一种劣质蜡油加氢处理方法与流程

1.本发明涉及一种劣质蜡油加氢处理方法，尤其涉及一种劣质蜡油加氢处理催化剂的级配组合方法。本发明的处理方法特别适用于高氮劣质蜡油原料的加氢处理。


背景技术：

2.劣质蜡油加氢处理是在一定温度及压力条件下，蜡油和氢气与催化剂接触，脱除杂质及芳烃饱和的过程，为催化裂化提供优质原料。目前，焦化蜡油直接掺兑减压蜡油中为催化裂化装置提供原料是一种普遍采用的方法，虽然扩大了催化裂化原料来源，但由于焦化蜡油质量差，不仅经济效益差，而且污染环境。加氢处理是改进焦化蜡油性质的一项技术措施，经过加氢处理后的焦化蜡油性质明显改善，可作为优质催化裂化进料，提高催化裂化转化率，改进汽柴油质量，减少sox、no污染，综合效益显著。
3.由于焦化蜡油中杂质、胶质、沥青质含量较高，重金属含量亦较高，对焦化蜡油加氢处理催化剂提出了更高的要求。要求催化剂对较大分子的沥青质有较小的扩散阻力，在容纳一定量重金属和积炭条件下，对多环芳烃仍具有较高的饱和性能，以及较好的加氢脱硫、脱氮活性。常规的加氢处理催化剂一般是由载体和负载在其上面的第vib族和/或第viii族活性金属组分组成，其中最常用的是第vib族金属钼和钨，第viii族金属镍和钴，催化剂中还常含有磷、硼等助剂。该催化剂的制备方法通常是将活性组分负载在载体上，例如浸渍法，然后经过干燥和高温焙烧使之转变为氧化态。在用于加氢处理之前，催化剂要经过预硫化，使之转变为硫化态。这样不仅浪费了大量的能源，导致催化剂成本提高，而且由于负载活性金属以后要经过高温焙烧，形成一些活性低甚至没有活性的非理想相，使催化剂性能降低。
4.据报道将有机化合物添加到金属浸渍液中浸渍到多孔载体上，可生成更多的高活性的ii类活性相，同时可防止催化剂在高温硫化过程中金属聚集导致的活性损失，从而提高加氢处理催化剂的活性。许多专利公开了多种有机化合物的使用，如含氧有机化合物多元醇或其醚化物(wo96/41848、us3954673、us4012340)。
5.专利jp 04166231公开了加氢处理催化剂的制备方法，将多孔载体与金属溶液浸渍后在不高于200℃的条件下干燥，干燥后的载体与多羟基化合物接触后，再经历一次干燥的步骤制成催化剂。ep 0601722公开了一种催化剂的制备方法，其特征在于多孔氧化铝载体用含有二元醇的金属水溶液浸渍，浸渍后的载体经过一次干燥步骤，但不经过焙烧过程制备成品催化剂。
6.us 6218333公开了将多孔载体与活性金属组分结合以形成具有挥发物的催化剂前体制备加氢处理催化剂的方法。用含硫化合物处理催化剂前体，在干燥条件下挥发物从所述催化剂前体中释放出来。然而，这些改进并非可足够满足炼厂日益严格的燃料要求。
7.专利申请us 2011/0079542公开了与100％参比催化剂相比，在床的前部用具有较低活性的催化剂替换一部分参比hds催化剂，没有改变整个装料的性能，因为在催化床的同一部分，反应发生在非耐受的含硫物类上，不需要高性能催化剂。
8.专利cn105985805a公开了将具有不同尺寸和形状粒子的催化剂依次级配组合在一起的优点。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种劣质蜡油的加氢处理方法。该方法涉及通过使用二种不同类型的催化剂的特定级配组合加氢处理劣质蜡油，其与仅使用这二种类型的催化剂之一相同数量和相同操作条件的加氢处理方法相比，可以提高该加氢处理过程的活性。
10.劣质蜡油进料首先流经含有机助剂的ii类型催化剂接触，之后流出物再与i/ii混合类型催化剂相互接触，达到深度脱除硫氮杂质的目的，实现劣质蜡油包含焦化蜡油深度精制。
11.为实现上述目的，本发明提供一种劣质蜡油加氢处理方法，该劣质蜡油包含一部分焦化蜡油进料，其氮含量2000-3000ppm范围，该方法包括以下步骤：
12.(1)将劣质蜡油的进料首先与第一催化剂接触反应，所述第一催化剂为由氧化铝载体、有机助剂、磷及金属活性组分采用浸渍法但不经焙烧制得的；其中，所述金属活性组分由至少一种选自第vib族的金属和一种选自第viii族的金属构成；
13.(2)将步骤(1)中的流出物与第二催化剂接触反应，所述第二催化剂为由氧化铝载体、有机助剂、磷及金属活性组分采用分步浸渍法制得的，即先将含金属活性组分、磷元素的溶液浸渍的氧化铝载体焙烧后，再用含金属活性组分、磷元素、有机助剂的溶液浸渍、干燥得到，其中，金属活性组分由至少一种选自第vib族的金属和一种选自第viii族的金属构成。
14.本发明还可详述如下：
15.本发明提供一种加氢处理劣质蜡油方法，基于二种不同类型的催化剂的特定级配组合，包括以下步骤：
16.a)劣质蜡油的进料首先与第一种催化剂接触，所述第一种催化剂属于含有机助剂的ii类型催化剂，包含氧化铝载体、磷及金属活性组分。金属活性组分至少一种选自第vib族的金属和一种选自第viii族的金属构成。
17.b)将步骤a)中的流出物与第二种催化剂相互接触，所述第二种催化剂属于i/ii混合类型催化剂，包含氧化铝载体、磷及金属活性组分。金属活性组分至少一种选自第vib族的金属和一种选自第viii族的金属构成。
18.本发明中，氧化铝载体就指氧化铝含量大于70质量％的载体，可以是经过改性的氧化铝载体，氧化铝的晶型可以是γ、θ，也可以是上述混合晶型。
19.本发明的金属活性组分是本技术领域中常用的金属，如第vib族的金属最好选自钼和\或钨，第viii族的金属最好选自钴和\或镍。
20.第一种催化剂与第二种催化剂中的金属活性组分可以相同，也可以不同，推荐使用不同的金属活性组分，特别是第viii族的金属最好不同，优选的组成为：nimop型、comop型。
21.由于原料的特点，更优选的方案是：第一种催化剂为nimop催化剂，第二种催化剂为ni/comop催化剂。
22.第一种催化剂属于不含焙烧过程ii类型催化剂，是指催化剂的制备过程中，将有
机助剂加入至含第vib族及第viii族的金属和磷元素的溶液中，浸渍进行，浸渍后干燥即得ii类型催化剂。
23.第二种催化剂属于i/ii类型催化剂。经过焙烧后制备的i类型催化剂，再用含有机助剂加入至含第vib族及第viii族的金属和磷元素的溶液，浸渍进行，浸渍后干燥即得i/ii类型催化剂。其中，制备i/ii类型催化剂时，两次加入的金属活性组分可以相同，也可以不同，根据原料的特点和加工要求而选择，最好是第一次的金属活性组分含ni、mo，第二次的金属活性组分含co、mo。i类催化剂的焙烧温度最好是450～550℃，优选450～500℃。
24.本发明中，有机助剂优选为醇类和/或有机酸类，如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一所二乙二醇、聚乙二醇或柠檬酸、苹果酸、酒石酸。优选聚乙二醇和柠檬酸。
25.本发明所述二种催化剂的载体可以相同也可以不同。
26.更具体的，优选的第一种催化剂制备包含以下步骤：
27.步骤i，制备一种基于氧化铝或含磷氧化铝材料的多孔载体；
28.步骤ii，用含有有机助剂醇类和/或有机酸类的ii类nimop金属溶液浸渍所述多孔载体，熟化、烘干，不经过焙烧过程，得到最终ii类型催化剂。
29.第二种催化剂制备包含以下步骤：
30.步骤i，制备一种基于氧化铝或含磷氧化铝材料的多孔载体；
31.步骤ii，用含有ni、mo和p元素的nimop溶液浸渍所述多孔载体，熟化、烘干，450～500℃焙烧2～4小时，再用含有有机助剂醇类和/或有机酸类的ii类comop金属溶液浸渍所述多孔载体，熟化、烘干，不经过焙烧过程，得到最终得到i\ii类型催化剂。
32.本发明二种催化剂各自的活性金属组分，选自第vib族的金属的量是基于催化剂总重量计20％-30％，选自第viii族的金属的量是基于催化剂总重量计3％-5％的选自第viii族的金属的氧化物，并且磷的量是基于催化剂总重量计3％-5％范围的p2o5。
33.本发明中，步骤a)在占据体积v1的含有第一催化剂的第一区域中进行，步骤b)在占据体积v2的含有第二催化剂的第二区域中进行。体积的分布比例v1/v2，优选各自在10～300％/70～90％。
34.二种催化剂就单独活性由低到高的顺序是第一催化剂、第二催化剂。由于劣质蜡油进料先与ii类型的第一催化剂接触，然后流经i/ii混合类型的催化剂。所述第二催化剂较少被含氮分子抑制，因此随着时间更具有活性并且是稳定的。相当于第一催化剂对第二催化剂起到保护的作用。
具体实施方式
35.以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，以便更容易了解本发明的目的、技术内容，而所列举的实施方式仅作例示之用，并不作为本发明的限制
36.下列实施例证明，使用含有机助剂的ii类型催化剂和开发的i/ii混合类型催化剂级配组合的加氢处理方法，与单独使用含有机助剂的ii类型催化剂或单独使用开发的i/ii混合类型催化剂相比，加氢处理劣质催化柴油时活性提高。
37.首先制备催化剂a、b和c，制备方法如下：
38.催化剂a：焙烧的nimop/氧化铝i类型催化剂；
39.采用拟薄水铝石挤条、干燥、焙烧，制成三叶草形状的a12o3载体条70g。在热磷酸
溶液中热溶解三氧化钼(24g)、碱式碳酸镍(8g)、浓度85％磷酸(8g)，制备nimop溶液。将nimop溶液添加到上述载体中，浸渍后令挤出物在室温下熟化6小时，120℃干燥过夜，450℃焙烧2小时，得催化剂a。
40.催化剂b：nimop/氧化铝ii类型催化剂；
41.采用拟薄水铝石挤条、干燥、焙烧，制成三叶草形状的a12o3载体70g；在热磷酸溶液中热溶解三氧化钼(24g)、碱式碳酸镍(8g)、浓度85％磷酸(8g)，制备nimop溶液。将nimop-ca(柠檬酸)-peg(聚乙二醇分子量为2000)混合溶液浸渍上述催化剂前体后，室温下熟化6小时，100～260℃干燥6小时，得ii型催化剂b。
42.催化剂c：co/nimop/氧化铝i/ii混合类型催化剂；
43.采用拟薄水铝石挤条、干燥、焙烧，制成三叶草形状的a12o3载体；在热磷酸溶液中热溶解三氧化钼(24g)、氢氧化钴(2.3g)、85％磷酸，制备comop溶液。将comop混合溶液添加到上述载体中，浸渍后令挤出物在室温下熟化6小时，120℃干燥，450℃焙烧2小时，得催化剂前体。
44.在热磷酸溶液中热溶解三氧化钼(24g)、碱式碳酸镍(5g)、85％磷酸，制备nimop溶液。将nimop-ca-peg(聚乙二醇分子量为2000)混合溶液浸渍上述催化剂前体后，室温下熟化6小时，100～260℃干燥6小时，获得i/ii型co/nimo催化剂c。
45.评价劣质蜡油的加氢处理中的催化剂a、b和c的各种级配组合：
46.劣质催化蜡油特征如下：密度(20℃)0.926，氮含量2305ppm，硫含量1.7wt％，残炭2.7wt％，沥青质0.2wt％。fe含量1.27ug/g，ni含量3.6ug/g，v含量5.7ug/g。
47.模拟蒸馏：
48.ip/10％：250/353℃
49.10％/50％：379/400℃
50.70％/90％：415/446℃
51.95％干点：465/490℃
52.在具有固定冲洗床的等温中试反应器中进行测试，该反应器包括二个催化区，用于评价催化剂a、b、和c的各种级配组合。该进料初始通过装有第一催化剂的第一区，随后通过装有第二催化剂的第二区。
53.对比例1
54.二个催化区完全(体积的100％)包含焙烧的nimop/氧化铝i类型催化剂。
55.对比例2
56.二个催化区完全(体积的100％)包含含有机助剂的nimop/氧化铝ii类型催化剂。
57.对比例3
58.二个催化区完全(体积的100％)包含co/nimop/氧化铝i/ii混合类型催化剂。
59.实施例1
60.第一区装有含有机助剂的ii类型催化剂(催化剂b：体积的30％)。随后第二区装有co/nimop/氧化铝i/ii混合类型催化剂(催化剂c：体积的70％)。
61.以反应器出口处获得15ppm的氮含量所对应的温度，代表组合催化剂的活性。下表显示了对催化剂a、b、c的各种级配组合获得15ppm氮含量所需的温度。
62.结果显示，按照本发明方法的实施例1的组合方式，2种催化剂分别装填在2个不同
区域，这种级配组合方式活性最高。如下表1为反应器出口处获得15ppm含量n所需的温度。
63.表1
64.