一种高滴熔点微晶蜡的生产方法与流程

本发明涉及一种高滴熔点微晶蜡的生产方法。
背景技术：
：微晶蜡又称为硬石蜡，通常是由c35～c55烃类组成的，其中正构烷烃含量约5～35％，异构烷烃和环烷烃约占55～65％，芳烃和胶质约占1～2％。由于芳烃和胶质的化学性质活泼，容易发生缔合、分解，分解的产物又易引起其他物质化学变化，因此石蜡的有关特性指标，如色度和安定性等都反映的是非理想组分含量的指标。与一般石蜡不同，其熔点比普通石蜡高，为一种硬度小、柔韧性好、延伸度大的蜡产品，广泛应用于化工、造纸、橡胶助剂、乳化炸药、医药、化妆品、油墨、电子电器绝缘等方面。目前，国内微晶蜡市场缺口较大，部分企业采用合成材料如聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物与石蜡调和来代替微晶蜡，但是与微晶蜡相比，合成替代品的韧性和光泽性差、粘度大且抗氧化能力差，限制了其应用范围，而且合成替代品难于降解，环保性差。目前国内外微晶蜡生产技术有喷雾脱油和溶剂脱蜡脱油与加氢精制相结合的工艺，国内微晶蜡生产主要还是采用酮苯脱蜡脱油与加氢精制相结合的工艺生产微晶蜡，但是已有专利中采用此种工艺生产微晶蜡时，通常需要较高的加氢操作压力，并且微晶蜡含油量高、针入度高、收率低。微晶蜡的收率一般不超过50％。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提出了一种高滴熔点微晶蜡的生产方法，其包括如下步骤：(1)将来自丙烷脱沥青装置的轻脱沥青油经过糠醛精制-酮苯脱蜡脱油工艺，得到粗微晶蜡；(2)粗微晶蜡经过白土吸附，得到白土精制蜡；(3)白土精制蜡进入脱气塔，进行脱油和脱水，采集脱气塔的塔底物形成脱气塔底蜡；(4)脱气塔底蜡经混氢和加热后依次经过两台加氢精制反应器进行加氢精制反应得到氢化蜡；(5)氢化蜡依次经过热高分和热低分，得到热低分罐底蜡；(6)热低分罐底蜡进入汽提塔，经蒸汽汽提，得到汽提塔底蜡；(7)汽提塔底蜡经负压干燥和过滤后得到高滴熔点微晶蜡。本申请中，以丙烷脱沥青后的轻脱沥青油为原料，通过糠醛精制-酮苯脱蜡脱油工艺，得到粗微晶蜡。为了保证微晶蜡产品质量稳定，采用白土精制和深度加氢精制结合的工艺，首先利用白土吸附粗微晶蜡的胶质、沥青质、芳烃和残余溶剂、机械杂质等，并在脱除废白土后得到白土精制蜡，从而使蜡的颜色和抗氧化安定性得到改善；紧接着利用加氢工艺将精制蜡中的硫、氮、含氧化合物等在硫化态加氢精制催化剂的作用下脱除，进一步饱和芳烃，改善产品的颜色、光安定性和热稳定性，并且加氢后微晶蜡滴熔点、含油量和针入度保持不变。本发明通过优化微晶蜡生产的整套工艺流程和操作条件，获得了比现有技术产品质量好、收率高的微晶蜡。采用白土精制和加氢精制相结合的工艺，没有影响微晶蜡的收率，同时避免了胶质、溶剂以及机械杂质等污染加氢精制催化剂造成催化剂使用寿命缩短。本发明方法原料适应性强，操作温度和压力较低、微晶蜡产品含油量低，色度和光热安定性好、收率高，优于现有技术的产品指标。本申请中，利用丙烷脱沥青后的轻脱沥青油，经过糠醛精制、酮苯脱蜡脱油后，将粗微晶蜡在适宜的操作条件下两段加氢，生产出80#微晶蜡，蜡含油量0.5wt％，色度1.5，微晶蜡相对于原料轻脱沥青油中含蜡量的收率为75～80％，产品质量满足最新微晶蜡标准nb/sh/t0013-2019。进一步，糠醛精制-酮苯脱蜡脱油工艺包括糠醛抽提工序和酮苯脱蜡脱油工序，其中：糠醛抽提工序中，轻脱沥青油进入到原料脱气塔内，脱除轻脱沥青油中的水分和氧气，由原料脱气塔的塔底排出脱气沥青油，脱气沥青油经抽提塔进行糠醛精制后获得抽余油，抽余油经蒸发塔后获得精制油；精制油进入到酮苯脱蜡脱油工序，在酮苯脱蜡脱油工序中，将预稀释溶剂加入到精制油中，形成预稀释油，对预稀释油进行第一次冷却，将一次稀释溶剂加入到第一次冷却后的预稀释油内，形成一次稀释油，对一次稀释油进行第二次冷却，将二次稀释溶剂加入到第二次冷却后的一次稀释油内，形成二次稀释油，对二次稀释油进行第三次冷却，将三次稀释溶剂加入到第三次冷却后的二次稀释油内，形成三次稀释油，对三次稀释油进行首次过滤，获得含油蜡液；含油蜡液添加一段稀释剂后，进入到一段脱油滤机内进行一段过滤，获得一段脱油蜡液，一段脱油蜡液添加二段稀释剂后，进入到二段脱油滤机内进行二段过滤，获得粗微晶蜡。具体地，在进行糠醛精制时，糠醛溶剂分为第一糠醛和第二糠醛，其中第一糠醛与脱气沥青油进行混合形成预稀释脱气油，预稀释脱气油经抽提塔的下部进入到抽提塔内，第二糠醛直接经抽提塔的上部进入到抽提塔内；第一糠醛与脱气沥青油的体积比为0.08～0.1:1，第二糠醛与脱气沥青油的体积比为3.8～4.3:1；抽提塔的塔顶温度为137±2℃，抽提塔的塔底温度为107±2℃；蒸发塔包括闪蒸段和位于闪蒸段下侧的汽提段，抽余油首先进入到闪蒸段内进行闪蒸，完成闪蒸的物料进入到汽提段内进行汽提；抽余油在闪蒸段的进口温度210～217℃，从汽提段的底部排出物料成为精制油，汽提段的出料温度为195～200℃；在酮苯脱蜡脱油工序，以精制油的体积为基准，预稀释溶剂的加入量为40±3％，一次稀释溶剂的加入量为80±3％，二次稀释溶剂的加入量为100±5％、三次稀释溶剂的加入量为95±5％；预稀释溶剂的温度为40～50℃，一次稀释溶剂的温度为36～38℃，二次稀释溶剂的温度为0～5℃，三次稀释溶剂的温度为-18～-21℃，首次过滤时的温度为-18～-21℃；以含油蜡液的体积为基准，一段稀释剂的加入量为106±3％，二段稀释剂的加入量为92±3％；一段过滤时的过滤温度为4～6℃，二段过滤时的过滤温度为7～8℃。本申请中，为了降低微晶蜡中的含油量，通过调整酮苯脱蜡脱油的操作条件，因轻脱沥青油的粘度大，整体采用高稀释比、稀释溶剂重点分配原则，并逐渐降低稀释剂的温度，以最大限度地吸收精制油中的含油，尽可能降低微晶蜡的含油量。精制油的稀释过程中，预稀释溶剂、一次稀释溶剂、二次稀释溶剂和三次稀释溶剂均采用新鲜溶剂，以尽可能降低微晶蜡的含油量。采用上述工艺后，所得到的粗微晶蜡能够达到如下指标：滴熔点80℃，蜡含油0.84wt％，色度1.5,为最终产品微晶蜡的质量提供保障。预稀释溶剂、一次稀释溶剂、二次稀释溶剂和三次稀释溶剂均采用丁酮甲苯二元混合溶剂，含油蜡液在丁酮甲苯二元混合溶剂的作用下，利用其良好的低温流动性和选择性在冷冻、降温过程中，分次加入混合溶剂，使蜡良好地结晶，输送到过滤机内，使油、蜡分离，混合溶剂在回收系统得到较完全的回收和循环使用。溶剂溶解油料降低油液的粘度，改善蜡在低温下的结晶环境，达到了用溶剂使蜡与油分离的目的，保证脱蜡基础油的收率，降低精制蜡的含油量。脱蜡温度为溶剂脱蜡时的过滤温度，必须从多方面考虑控制好过滤温度。过滤温度低，一方面溶剂的选择性强，小分子的蜡较易全部析出，导致蜡包油的现象在过滤时突出，进而粗蜡中油含量提高；另一方面过低的温度增加了系统能耗，制冷负荷加大，进而增加了操作费用和设备投资等。过滤温度过高，溶剂对蜡和油的溶解性增强，溶液中的溶解的油和软蜡增加，虽然粗蜡中油含量降低，但同时增加了脱蜡梯度，提高了脱蜡油的凝固点，不利于生产出合格的润滑油基础油。具体地，步骤(2)中，白土加入量为粗微晶蜡的3～5wt％。白土加入量进一步优选为粗微晶蜡的3-4wt％。目前，一般采用商品微晶蜡进行二次加工来生产高滴熔点微晶蜡，在生产高滴熔点微晶蜡的过程中，需要大量的白土来进行精制，白土用量一般为粗微晶蜡的5～7wt％。本申请中，白土主要用来脱除粗微晶蜡中残余的溶剂、胶质和沥青质等杂质，为后续工艺提供一个良好的基础。由于本申请采用了白土精制和加氢精制结合的生产工艺，可以有效地降低白土精制时的白土用量。在目前，精制方法一般均为单独采用加氢或白土吸附工艺，但是两者各有优缺点，本申请中，首先采用白土吸附，以脱除粗微晶蜡中残余的溶剂、胶质和沥青质等杂质，改善蜡产品品质的同时避免这些杂质带入到加氢催化剂床层中，影响催化剂的活性和使用寿命；然后采用加氢工艺，以脱除微晶蜡中的硫、氮和含氧化合物等杂质，并饱和剩余部分芳烃，进一步提高微晶蜡的性能，并同时保持微晶蜡的收率不降低。由于白土具有选择吸附性的特点，优先吸附极性大的分子，白土吸附各组分的能力为胶质、沥青质＞芳烃＞环烷烃＞烷烃，芳烃和环烷烃的环数越多，越容易被吸附。石蜡中残留的少量影响石蜡色度的物质为胶质、沥青质、磺酸、无机盐及残余的溶剂和机械杂质等，白土对这些极性物质有较强的吸附作用，但是对于理想组分正构烷烃的吸附能力及其微弱，非理想组分极性物质被吸附到白土表面，随着废白土一起除去，从而使微晶蜡的色度和氧化安定性得到极大的改善。进一步，步骤(3)中，脱气塔内的温度为100～120℃，脱气塔内的压力为-0.05～-0.1mpa。在上述条件下，能够有效地脱除粗微晶蜡中的油和水，为后续工艺及最终产品的低含油和低含水量提供保障。具体地，为保证加氢精制反应的顺利进行，脱除粗微晶蜡中的s、n、o、金属等物质，步骤(4)中，由于粗微晶蜡经过白土精制后得到精制蜡，因此在加氢精制反应时，采用较缓和的操作条件，反应温度为290～310℃，反应压力为12.0～14.0mpa，氢油体积比为500～700:1，体积空速为0.2～0.4h-1。上述参数能够进一步有效地优化微晶蜡的质量，产品的色度和氧化安定性进一步改善。石蜡加氢精制采用常规的硫化态的w-mo-ni系加氢精制催化剂，两台反应器串联的工艺，依照物料的走向，将位于上游的加氢精制反应器称为第一加氢精制反应器，位于下游的加氢精制反应器称为第二加氢精制反应器，即脱气塔底蜡经混氢和加热后依次经过第一加氢精制反应器和第二加氢精制反应器，在第一加氢精制反应器内，第一反应温度为290～310℃，第一加氢精制反应器的床层温升为2～3℃，在第二加氢精制反应器内，第二反应温度280～290℃，第二加氢精制反应器的床层温升为1℃。由于白土精制蜡中仅有微量非理想组分存在，所以加氢精制反应较缓和，反应温升较低，床层间无需注入冷氢；同时白土精制和加氢精制结合的工艺不但避免了过高的白土用量，同时也降低了加氢装置的苛刻度，延长了催化剂的使用寿命，在保证产品质量的前提下，有利于装置的长周期运行。通过控制加氢深度，采取高压力、低反应温度的原则，既保证脱气塔底蜡不会过度加氢而裂化造成收率低和含油量增加，又保证微晶蜡产品的色度和光热稳定性。同时，低温也有利于芳烃饱和反应的进行。进一步，为进一步分离物料中的轻烃、水等杂质，步骤(7)中，负压干燥时，压力为-0.08～-0.1mpa。进一步，脱气塔底蜡在经过加氢精制反应后，其滴熔点、含油量和针入度均保持不变。在加氢精制过程中，将脱气塔底蜡中的硫、氮、氧脱除，并饱和芳烃，改善产品的颜色、光安定性和热稳定性，但仍使物料的熔点、含油量和针入度保持不变，保证产品的高滴熔点。由于加氢精制反应的苛刻度会影响微晶蜡的含油量，但加氢深度不够又影响产品的质量，本申请通过适宜的加氢条件，顺利地达到了上述要求。具体地，在加氢反应器中装填有鸟巢型保护剂和石蜡加氢催化剂。保护剂用于容纳原料中携带的固体颗粒物和金属杂质，加氢催化剂是以氧化铝为载体的w-mo-ni系的加氢催化剂，降低硫氮、芳烃等杂质含量，改善微晶蜡的色度、光热稳定性等性能。鸟巢型保护剂将蜂窝陶瓷催化剂载体制成蜂窝形状，利用蜂窝壁薄、显孔孔型和目数多样化、比表面积巨大等突出优势，可使活性组分充分分散，获得较高的有效活性比表面，从而提高单位质量活性组分的催化效率。附图说明图1是本发明的一实施例的流程示意图。具体实施方式参阅图1，一种高滴熔点微晶蜡的生产方法，其包括如下步骤：(1)将来自丙烷脱沥青装置的轻脱沥青油100经过糠醛精制-酮苯脱蜡脱油工艺，得到粗微晶蜡101。糠醛精制-酮苯脱蜡脱油工艺包括糠醛抽提工序和酮苯脱蜡脱油工序，其中：在糠醛抽提工序中，轻脱沥青油100首先进入到原料罐11内，从原料罐11排出的轻脱沥青油100经第一换热器21加热后进入到原料脱气塔12内，脱除轻脱沥青油中的水分和氧气，由原料脱气塔12的塔底排出脱气沥青油，脱气沥青油经第一物料泵61打入到抽提塔13内进行糠醛精制，由抽提塔13的顶部采集抽余油。抽提塔的塔顶温度为137±2℃，抽提塔的塔底温度为107±2℃；在进行糠醛精制时，糠醛溶剂91分为第一糠醛911和第二糠醛912，其中第一糠醛911与脱气沥青油进行混合形成预稀释脱气油，预稀释脱气油经抽提塔13的下部进入到抽提塔内，第二糠醛912直接经抽提塔的上部进入到抽提塔13内。本实施例中，第一糠醛911与脱气沥青油的体积比为0.09:1，第二糠醛912与脱气沥青油的体积比为3.8～4.3:1；4.0:1。可以理解，在其它实施例中，第一糠醛911与脱气沥青油的体积比为还可以为0.08:1、0.10:1或0.11:1。第二糠醛912与脱气沥青油的体积比还可以为3.8:1、4.1:1或4.3:1。糠醛溶剂91由第二物料泵62输送。抽余油依次经过第二换热器23和第一加热炉25加热后，进入到蒸发塔14内，由蒸发塔14的塔底获得精制油101。蒸发塔14包括闪蒸段141和位于闪蒸段141下侧的汽提段142，抽余油首先进入到闪蒸段内进行闪蒸，完成闪蒸的物料进入到汽提段内进行汽提。抽余油在闪蒸段的进口温度213～215℃，从汽提段的底部排出物料成为精制油101，汽提段的出料温度为195～198℃，即从汽提段排出的精制油的温度为195～198℃。在第三物料泵63的驱动下，精制油101依次经过第二换热器23和第一换热器21进行降温，然后进入到缓冲罐15内。精制油进入到酮苯脱蜡脱油工序，在酮苯脱蜡脱油工序中，缓冲罐15内的精制油由第四物料泵64输出后与预稀释溶剂92混合形成预稀释油102，预稀释油102进入到预结晶器31内进行第一次冷却。将一次稀释溶剂93加入到第一次冷却后的预稀释油内，形成一次稀释油103。一次稀释油103进入到一次结晶器32内进行第二次冷却，将二次稀释溶剂94加入到第二次冷却后的一次稀释油内，形成二次稀释油104。二次稀释油104进入到二次结晶器33内进行第三次冷却，将三次稀释溶剂95加入到第三次冷却后的二次稀释油内，形成三次稀释油105。三次稀释油105经首次过滤器34进行首次过滤，获得含油蜡液106。向含油蜡液106内添加一段稀释剂351，并经一段脱油滤机35进行一段过滤，获得一段脱油蜡液107，向一段脱油蜡液107内添加二段稀释剂361，并经二段脱油滤机36进行二段过滤，获得粗微晶蜡108。本申请中，预稀释溶剂、二次稀释溶剂和三次稀释溶剂均采用质量比为54:46的丁酮-甲苯溶液。本发明中采用多次稀释法，即分多次地在原料冷冻过程中加入溶剂，使脱蜡温差在一定范围内降低，有利于结晶。含油蜡液106经一段脱油滤机后，获得一段蜡下油液和一段脱油蜡液，分离出的一段蜡下油液作为一次稀释溶剂。以精制油的体积为基准，预稀释溶剂的加入量为40±1％，一次稀释溶剂的加入量为80±1％，二次稀释溶剂的加入量为100±1％、三次稀释剂的加入量为95±1％；预稀释溶剂的温度为45℃，一次稀释溶剂的温度为37℃，二次稀释溶剂的温度为2℃，三次稀释溶剂的温度为-20℃，首次过滤时的温度为-20℃；以含油蜡液的体积为基准，一段稀释剂的加入量为106％，二段稀释剂的加入量为92％；一段过滤时的过滤温度为4～6℃，二段过滤时的过滤温度为7～8℃。一段稀释剂和二段稀释剂为质量比为54:46的丁酮-甲苯溶液。(2)粗微晶蜡101经过白土吸附，得到白土精制蜡。具体步骤为：粗微晶蜡108首先经第五物料泵65由顶部输入到白土混合罐41内，白土96也由顶部输入到到白土混合罐41内，与粗微晶蜡108进行混合，混合有白土的粗微晶蜡经第六物料泵66由上部输入到脱气罐42内进行脱气，完成脱气的物料进入到白土过滤器43内进行过滤，获得白土精制蜡。白土加入量为粗微晶蜡的4wt％。在脱气罐内采用氮气汽提，通过抽真空系统在-0.07mpa条件下，脱出原料中的水分、溶剂及其他轻组分，氮气从脱气罐中部进入，通过罐顶排出送至分液罐，脱气罐操作温度为100～120℃；(3)白土精制蜡进入脱气塔44内，进行脱油和脱水，采集脱气塔的塔底物形成脱气塔底蜡。脱气塔的温度为100～120℃，脱气塔内的压力为-0.07mpa。(4)脱气塔底蜡与氢气97混合后，在经过第二加热炉451加热后，依次经过两台加氢精制反应器进行加氢精制反应得到氢化蜡109。脱气塔底蜡在经过加氢精制反应后，其滴熔点、含油量和针入度均保持不变。具体在本实施例中，依照物料的走向，将位于上游的加氢精制反应器称为第一加氢精制反应器45，位于下游的加氢精制反应器称为第二加氢精制反应器46，即脱气塔底蜡经混氢和加热后依次经过第一加氢精制反应器45和第二加氢精制反应器46，在第一加氢精制反应器内，第一反应温度为290～310℃，第一加氢精制反应器的床层温升为2～3℃，在第二加氢精制反应器内，第二反应温度为280～290℃，第二加氢精制反应器内的床层温升为1℃。在加氢反应器中装填有鸟巢型保护剂和石蜡加氢催化剂。鸟巢型保护剂的型号具体为fbn03b04，鸟巢型保护剂将蜂窝陶瓷催化剂载体制成具体独特的蜂窝形状，利用蜂窝壁薄、显孔孔型和目数多样化、比表面积巨大等突出优势，可使活性组分充分分散，获得较高的有效活性比表面，从而提高单位质量活性组分的催化效率。石蜡加氢精制采用常规的硫化态的w-mo-ni系加氢精制催化剂，具体采用石蜡加氢催化剂fv-10。由于白土精制蜡中仅有微量非理想组分存在，所以加氢精制反应较缓和，反应温升较低，床层间无需注入冷氢；同时白土精制和加氢精制结合的工艺不但避免了过高的白土用量，同时也降低了加氢装置的苛刻度，延长了催化剂的使用寿命，在保证产品质量的前提下，有利于装置的长周期运行。两台加氢精制反应器内的反应压力均控制在13.0±0.2mpa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.3～0.35h-1。(5)氢化蜡109首先经过热高分罐51进行分离，热高分罐51的罐底物料进入到热低分罐52内继续进行分离，获得热低分罐底蜡。在热高分罐51所产生的气体由热高分罐51的顶部排出后进入到冷高分罐53内进行冷凝分离，其中冷高分罐53所排出的液体作为污油出装置，冷高分罐53顶部排出的氢气回用。(6)热低分罐底蜡进入汽提塔54，经3.5mpa中压蒸汽汽提，得到汽提塔底蜡。(7)汽提塔底蜡进入到干燥塔55内经负压干燥，然后对排出干燥塔的物料进行过滤得到高滴熔点微晶蜡98。在进行负压干燥时，压力为-0.08～-0.1mpa，温度为180-190℃。本实施例所采用的原料为减压渣油经丙烷脱沥青后的轻脱沥青油，其中减压渣油由80wt％恩平原油和20wt％阿曼原油混合后经常减压蒸馏装置得到，轻脱沥青油性质如下表1：表1轻脱沥青油性质项目性质100℃运动粘度，mm2/s24.45粘度指数94密度(20℃)，kg/m30.9105凝点，℃＞50残炭，％1.34闪点(开口)，℃292酸值，mgkoh/g0.26色度，号6.5硫含量，μg/g8412氮含量，μg/g990蜡含量，wt％19.2本实施例的产品80#微晶蜡，具体质量指标如下表2：表2产品性质表分析项目粗微晶蜡微晶蜡产品滴熔点，℃80.280含油量，％10.5色度，号21.5针入度，25℃100g，1/10mm1113100℃粘度，cst13.28水溶性酸碱无本实施例中，微晶蜡产品相对于原料轻脱沥青油的收率为15.5wt％，相对于原料轻脱沥青油中的蜡含量的收率为80.7wt％。从表1和表2可以看出，采用本申请能够最大限度地将原料中的蜡提取出来，且所生产的产品满足最新微晶蜡标准nb/sh/t0013-2019。当前第1页12