蜗轮蜗杆油组合物及其制备方法、用途与流程

1.本发明涉及润滑油领域，尤其涉及一种蜗轮蜗杆油组合物。


背景技术：

2.1948年美国石油学会(api)把蜗轮蜗杆油列入传动润滑油的分类中。我国对蜗轮蜗杆油的研究始于1977年，目前将蜗轮蜗杆油分为普通型(l2cke)和极压型(l2cke/p)两大类。普通型蜗轮蜗杆油质量指标参照美军mil2l215019e规格，而极压型蜗轮蜗杆油质量指标参照美军mil2l218486b(os)规格。
3.蜗轮蜗杆传动是齿轮传动的类型之一，因其具有体积小，传动速比大，运转平稳，噪音小，蜗轮输出转矩大的特点，因而得到了广泛应用。蜗轮蜗杆副多以青铜，黄铜蜗轮和钢质蜗杆相匹配，蜗杆润滑对蜗轮蜗杆传动有着举足轻重的影响，它可以减小摩擦，减少磨损，提高蜗轮副传动效率及使用寿命。因此蜗轮蜗杆油应具有良好的润滑性、抗磨性、抗腐防锈性、热氧化安定性和抗乳化等性能。蜗杆传动由于齿面间的滑动较大且齿的接触时间比齿轮传动相对较长，摩擦磨损情况突出，要求油品具有较高的综合性能。cn100497561c公开了一种蜗轮蜗杆油组合物，该组合物采用硫磷酸含氮衍生物、磷酸三甲酚酯、硫代磷酸酯、硫代磷酸复酯胺盐、异辛基酸性磷酸酯十八胺盐、三苯基硫代磷酸酯等市售含磷抗磨剂，可调配成n100、n150、n220、n320、n460等不同粘度等级的蜗轮蜗杆油。
4.现有技术的蜗轮蜗杆油在极压抗磨性能、减摩性能等方面还存在改进的余地，以适应蜗轮蜗杆油承载能力高、综合性能优良的发展趋势。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种蜗轮蜗杆油组合物及其制备方法、用途。
6.本发明的蜗轮蜗杆油组合物，包括以下组分：(a)硫代膦酸酯化合物；(b)含硫极压抗磨剂和/或含磷极压抗磨剂；(c)摩擦改进剂；(d)抗氧剂；(e)金属减活剂；(f)抗乳化剂；(g)主要量的润滑基础油；其中所述硫代膦酸酯化合物的结构如通式(i)所示：
[0007][0008]
在通式(i)中，基团r0选自h、c6～c
20
芳基、c
1-300
直链或支链烷基(优选苯基、c1～c
14
烷基苯基)；各基团r1、r2、r3、r4、r5彼此相同或不同，各自独立地选自h、c1～c
20
直链或支链烷基和式(ii)所示的基团，各基团r1、r2、r3、r4、r5中的至少一个基团为式(ii)所示的基团；
[0009][0010]
在通式(ii)中，基团r1'选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团r2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c
1-4
直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团r3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c
1-4
直链或支链的亚烷基)；基团r4'选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；n为正整数(优选1～3之间的正整数)。
[0011]
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
[0012]
根据本发明，优选地，在通式(i)中，各基团r1、r5各自独立地选自h、c1～c4直链或支链烷基；各基团r2、r4各自独立地选自c1～c
20
直链或支链烷基和式(ii)所示的基团，r3各自独立地选自h和c1～c
20
直链或支链烷基。
[0013]
根据本发明，优选地，在通式(i)中，各基团r1、r5各自独立地选自h、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；各基团r2中至少一个基团为式(ii)所示的基团，各基团r4中至少一个基团为式(ii)所示的基团，r3各自独立地选自h和c1～c
20
直链或支链烷基。
[0014]
根据本发明，优选地，在通式(i)中，各基团r1、r5各自独立地选自h、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；与同一苯环连接的基团r2、r4中的一个基团为式(ii)所示的基团，另一个为h；r3各自独立地选自h和c1～c
20
直链或支链烷基。
[0015]
本发明的硫代膦酸酯可以为如通式(i)结构的单一化合物，也可以为如通式(i)结构的混合物；所述硫代膦酸酯为如通式(i)结构的混合物时，其中每一种化合物的每一个基团中n的值可以相同，也可以不同，每种化合物中n的总和可以相同，也可以不同。
[0016]
本发明的硫代膦酸酯选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
[0017][0018][0019]
本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，包括使通式(x)所示的酚化合物发生环氧化反应，再将其环氧化产物(即通式(x)所示酚化合物的环氧化产物)与硫磷酰化剂发生反应的步骤；
[0020][0021]
通式(x)中，各基团r
1”、r
2”、r
3”、r
4”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-300
直链或支链烃基(优选c
1-30
直链或支链烷基或者数均分子量mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(y)所示的基团；
[0022][0023]
其中基团r
1”'选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团r
2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c
1-4
直链或支链的亚烷基)；基团r
3”'选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r
4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r
5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
[0024]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在通式(x)中，优选地，基团r
1”、r
3”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基；基团r
2”、r
4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基和通式(y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(y)所示的基团。
[0025]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在通式(x)中，进一步优选地，基团r
1”、r
3”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基；基团r
2”、r
4”中的一个基团选自通式(y)所示的基团，另一个基团选自氢。
[0026]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，所述环氧化反应是将通式(x)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应。所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(x)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1：1～10，更优选1：2～5。所述环氧化反应的温度为0℃～100℃，优选10℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
[0027]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在所述环氧化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸，例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(x)所示的酚化合物质量的0.01％～3％，优选0.2％～0.6％。
[0028]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在所述环氧化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
[0029]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，优选地，所述硫磷酰化剂的结构如式(z)所示：
[0030]
[0031]
其中的r0选自h、c6～c
20
芳基、c
1-300
直链或支链烷基(优选苯基、c1～c
14
烷基苯基、c
1-30
直链或支链烷基)；基团a选自f、cl、br、i、oh(优选cl、br)。具体来说，所述硫磷酰化剂可以选用硫代磷酰氯、硫代膦酰二氯、c
1-300
直链或支链烷基硫代膦酰二氯和苯基硫代膦酰二氯中的一种或多种(优选苯基硫代膦酰二氯)。
[0032]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，优选地，所述通式(x)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生反应的条件为：所述硫磷酰化剂与通式(x)所示酚化合物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～5)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)；一般来说，反应时间越长，转化率越高，通常反应时间为0.5h～10h(优选3h～5h)。在所述通式(x)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选c
1～10
的有机胺和无机铵，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(x)所示酚化合物质量的0.1％～60％，更优选10％～40％。在所述通式(x)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种，例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(x)所示酚化合物质量的50％～500％(优选100％～300％)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去，并没有特别的限定。
[0033]
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在所述通式(x)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
[0034]
本发明通式(x)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
[0035][0036]
其中，r为c
15
h
(31 x)
，x为0，-2，-4或-6。
[0037]
本发明的硫代膦酸酯化合物可以用作极压抗磨剂并应用于润滑油、润滑脂中。本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得，产物收率高、纯度高。本发明的硫代膦酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减摩性能。
[0038]
根据本发明，以蜗轮蜗杆油重量为100％计，所述组分(a)硫代膦酸酯化合物的含量优选为0.05％～3％，更优选0.1％～1.5％。
[0039]
根据本发明，所述组分(b)的含硫极压剂优选选自硫化烯烃、二硫化二苄、烷基多硫化物和硫化油脂中的一种或多种，更优选硫化异丁烯，例如国产的t321和lubrizol公司的anglamol-33；所述组分(b)的含磷抗磨剂优选选自硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、磷酸酯、亚磷酸酯和硫代磷酸酯中的一种或多种，例如可以选用硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、磷酸三甲酚酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异辛酯和硫代磷酸三苯酯中的一种或多种，更优选硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、硫代磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的一种或多种。以蜗轮蜗杆油重
量为100％计，所述组分(b)的含量优选为0.1％～5％，更优选0.5％～3％。
[0040]
根据本发明，所述组分(c)的摩擦改进剂优选选自硫化棉籽油、硫化烯烃棉籽油、膦酸酯、十二醇、苯三唑十八胺盐和油酸乙二醇酯中的一种或多种，更优选硫化棉籽油、硫化烯烃棉籽油和苯三唑十八胺盐中的一种或多种。以蜗轮蜗杆油重量为100％计，所述组分(c)的含量优选为0.05％～2％，更优选0.1％～1.5％。
[0041]
根据本发明，所述组分(d)的抗氧剂优选选自酚型抗氧剂和/或胺型抗氧剂，例如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺和2,6-二叔丁基酚中的一种或多种，商品牌号包括t501、t502、t531、t534、t535等。以蜗轮蜗杆油重量为100％计，所述组分(d)的含量优选为0.05％～1％，更优选0.1％～0.5％。
[0042]
根据本发明，所述组分(e)的金属减活剂优选选自苯三唑型和/或噻二唑型金属减活剂，例如如苯三唑、苯三唑-醛-胺缩合物、噻二唑和噻二唑多硫化物中的一种或多种，商品牌号包括t706、t551、t561等。以蜗轮蜗杆油重量为100％计，所述组分(e)的含量优选为0.05％～1％，更优选0.1％～0.5％。
[0043]
根据本发明，所述组分(f)的抗乳化剂优选聚醇醚型抗乳化剂，例如胺与环氧乙烷的缩合物，商品牌号有t1001。以蜗轮蜗杆油重量为100％计，所述组分(f)的含量优选为0.01％～1％，更优选0.01％～0.5％。
[0044]
根据本发明，所述组分(g)的润滑基础油优选选自矿物润滑油和/或合成润滑油。所述矿物润滑油优选选用石蜡基润滑油和/或中间基润滑油，例如100sn、150sn、200sn、250sn、350sn、500sn、650sn、90bs、120bs、150bs、150zn、600zn和140znz中的一种或多种。所述合成润滑油优选选用聚α-烯烃和/或其氢化物，其运动粘度可以根据使用需求而自由调整，并没有特别的限制。通常所述合成润滑油的100℃运动粘度为3～100mm2/s，优选10～50mm2/s，或者40℃运动粘度为10～2000mm2/s，优选40～800mm2/s。为了使蜗轮蜗杆油组合物的粘度符合要求，一般选用多种润滑油来调配出不同粘度等级的润滑基础油。所述粘度等级包括n100、n150、n220、n320、n460等。以蜗轮蜗杆油重量为100％计，所述组分(g)的润滑基础油构成所述蜗轮蜗杆油组合物的主要成分。
[0045]
根据本发明，可以在所述润滑基础油中加入本领域技术人员所熟知的粘度指数改进剂和/或降凝剂，以配制不同粘度级别的润滑基础油。
[0046]
根据本发明，所述蜗轮蜗杆油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合的温度优选40～90℃，混合的时间优选1～2h。
[0047]
本发明的蜗轮蜗杆油组合物能够应用于各类蜗轮蜗杆齿轮箱的润滑。
[0048]
本发明的蜗轮蜗杆油组合物具有优良的润滑性、极压抗磨性、抗乳化性、抗腐防锈性、氧化安定性及抗泡沫等性能，可调配成n100、n150、n220、n320、n460等不同粘度等级的蜗轮蜗杆油。
具体实施方式
[0049]
所用主要原料如下：
[0050]
腰果壳油，上海物竞化工科技有限公司，工业品。
[0051]
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0052]
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0053]
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0054]
碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0055]
苯基硫代膦酰二氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0056]
三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0057]
甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0058]
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0059]
聚α-烯烃降凝剂，牌号t803，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品。
[0060]
聚甲基丙烯酸酯，牌号t602，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品。
[0061]
硫化异丁烯，牌号t321，辽宁天合精细化工股份有限公司，工业品，标记为b。
[0062]
硫化烯烃棉籽油，牌号t405，长沙望城石油化工有限公司，工业品，标记为c-1。
[0063]
苯三唑十八胺盐，牌号t406，淄博惠华化工有限公司，工业品，标记为c-2。
[0064]
2,6-二叔丁基酚，牌号t501，辽宁天合精细化工股份有限公司，工业品，标记为d-1。
[0065]
苯基-α-萘胺，牌号t531，天津五一化工厂，工业品，标记为d-2。
[0066]
苯三唑-醛-胺缩合物，牌号t551，北京兴普精细化工技术开发有限公司，工业品，标记为e-1。
[0067]
苯三唑，牌号t706，南京金陵化工合成试剂厂，工业品，标记为e-2。
[0068]
胺与环氧乙烷缩合物，牌号t1001，丹阳市天宇石油添加剂厂，工业品，标记为f。
[0069]
润滑基础油g-1，包括45％的150bs矿物油、55％的350sn矿物油，并外加所述矿物油混合物总质量0.6％的聚α-烯烃降凝剂t803。
[0070]
润滑基础油g-2，包括35％的500sn矿物油、65％的150bs矿物油，并外加所述矿物油混合物总质量0.4％的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂t602。
[0071]
润滑基础油g-3，包括35％的650sn矿物油、65％的150bs矿物油，并外加所述矿物油混合物1.0％的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂t602。
[0072]
对比极压抗磨剂，为硫代磷酸复酯胺盐(按照cn 100497561c中的实施例1制备而得)，记为da-1。
[0073]
对比极压抗磨剂，为本发明比较例1制备的二异辛基二硫代磷酸-2-甲基丁二酸二甲酯，记为da-2。
[0074]
对比极压抗磨剂，为三苯基硫代磷酸酯，记为da-3。
[0075]
实施例1环氧化腰果酚的制备
[0076]
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％koh溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体。产物转化率为96.2％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
[0077]
实施例2苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯制备
[0078]
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、4g三乙胺和20g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入7.5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为70℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减
压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，记为y-1，该反应转化率为93.6％。
[0079]
实施例3苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯的制备
[0080]
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、8g三乙胺和50g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为90℃，反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，记为y-2，该反应转化率为95.1％。
[0081]
实施例4苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯的制备
[0082]
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、8g三乙胺和60g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入3.5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为80℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，记为y-3，该反应转化率为94.8％。
[0083]
比较例1
[0084]
在氮气保护下，将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸、7.08g对甲苯磺酸倒入烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴槽中(温度控制在100℃)，开启搅拌，1.5h内逐滴加入总量为31.2g的衣康酸甲酯，在氮气保护下，持续搅拌反应8h，反应结束后，用10％碳酸氢钠溶液和石油醚萃取，对油相干燥、过滤、最后经减压蒸馏得到二异辛基二硫代磷酸-2-甲基丁二酸二甲酯。
[0085]
实施例5
[0086]
将实施例3制备的产物进行红外谱图分析，分析结果见表1。
[0087]
表1实施例3产物的红外分析结果
[0088][0089]
蜗轮蜗杆油组合物的实施例6～8以及比较例2～4
[0090]
蜗轮蜗杆油组合物的实施例6～8以及比较例2～4的配方组成见表2。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到蜗轮蜗杆油组合物的实施例6～8以及比较例2～4。
[0091]
分别对这些组合物进行了运动粘度、粘度指数、铜片腐蚀、闪点(开口)、倾点、水分、机械杂质、液相锈蚀、抗乳化性、抗氧化性和四球试验，试验方法见表3，试验结果见表4。
[0092]
表2
[0093][0094]
本发明所涉及的主要试验方法列于表3。
[0095]
表3主要试验方法
[0096][0097]
表4
[0098]