度测定使用brookfield(ametek株式会社
‑
bu brookfield，lorch，德国)旋转流变仪r/s plus来进行，其具有同轴圆筒(40mm主轴)，符合din 53019并依照制造商的说明，并且使用软件rheo3000在20℃ /
‑
0.4℃的样品温度下进行。
[0056]
摩擦值测定
[0057]
摩擦值测定使用“ht
‑
tribometer pr
ü
fstand 564”摩擦计(lohrentz株式会社pr
ü
ftechnik，nidda
‑
harb，德国)来进行。摩擦计包含直径为280mm的可感应加热的thermudur 2342efs钢转盘和能沿转盘方向液压移动的工作台，其上面安装有能通过电阻加热进行加热的s355mc钢试验体。
[0058]
为了测定摩擦值，将圆盘加热到100℃( 10℃)并喷洒润滑剂至所需的层厚。喷嘴与转盘表面的间距为10mm。除非有明确说明，否则润滑剂的层厚为80g/m2，并且可以在测定前运转约5秒。
[0059]
在随后的测定中，以10rpm的速率转动圆盘。将试验体加热到 1230℃( 20℃)，通过能液压移动的台以32,000n( 2,000n)的压力(f
n
)压在转盘上，在几秒钟内测定作用在圆盘上与压力垂直的径向力(f
r
)。摩擦值(μ) 是径向力(f
r
)与压力(f
n
)的比，μ＝f
r
/f
n
。每个样品进行6次测定(6重确定)。在每次测定中，工件与转盘接触后2
‑
6秒内所检测到的摩擦值的
平均值被视为测定的摩擦值。这里规定的摩擦值同样是对每个样品进行的六次测定的平均值。
[0060]
层厚检测
[0061]
在喷洒条件(喷洒持续时间)下施加到摩擦计圆盘上的润滑剂的层厚通过以下方法进行检测，即在喷洒润滑剂之前将磁条箔施加到圆盘表面上，之后将润滑剂喷洒到圆盘上。取出磁条箔，对带润滑剂的磁条箔称重，并且根据其与不带润滑剂的箔的重量差来确定层厚。
[0062]
比较润滑剂
[0063]
作为比较润滑剂，使用含石墨芯棒润滑剂120glw 30(以下称为“ph120”)，其主要用在无缝管生产的连续工艺中，来自 chemische fabrik budenheim kg，其形式为30％悬浮液。
[0064]
润滑剂配方和原材料
[0065]
除非另有规定，否则润滑剂配方中使用下述原材料。所有百分比都是重量百分比，并且与制造商提供的细节相对应。
[0066]
滑石：化学组成：sio2：61.0％、mgo：31.0％、al2o3：0.1％、fe2o3： 1.8％、cao：0.6％；平均粒径(d50)：5μm
[0067]
金云母：化学组分：sio2：41％、al2o3：10％、mgo：26％、cao：2％、 k2o：10％、fe2o3：8％；平均粒径(d50)：44μm
[0068]
白云母1：化学组成：sio2：44％，al2o3：31％，k2o：9％，fe2o3： 3％；平均粒径(d50)：45μm
[0069]
白云母2：sio2：51.5％，al2o3：27.0％，k2o：10.0％，fe2o3：2.9％， mgo：2.8％；平均粒径(d50)：5μm
[0070]
石墨：天然石墨，含碳量：95％，平均粒径(d50)：21μm
[0071]
粘合剂：乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物(eva)
[0072]
增稠剂：黄原胶(e415)
[0073]
实施例
[0074]
最佳滑石/层状硅酸盐比例
[0075][0076]
图1所示为所研究的组合物的摩擦值。滑石与金云母的比例分别为3.3 和3.8的配方c和d是效果最好的。滑石与金云母的比例分别低于3.3和高于 3.8的配方b和e与仅含金云母的配方f的结果相似。配方a与仅含滑石的配方 g的结果相似。与配方f相比，配方h中使用白云母(白云母1)代替金云母，其结果明显比仅含金云母的配方f差。
[0077]
但是，所有配方a
‑
h的摩擦值明显低于含现有技术的含石墨产品的比较配方ph120。
[0078]
滑石 金云母的固体润滑剂的各种量
[0079][0080]
图2所示为所研究的组合物的摩擦值。发现对于可达到的摩擦值而言，滑石与金云母的比例在3.3
‑
3.8的范围内是特别有利的，在约13％滑石 金云母(配方s和t)中，获得了与19.5％滑石 金云母(配方c和d)相比更好的摩擦值。当分别使用26％和25.24％滑石 金云母(配方r和u)时，摩擦值较高，但是仍明显低于含现有技术的含石墨产品的比较配方ph120。
[0081]
各种云母以及石墨添加的比较
[0082][0083]
图3所示为所研究的组合物的摩擦值。将配方l和m中的替代性云母(白云母1和白云母2)与配方c中的金云母和配方i中代替滑石 云母的相同使用量的纯石墨进行了比较。在具有相同量的金云母时(配方c)，达到最佳摩擦值，云母(白云母1和白云母2)(配方l和m)也表现出良好的摩擦值，仅略高于使用等量纯石墨代替滑石 云母(配方i)。
[0084]
在配方o、p和q中，相对于配方c而言，在保持滑石/金云母比例＝3.3 的同时，分别用1％、5％和10％石墨代替部分量的滑石 金云母。
[0085]
结果总体表明，与商业上常用的含石墨润滑剂以及使用纯石墨或一部分石墨代替滑石 云母的情况相比，本发明的润滑剂在相同使用量和相同层厚下可以获得相同甚至明显更好的润滑效果。因此，与目前使用的含石墨润滑剂相比，本发明的润滑剂在无缝管生产中可以实现相当大的成本节约，并且还克服了含石墨润滑剂的缺点。
[0086]
各种层厚的比较
[0087][0088]
图4所示为不同层厚的ph120和组合物c的摩擦值。各种层厚的配方c 与比较润滑剂ph120的比较再次表明，本发明的配方c即使在最小的使用量以及仅为30g/m2的层厚下，与使用量为两倍到三倍以上的比较润滑剂ph120 相比，仍然提供了更好的或至少相当的摩擦值。
[0089]
上述比较中使用的组合物“c”含有25％(重量％)固体组分和75％水。在另一个测试中，制备较高稀释度的相同固体组合物，其具有较低的固体比例，并且按照上述方法进行摩擦值测量(20％
‑
10％固体组分；以下称为“c20”、“c17.5”、
……“
c10”)。随着稀释度的增加(水量增加)，在相同的施加时间下，在测试中使用量(层厚)减小。
[0090]“c”的固体组合物的各种浓度和层厚的比较
[0091][0092]
c(fs)＝不含水的组合物“c”中固体的百分比比例。
[0093]
结果表明，样品“c10”即使在最高稀释度和仅为本发明润滑剂量的大约一半的最小使用量下，仍然获得了比商业上常用的含石墨润滑剂明显更好的摩擦值。该测试的结果与上面的测试结果的比较表明，对于本发明的固体组合物“c”，在20
‑
25％数量级的稀释度和约50
‑
80g/m2的使用量下，获得了特别有利的摩擦值结果。