使用再生的催化剂对含硫烯烃汽油馏分进行加氢脱硫的方法
发明领域
1.本发明涉及一种使用再生的催化剂使汽油馏分加氢脱硫的方法。
背景技术：
2.硫是天然存在于原油中的元素，并因此，如果在精炼过程中未将其除去，则其存在于汽油和柴油中。但是，汽油中的硫会损害减排系统(催化转化器)的效率，并造成空气污染。为了与环境污染作斗争，因此，所有国家都逐渐采用严格的硫规格，该规格为例如在欧洲，中国，美国和日本的销售汽油中的硫含量为10ppm(重量)。降低硫含量的问题主要聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化(fcc，流化催化裂化)还是非催化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，这是汽油池中硫的主要前体。
3.本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的解决方案在于在氢和非均相催化剂的存在下对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用的催化剂不是足够选择性的，则这种方法具有引起辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与在这种类型汽油中存在的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)有关。
4.与其它加氢处理方法，特别是用于瓦斯油类型的原料的加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须允许应对双重对抗约束条件：提供汽油的深度加氢脱硫并限制存在的不饱和化合物的加氢。
5.用于应对上述双重问题的最广泛使用的途径在于采用这样的方法：其中，单元步骤的顺序允许使加氢脱硫最大化同时限制烯烃的氢化。因此，最新的方法，例如prime g (商标)方法，允许使富含烯烃的裂解汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，并因此限制辛烷的损失和由此产生的高氢消耗。这种方法被描述在例如专利申请ep1077247和ep1174485中。
6.因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢之比)可部分地是由于方法的选择，但在所有情况下，使用固有选择性催化体系经常是关键因素。通常，用于此类应用的催化剂是硫化物类型的催化剂，其含有第vib族元素(cr，mo，w)和第viii族元素(fe，ru，os，co，rh，ir，pd，ni，pt)。因此，在专利us5985136中，要求保护的是，表面浓度为0.5
×
10
‑4至3
×
10
‑4g moo3/m2的催化剂允许实现高的加氢脱硫选择性(93％加氢脱硫(hds)对33％的烯烃加氢(hoo))。此外，根据专利us4140626和us4774220，可能有利的是将掺杂剂(碱金属，碱土金属)添加到常规的硫化物相(comos)中以限制烯烃的氢化。在现有技术中还已知文献us8637423和ep1892039，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。
7.在其用于石油馏分的加氢处理期间，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它杂元素的化合物的沉积，加氢处理催化剂经历了其活性降低。因此，超过一定时间后，需要对其进行更换。特别地，燃料的硫规格的提高导致催化剂更换频率的增加，这导致与催化剂相关的成本的增加以及失效的催化剂的量的增加。
8.为了克服这些缺点，用于中间馏出物(瓦斯油)或废渣油的加氢脱硫的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济上和生态上有利的方法，因为它允许在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将它们填埋或回收(回收金属)。然而，再生的催化剂通常比起始固体的活
性低。因此，专利申请us2011/0079542指出，再生后，用于馏出物的加氢处理的典型的商购可得的催化剂可以具有为相应新鲜催化剂的活性的约75％至约90％的反应性。
9.为了解决该问题，在中间馏出物领域中，通常给这些再生的催化剂添加以各种有机试剂 (“恢复活性”阶段)。许多专利，例如，us7906447，us8722558，us7956000，us7820579或cn102463127，因此提供了不同的方法用于进行中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性。用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂，其与用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂相比具有高金属含量，在使用和再生期间会发生明显的烧结。因此，恢复活性处理专注于金属相的溶解和再分布，以便回收接近于新鲜催化剂的分散体并因此获得接近于新鲜催化剂的活性。
10.用于汽油选择性加氢脱硫的催化剂具有与用于柴油加氢处理的催化剂不同的再生问题，特别是由于需要保持催化剂在烯烃的加氢脱硫和氢化反应方面的选择性。这是因为，与在汽油领域中的活性的增加或维持相比，通常更希望提高选择性。关于汽油的选择性加氢脱硫，尽管可以设想传统的再生，但是鉴于已经对于用于中间馏出物的加氢处理的催化剂所证明的那样，由于再生期间负载在催化剂上的活性相的结构变化，本领域技术人员预期该催化剂表现出比新鲜催化剂显著更低的活性，并且具有潜在降低的选择性。
11.因此，当今，在精炼厂中，对于用于加氢脱硫的方法，特别是汽油馏分的加氢脱硫的方法，仍然存在着强烈的兴趣，这些方法显示出优良的催化性能质量，特别是在加氢脱硫催化活性和选择性方面，允许使用由失效的加氢处理催化剂产生的催化剂。
技术实现要素：
12.因此，本发明涉及一种用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和再生的催化剂接触，所述方法在200℃至400℃的温度下，在1
‑
3 mpa的总压力，以1
‑
10 h
‑1的时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)；和100
‑
1200 sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中所述再生的催化剂产生自至少部分失效的催化剂，该至少部分失效的催化剂由用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法产生，所述再生的催化剂包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属，和氧化物载体。
13.这是因为已经观察到，与使用相同的新鲜催化剂相比，在用于汽油的选择性加氢脱硫的方法中使用再生的催化剂仅导致非常小的活性损失，并且令人惊奇地引起选择性的改善。在不拘泥于任何理论的情况下，看起来通过催化剂的再生所引起的关于活性相的变化以及带来更好的朝向活性位点的加氢脱硫反应选择性使得可以补偿这些位点的数目的减少，并因此保持了催化剂的活性。
14.根据一种替代形式，再生的催化剂的第vib族金属的含量为相对于再生的催化剂总重量的1重量％至20重量％的所述第vib族金属的氧化物，和第viii族金属的含量为相对于再生的催化剂总重量的0.1重量％至10重量％的所述第viii族金属的氧化物。
15.根据一种替代形式，再生的催化剂另外包含磷，以p2o5表示的磷含量为相对于再生的催化剂的总重量的0.3重量％至10重量％，和在再生的催化剂中的磷/(第vib族金属)摩尔比为0.1至0.7。
16.根据一种替代形式，在再生的催化剂中，第vib族金属选自钨和钼，和第viii族金属选自镍和钴。
17.根据一种替代形式，再生的催化剂的特征在于20至200m2/g，优选30至180m 2
/g的比表面积。
18.根据一种替代形式，再生的催化剂的氧化物载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅
‑
氧化铝，或者钛或镁的氧化物，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物进行使用。
19.根据一种替代形式，所述再生的催化剂包含相对于所述再生的催化剂的总重量小于2重量％的残余碳。
20.根据一种替代形式，所述再生的催化剂包含相对于所述再生的催化剂的总重量小于5重量％的硫。
21.根据一种替代形式，在加氢脱硫方法之前或期间，使再生的催化剂经历硫化步骤。
22.根据一种替代形式，汽油馏分是由催化裂化单元产生的汽油。
23.根据一种替代形式，再生的催化剂产生自在350℃
‑
550℃的温度下进行的在含氧气流中进行的再生步骤。
24.根据一种替代形式，在再生步骤之前是脱油步骤，该脱油步骤包括使由含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法产生的至少部分失效的催化剂在 300℃
‑
400℃的温度下与惰性气体流接触。
25.根据一种替代形式，再生的催化剂在再生步骤之后不添加第vib和/或第viii族金属、磷和/或有机化合物。
26.根据一种替代形式，该方法在包含多个催化床的固定床类型的反应器的催化床中进行；在进料循环方向上，在包含再生的催化剂的催化床的上游或下游的至少一个其它催化床至少部分地包含新鲜催化剂和/或恢复活性的催化剂。
27.根据另一种替代形式，该方法是在至少两个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行的；以任何顺序，所述反应器中的至少一个包含再生的催化剂，而另一个反应器包含新鲜催化剂或恢复活性的催化剂，或再生的催化剂与新鲜和/或恢复活性的催化剂的混合物，在第二反应器中处理产生自第一反应器的流出物之前，从所述流出物中去除或不去除至少一部分h2s。
28.随后，化学元素的族根据cas分类(crc handbook of chemistry and physics，crc press出版，编辑d.r.lide，第81版，2000
‑
2001)给出。例如，根据cas分类的第viii族对应于根据新的iupac分类的第8、9和10列中的金属。
29.发明描述因此，本发明涉及一种用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和再生的催化剂接触，所述方法在200℃
‑
400℃的温度下，在1
‑
3 mpa总压力下，以1 h
‑1‑
10h
‑1的时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)；和以100
‑
1200 sl/l氢气/汽油进料体积比进行，所述再生的催化剂是由至少部分失效的催化剂产生，该至少部分失效的催化剂由用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法产生，所述再生的催化剂包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属，和氧化物载体。
30.根据本发明的加氢脱硫方法使得可以将汽油馏分的有机硫化合物转化为硫化氢(h2s)，同时尽可能多地限制存在于所述馏分中的烯烃的氢化。
31.待处理进料
根据本发明的方法使得可以处理任何类型的含硫烯烃汽油馏分，如，例如由焦化，减粘裂化，蒸汽裂化或催化裂化(fcc，流化催化裂化)单元产生的馏分。这种汽油可以任选地由显著部分的来自其它生产方法或转化方法(炼焦或蒸汽裂化汽油)的汽油组成，所述其它生产方法例如是常压蒸馏(直接蒸馏产生的汽油(或直馏汽油))。所述进料优选由催化裂化单元产生的汽油馏分组成。
32.进料是含硫烯烃汽油馏分，其沸点范围通常从具有2个或3个碳原子的(c2或c3)烃的沸点至最高260℃，优选从具有2个或3个碳原子的(c2或c3)烃的沸点至最高220℃，更优选从具有5个碳原子的烃的沸点至最高220℃。根据本发明的方法还可以处理具有比上述端点更低的端点的进料，如，例如c5
‑
180℃馏分。
33.由催化裂化(fcc)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过fcc处理过的进料的硫含量，fcc进料是否经过预处理以及馏分的端点。通常，整个汽油馏分，特别是源自fcc的那些的硫含量按大于100重量ppm，并且在大多数时间大于500重量ppm。对于具有大于200℃的端点的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm；在某些情况下，它们甚至可以达到4000至5000重量ppm级别的值。
34.另外，由催化裂化(fcc)单元得到的汽油平均包含0.5重量％至5重量％的二烯烃，20重量％至50重量％的烯烃和10ppm至0.5重量％的硫，通常少于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻级分中，和更具体地讲，在其沸点小于120℃的级分中。
35.应当注意的是，存在于汽油中的硫化合物还可以包含杂环硫化合物，如，例如噻吩，烷基噻吩或苯并噻吩。这些杂环化合物与硫醇不同，不能通过萃取方法被除去。这些硫化合物因此通过加氢处理(导致它们转化为烃和h2s)被除去。
36.优选地，通过根据本发明的方法处理的汽油是由蒸馏步骤产生的重质汽油(或hcn，用于“重裂化石脑油”)，蒸馏步骤的目的是将由裂化方法所产生的汽油的宽馏分(或frcn，用于“全范围裂化石脑油”)分离为轻质汽油(lcn，轻质裂解石脑油)和重质汽油hcn。确定轻质汽油和重质汽油的切点，以限制轻质汽油的硫含量并使其可以在汽油池中使用，优选不进行额外的后处理。有利地，宽馏分frcn在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
37.再生的催化剂在根据本发明的方法中使用的再生的催化剂是由至少部分失效的催化剂产生的，至少部分失效的催化剂本身是由新鲜催化剂产生的，该新鲜催化剂已经在如下描述的条件下在含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法中使用了一定的时间，并且显示出比新鲜催化剂显著更低的活性，需要将其更换。
38.新鲜催化剂包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属，氧化物载体和任选的磷。新鲜催化剂在硫化之前还可以另外包含至少一种包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
39.根据另一种替代形式，新鲜催化剂不包含磷。
40.新鲜催化剂的制备是已知的，并且通常包括：使第viii族和第vib族金属，和任选的磷和/或有机化合物浸渍在氧化物载体上的步骤，随后是干燥操作，然后是任选的煅烧，其允许获得呈其氧化物形式的活性相。在将新鲜催化剂用于使含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法中之前，通常对其进行硫化以形成如下所述的活性体。
41.根据本发明的一种替代形式，新鲜催化剂在其制备期间没有经过煅烧，也就是说，经浸渍的催化剂前体没有经历在高于200℃的温度下，在惰性气氛下或含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下的热处理步骤。
42.根据本发明的另一种为优选的替代形式，新鲜催化剂在其制备期间已经历了煅烧步骤，也就是说，经浸渍的催化剂前体已经进行了在200℃至1000℃，和优选350℃至750℃的温度下，在通常15分钟至10小时的时间段期间，在含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下的热处理步骤。这是因为已经注意到，由经历了煅烧步骤(在新鲜催化剂制备期间)的新鲜催化剂产生的再生的催化剂显示出的活性下降比由未经历煅烧步骤(在新鲜催化剂制备期间)的新鲜催化剂产生的再生的催化剂显示出的活性下降更小。
43.在含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法期间，焦炭和硫以及由进料产生的其它污染物，如硅、砷和氯，形成和/或沉积在催化剂上并将新鲜催化剂转化为至少部分失效的催化剂。
44.至少部分失效的催化剂应理解为是指从在下述条件下进行的含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法中排出的催化剂，并且该催化剂没有经历在大于200℃的温度下在包含空气或氧气的气体下进行的热处理。它可以已经历脱油。
45.应当注意的是，本专利申请中的术语“焦炭”或“碳”表示基于烃的物质，该物质在使用催化剂期间沉积在催化剂表面上，其是高度环化和浓缩的并且具有与石墨相似的外观。
46.至少部分失效的催化剂特别地包含碳，其含量通常大于或等于2重量％，优选2重量％至10重量％，和更优选2.2重量％至6重量％，相对于该至少部分失效的催化剂的总重量。
47.用于产生在根据本发明的方法中使用的再生的催化剂的至少部分失效的催化剂的再生方法包括去除焦炭和硫的步骤(再生步骤)，通常在前面有脱油步骤。
48.即使这是可能的，再生优选不通过将负载催化剂保持在加氢脱硫反应器中进行(原位再生)。优选地，因此从反应器中提取出至少部分失效的催化剂，并送至再生设备，以便在所述设备中进行再生(非原位再生)。
49.脱油步骤通常包括例如在氮气气氛等中，在300℃至400℃，优选300℃至350℃的温度下，使至少部分失效的催化剂与惰性气体流(即基本上不含氧气)接触。在每单位体积催化剂的流速方面，惰性气体流速为5至150 s1.1
‑1.h
‑1，持续3至7小时。
50.在一种替代形式中，脱油步骤可以通过轻质烃，通过蒸汽处理或任何其它类似方法来进行实施。
51.再生步骤通常在含氧气流，通常空气中进行。水含量通常为0重量％至50重量％。气体流速(在每单位体积的失效的催化剂的流速方面)优选为20至2000 sl.1
‑1.h
‑1，更优选30至1000 sl.1
‑1.h
‑1，和特别优选40
‑
500 sl.1
‑1.h
‑1。再生的持续时间优选为2小时或以上，更优选为2.5小时或以上，和特别优选为3小时或以上。至少部分失效的催化剂的再生通常在350℃至550℃，优选360℃至500℃的温度下进行。
52.在再生步骤中获得的再生催化剂包含残余碳，其含量优选小于2重量％，优选为0.1重量％至1.9重量％，相对于再生催化剂的总重量，优选为0.1重量％至1.5重量％，和特别优选0.1重量％至1.0重量％。再生的催化剂也可以不包含残余碳。
53.应当注意，本专利申请中的术语“残余碳”是指在使至少部分失效的催化剂再生之后保留在该再生催化剂中的碳(焦炭)。在再生催化剂中的残余碳的含量根据astm d5373通过元素分析进行测量。
54.在再生步骤中获得的再生催化剂包含残余硫(在任选的硫化之前)，其含量小于5重量％，优选为0.1重量％至4.9重量％，相对于再生催化剂的总重量，优选为0.1重量％至2.0重量％，和特别优选为0.2重量％至0.8重量％。再生的催化剂也可以不包含残余硫。在再生的催化剂中的残余硫的含量根据astm d5373通过元素分析进行测量。
55.根据本发明的方法的再生的催化剂通常由氧化物载体、活性相(由至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属形成)和任选的该新鲜催化剂的磷组成。
56.在新鲜的，至少部分失效或再生的催化剂中，第vib族金属，第viii族金属和磷的含量在用于催化剂样品的烧失量校正(在马弗炉中在550℃下持续2小时)后以氧化物表示。烧失量是由于水分，碳，硫和/或其它污染物的损失而产生。它根据astm d7348进行确定。
57.在再生的催化剂中第vib族金属、第viii族金属和任选的磷的含量与至少部分失效的催化剂(由其产生该再生的催化剂)的含量基本相同。
58.在至少部分失效的催化剂中第vib族金属、第viii族金属和任选的磷的含量与新鲜催化剂(由其产生该至少部分失效的催化剂)的含量基本相同。
59.在根据本发明的加氢脱硫方法中使用的再生的催化剂特别是非添加的，也就是说它不包含在其再生后引入的有机化合物。此外，在再生步骤之后不进行第vib和/或第viii族金属或磷的添加。
60.在再生的催化剂的活性相中存在的第vib族金属优选地选自钼和钨。在再生的催化剂的活性相中存在的第viii族金属优选地选自钴，镍和这两种元素的混合物。再生的催化剂的活性相优选地选自元素组合镍
‑
钼，钴
‑
钼和镍
‑
钴
‑
钼，和非常优选地，活性相由钴和钼组成。
61.相对于再生的催化剂的总重量，第viii族金属的含量为0.1重量％至10重量％的第viii族金属的氧化物，优选为0.6重量％至8重量％，优选为2重量％至7重量％，非常优选2重量％至6重量％，和更优选2.5重量％至6重量％。
62.相对于再生的催化剂的总重量，第vib族金属的含量为1重量％至20重量％的第vib族金属的氧化物，优选为2重量％至18重量％，非常优选为3重量％至10重量％的氧化物。
63.再生的催化剂的第viii族金属与第vib族金属的摩尔比通常为0.15至1.15，优选0.19至0.8。
64.另外，再生的催化剂具有的第vib族金属的密度(以在催化剂的每单位面积上所述金属的原子数目表示)为0.5
‑
30个，优选2
‑
25个，更优选3
‑
15个第vib族金属原子/nm2催化剂。第vib族金属的密度，其表示以在每单位催化剂面积上第vib族金属的原子数目(第vib族金属的原子数目/nm2催化剂)，例如根据以下关系进行计算：其中：
•ꢀ
x=第vib族金属的重量%；
•ꢀ
n
a
=阿伏加德罗常数，等于6.022
×
10
23
；
•ꢀ
s=催化剂的比表面积(m
²
/g)，根据标准astm d3663测量；
•ꢀ
m
m
=第vib族金属的摩尔质量(例如，钼为95.94g/mol)。
65.例如，如果催化剂包含20重量％的氧化钼moo3(即13.33重量％的mo)并且具有的比表面积为100m
²
/g，则密度d(mo)等于：任选地，相对于催化剂的总重量，根据本发明的方法的再生的催化剂可以另外具有的磷含量通常为0.3重量％至10重量％，优选为0.5重量％至5重量％，非常优选为1重量％至3重量％的p2o5。此外，当存在磷时，磷/(第vib族金属)的摩尔比通常为0.1至0.7，优选为0.2至0.6。
66.任选地，除了焦炭和硫以外，根据本发明的方法的再生的催化剂可以另外具有低含量的由通过新鲜催化剂(由其产生该再生的催化剂)处理的进料产生的污染物，如硅，砷或氯。
67.优选地，硅的含量(除了可能在新鲜催化剂上存在的硅之外)小于2重量％，和非常优选小于1重量％，相对于该再生的催化剂的总重量。
68.优选地，砷含量低于2000重量ppm，和非常优选小于500重量ppm，相对于该再生的催化剂的总重量。
69.优选地，氯含量优选低于2000重量ppm，和非常优选小于500重量ppm，相对于该再生的催化剂的总重量。
70.非常优选地，再生的催化剂未被污染，即包含小于 100 重量ppm的硅(除了可能存在于新鲜催化剂上硅以外)、小于 50 重量ppm的砷和小于 50 重量ppm的氯，相对于该再生的催化剂的总重量。
71.优选地，根据本发明的方法的再生的催化剂（以氧化物的形式）的特征在于5至400m
²
/g，优选10至250m
²
/g，优选20至200m
²
/g，非常优选30至180m
²
/g的比表面积。在本发明中，比表面积根据astm d3663标准通过bet方法进行测定，如在rouquerol f.，rouquerol j.和singh k.的著作《adsorption by powders & porous solids: principle, methodology and applications》academic press，1999，中所描述，例如通过micromeritics
tm
品牌的autopore iii
tm
型设备进行测定。
72.再生的催化剂的孔体积通常为0.4cm3/g至1.3cm3/g，优选0.6cm3/g至1.1cm3/g。如在该同一著作中所述，总孔体积根据astm d4284标准通过水银孔隙率法进行测量，其中润湿角为140
°
。
73.再生的催化剂的敲击堆积密度(tapped bulk density)(tbd)通常为0.4
‑
0.7g/ml，优选为0.45
‑
0.69g/ml。tbd的测量包括将催化剂引入到量筒中，该量筒的容积已预先确定，然后通过振动敲击它直至获得恒定体积。通过比较引入的质量和在敲击后所占的体积，计算出敲击后产品的堆积密度。
74.该催化剂可以是具有小直径的圆柱形或多叶形(三叶形，四叶形等)挤出物或球形的形式。
75.再生的催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝，二氧化硅，二氧
化硅
‑
氧化铝以及钛和镁氧化物，它们单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物来使用。它优选地选自二氧化硅，过渡氧化铝和二氧化硅
‑
氧化铝类；非常优选地，氧化物载体基本上由至少一种过渡氧化铝构成，也就是说，其包含至少51重量％，优选至少60重量％，非常优选至少80重量％，实际上甚至至少90重量％的过渡氧化铝。它优选地仅由过渡氧化铝组成。优选地，根据本发明的方法的再生的催化剂的氧化物载体是“高温”过渡氧化铝，也就是说，其单独地或以混合物形式包含θ
‑
，δ
‑
，κ
‑
或α
‑
相氧化铝，和小于20％的量的γ
‑
，χ
‑
或η
‑
相氧化铝。
76.氢化脱硫方法根据本发明的加氢脱硫的方法在于在以下条件下使含硫烯烃汽油馏分与再生的催化剂和氢气接触：
‑
在200℃至400℃，优选在230℃至330℃的温度下，
‑
在1
‑
3mpa，优选在1.5
‑
2.5mpa的总压力下，
‑
为1
‑
10h
‑1，优选2
‑
6h
‑1的时空速度(hsv)，其被定义为进料相对于催化剂体积的体积流速，
‑
为100至1200 sl/l，优选150至400 sl/l的氢气/汽油进料的体积比。
77.加氢脱硫方法可以在一个或多个串联的固定床型或沸腾床型反应器中进行。 如果该方法通过至少两个串联的反应器进行，则可以提供用于从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)去除h2s的装置。
78.根据本发明的加氢脱硫方法在再生的催化剂的存在下进行。它也可以在再生的催化剂与新鲜催化剂或恢复活性的催化剂的混合物存在下进行。
79.当存在新鲜或恢复活性的催化剂时，其包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属和氧化物载体，和任选的如上所述的磷和/或有机化合物。
80.新鲜或恢复活性的催化剂的活性相和载体可以与再生的催化剂的活性相和载体相同或不同。
81.新鲜催化剂的活性相和载体可以与恢复活性的催化剂的活性相和载体相同或不同。
82.当加氢脱硫方法在再生的催化剂与新鲜或恢复活性的催化剂的存在下进行时，它可以在包含多个催化床的固定床类型的反应器中进行。
83.在这种情况下，并且根据第一种替代形式，在进料的循环方向上，包含新鲜或恢复活性的催化剂的催化床可以在包含再生的催化剂的催化床之前。
84.在这种情况下，并且根据为优选的第二种替代形式，在进料的循环方向上，包含再生的催化剂的催化床可以在包含新鲜或恢复活性的催化剂的催化床之前。
85.在这种情况下，并且根据第三种替代形式，催化床可以包含再生的催化剂和新鲜催化剂和/或恢复活性的催化剂的混合物。
86.在这些情况下，操作条件为上述的那些条件。它们在不同的催化床中除了温度以外通常是相同的，温度通常随着加氢脱硫反应的放热而在催化床中升高。
87.当加氢脱硫方法在再生的催化剂和新鲜的或恢复活性的催化剂的存在下在多个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行时，一个反应器可包含再生的催化剂，而另一反应器可包含新鲜或恢复活性的催化剂，或再生的催化剂与新鲜和/或恢复活性的催
化剂的混合物，并且它们是任何顺序的。可以提供一种从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二反应器中处理所述流出物之前)除去h2s的装置。
88.选择性加氢(任选的步骤)根据一种替代形式，在根据本发明的加氢脱硫方法之前，将汽油馏分进行选择性加氢步骤。
89.优选地，通过根据本发明的加氢脱硫方法处理的汽油是由蒸馏步骤产生的重质汽油，所述蒸馏步骤的目的是将裂化方法(或frcn，用于“全范围裂化石脑油”)产生的宽汽油馏分分离成轻质汽油和重质汽油。
90.有利地，宽frcn馏分在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
91.所述frcn馏分在氢气和选择性加氢催化剂的存在下预先进行处理，以使二烯烃至少部分氢化并进行用于使存在于该进料中的一部分硫醇(rsh)化合物的分子量增大的反应(以通过与烯烃反应生成硫醚)。
92.为此，将宽frcn馏分送入选择性加氢催化反应器，该反应器包含至少一个用于二烯烃的选择性加氢和用于增大硫醇的分子量的固定或移动的催化剂床。用于二烯烃的选择性加氢和用于增加硫醇分子量的反应优选在硫化催化剂上进行，该催化剂包含至少一种第viii族金属和任选的至少一种第vib族金属和氧化物载体。第viii族金属优选地选自镍和钴，和尤其镍。当存在第vib族金属时，其优选地选自钼和钨，和非常优选钼。
93.催化剂的氧化物载体优选地选自氧化铝，铝酸镍，二氧化硅，碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，和更优选使用高纯度氧化铝。根据一个优选的实施方案，所述选择性加氢催化剂以1％
‑
12％的氧化镍(为nio形式)重量含量包含镍和以6％
‑
18％的氧化钼(为moo3形式)重量含量包含钼，相对于催化剂的总重量，并且镍/钼的摩尔比为0.3
‑
2.5，其中将金属沉积在由氧化铝组成的载体上，并且其中构成催化剂的金属的硫化度大于50％。
94.在任选的选择性加氢步骤期间，使汽油在50℃至250℃，优选在80℃至220℃并且更优选在90℃至200℃的温度下与催化剂接触，液空速度(lhsv)为0.5h
‑1‑
20h
‑1，液空速度的单位是每升催化剂每小时的进料升数(l/l.h)。压力为0.4mpa
‑
5mpa，优选0.6
‑
4mpa，并且还更优选1
‑
2mpa。任选的选择性加氢步骤典型地用2
‑
100 sm3氢/m3进料，优选3
‑
30sm3氢/m3进料的h2/汽油进料比进行实施。
95.硫化(任选的步骤)在与待处理的进料接触之前，根据本发明的方法的再生的催化剂通常经历硫化步骤。硫化优选在硫还原性介质中，即在h2s和氢的存在下进行，以将金属氧化物转化为硫化物，如，例如mos2和co9s8。硫化通过在催化剂和氢气的存在下将含有h2s和氢气或能够分解以产生h2s的硫化合物的料流注入到催化剂上来进行。多硫化物，例如二甲基二硫醚(dmds)，是通常用于硫化物催化剂的h2s前体。硫也可以源自进料。调节温度以使h2s与金属氧化物反应以形成金属硫化物。这种硫化可以在200℃至600℃，和更优选在300℃至500℃的温度下，在根据本发明的方法的反应器的原位或非原位(在反应器内部或外部)进行。
实施例
96.实施例1
‑
新鲜煅烧的催化剂a的制备(对比)
催化剂a的载体是一种具有为140m2/g的比表面积，和为1.0cm3/g的孔体积的过渡氧化铝。催化剂a是通过用七钼酸铵和硝酸钴的水溶液干浸渍该载体来制备的，含有该金属前体的溶液的体积严格等于载体物料的孔体积。调节在水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼、钴和磷。在载体上干浸渍之后，将催化剂在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，在90℃的烘箱中在空气下干燥12小时，和然后在450℃在空气中煅烧2小时。
97.煅烧后获得的催化剂a具有为15.5重量％含量的钼(moo3当量)和3.4重量％的钴(coo当量)。该催化剂具有为0.42的co/mo原子比。
98.实施例2
‑
再生的催化剂b的制备(根据本发明)催化剂a用于将催化裂化(fcc)汽油脱硫，催化裂化(fcc)汽油的特征列于表1中。该反应在以下条件下在270℃在横向床类型反应器中进行900小时：p=2mpa，hsv=4h
‑1，h2/hc=300升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中进行。
99.表1：用于使催化剂a老化的fcc汽油馏分的特性sppm392芳烃wt％41.3石蜡wt％27.2环烷烃wt％11.0烯烃wt％20.5t5℃62t95℃225
100.在上述催化裂化(fcc)汽油的加氢脱硫结束时从反应器中取出失效的催化剂a。失效的催化剂a随后在索氏萃取器中在250℃用甲苯洗涤7小时(脱油)。
101.失效/洗涤的催化剂a随后在管式烘箱中在450℃在干燥空气下进行再生2小时，并得到催化剂b。催化剂b的残余碳含量为0。残余硫含量为0.6重量％，相对于再生的催化剂的重量。
102.实施例3
‑
评估催化剂a和b的催化性能质量使用代表催化裂化(fcc)汽油的模型进料以评估各种催化剂的催化性能质量，该模型进料含有10重量%的2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
烯和0.33重量%的3
‑
甲基噻吩(即进料中1000重量ppm的硫)。使用的溶剂是庚烷。
103.加氢脱硫反应(hds)在固定横向床反应器中，在1.5mpa总压力下，在210℃的温度下，使用hsv=6h
‑1(hsv=进料体积流速/催化剂体积)和300sl/l的h2/进料体积比，在4ml催化剂存在下进行实施。在hds反应之前，在大气压下，在含有15mol％h2s的氢气流下，将催化剂在350℃下原位硫化2小时。
104.将每种催化剂依次放入所述反应器中。在不同的时间间隔取样并通过气相色谱分析以观察反应物的消失和产物的形成。
105.催化剂的催化性能质量在催化活性和选择性方面进行评价。加氢脱硫(hds)活性由3
‑
甲基噻吩的hds反应的速率常数(khds)表示，其通过引入的催化剂体积进行标准化，并假设为关于硫化合物的一级动力学。烯烃的加氢活性(hydo)由2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
烯加氢反
应的速率常数表示，其通过引入的催化剂体积进行标准化，并假设为关于烯烃的一级动力学。
106.催化剂的选择性由速率常数的标准化比率khds/khydo表示。随着催化剂变得更具选择性，khds/khydo比率将增加。通过将催化剂a作为参照(相对hds活性和相对选择性等于100)使获得的值进行标准化。因此，性能质量是相对hds活性和相对选择性(表2)。
107.表2催化剂相对hds活性相对选择性a(对比)100100b(根据本发明)95114
108.再生的催化剂 b 显示出与新鲜催化剂 a 相似的活性，并且相对于(新鲜煅烧的)对比催化剂 a，显示出改善的加氢脱硫选择性(相对于烯烃加氢)。
109.在用于含烯烃汽油的加氢脱硫的方法的情况下，催化剂选择性的这种改善是特别有利的，对于该方法，希望尽可能地限制由于烯烃的氢化而导致的辛烷损失。
发明领域
1.本发明涉及一种使用再生的催化剂使汽油馏分加氢脱硫的方法。
背景技术：
2.硫是天然存在于原油中的元素，并因此，如果在精炼过程中未将其除去，则其存在于汽油和柴油中。但是，汽油中的硫会损害减排系统(催化转化器)的效率，并造成空气污染。为了与环境污染作斗争，因此，所有国家都逐渐采用严格的硫规格，该规格为例如在欧洲，中国，美国和日本的销售汽油中的硫含量为10ppm(重量)。降低硫含量的问题主要聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化(fcc，流化催化裂化)还是非催化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，这是汽油池中硫的主要前体。
3.本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的解决方案在于在氢和非均相催化剂的存在下对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用的催化剂不是足够选择性的，则这种方法具有引起辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与在这种类型汽油中存在的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)有关。
4.与其它加氢处理方法，特别是用于瓦斯油类型的原料的加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须允许应对双重对抗约束条件：提供汽油的深度加氢脱硫并限制存在的不饱和化合物的加氢。
5.用于应对上述双重问题的最广泛使用的途径在于采用这样的方法：其中，单元步骤的顺序允许使加氢脱硫最大化同时限制烯烃的氢化。因此，最新的方法，例如prime g (商标)方法，允许使富含烯烃的裂解汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，并因此限制辛烷的损失和由此产生的高氢消耗。这种方法被描述在例如专利申请ep1077247和ep1174485中。
6.因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢之比)可部分地是由于方法的选择，但在所有情况下，使用固有选择性催化体系经常是关键因素。通常，用于此类应用的催化剂是硫化物类型的催化剂，其含有第vib族元素(cr，mo，w)和第viii族元素(fe，ru，os，co，rh，ir，pd，ni，pt)。因此，在专利us5985136中，要求保护的是，表面浓度为0.5
×
10
‑4至3
×
10
‑4g moo3/m2的催化剂允许实现高的加氢脱硫选择性(93％加氢脱硫(hds)对33％的烯烃加氢(hoo))。此外，根据专利us4140626和us4774220，可能有利的是将掺杂剂(碱金属，碱土金属)添加到常规的硫化物相(comos)中以限制烯烃的氢化。在现有技术中还已知文献us8637423和ep1892039，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。
7.在其用于石油馏分的加氢处理期间，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它杂元素的化合物的沉积，加氢处理催化剂经历了其活性降低。因此，超过一定时间后，需要对其进行更换。特别地，燃料的硫规格的提高导致催化剂更换频率的增加，这导致与催化剂相关的成本的增加以及失效的催化剂的量的增加。
8.为了克服这些缺点，用于中间馏出物(瓦斯油)或废渣油的加氢脱硫的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济上和生态上有利的方法，因为它允许在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将它们填埋或回收(回收金属)。然而，再生的催化剂通常比起始固体的活
性低。因此，专利申请us2011/0079542指出，再生后，用于馏出物的加氢处理的典型的商购可得的催化剂可以具有为相应新鲜催化剂的活性的约75％至约90％的反应性。
9.为了解决该问题，在中间馏出物领域中，通常给这些再生的催化剂添加以各种有机试剂 (“恢复活性”阶段)。许多专利，例如，us7906447，us8722558，us7956000，us7820579或cn102463127，因此提供了不同的方法用于进行中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性。用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂，其与用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂相比具有高金属含量，在使用和再生期间会发生明显的烧结。因此，恢复活性处理专注于金属相的溶解和再分布，以便回收接近于新鲜催化剂的分散体并因此获得接近于新鲜催化剂的活性。
10.用于汽油选择性加氢脱硫的催化剂具有与用于柴油加氢处理的催化剂不同的再生问题，特别是由于需要保持催化剂在烯烃的加氢脱硫和氢化反应方面的选择性。这是因为，与在汽油领域中的活性的增加或维持相比，通常更希望提高选择性。关于汽油的选择性加氢脱硫，尽管可以设想传统的再生，但是鉴于已经对于用于中间馏出物的加氢处理的催化剂所证明的那样，由于再生期间负载在催化剂上的活性相的结构变化，本领域技术人员预期该催化剂表现出比新鲜催化剂显著更低的活性，并且具有潜在降低的选择性。
11.因此，当今，在精炼厂中，对于用于加氢脱硫的方法，特别是汽油馏分的加氢脱硫的方法，仍然存在着强烈的兴趣，这些方法显示出优良的催化性能质量，特别是在加氢脱硫催化活性和选择性方面，允许使用由失效的加氢处理催化剂产生的催化剂。
技术实现要素：
12.因此，本发明涉及一种用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和再生的催化剂接触，所述方法在200℃至400℃的温度下，在1
‑
3 mpa的总压力，以1
‑
10 h
‑1的时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)；和100
‑
1200 sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中所述再生的催化剂产生自至少部分失效的催化剂，该至少部分失效的催化剂由用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法产生，所述再生的催化剂包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属，和氧化物载体。
13.这是因为已经观察到，与使用相同的新鲜催化剂相比，在用于汽油的选择性加氢脱硫的方法中使用再生的催化剂仅导致非常小的活性损失，并且令人惊奇地引起选择性的改善。在不拘泥于任何理论的情况下，看起来通过催化剂的再生所引起的关于活性相的变化以及带来更好的朝向活性位点的加氢脱硫反应选择性使得可以补偿这些位点的数目的减少，并因此保持了催化剂的活性。
14.根据一种替代形式，再生的催化剂的第vib族金属的含量为相对于再生的催化剂总重量的1重量％至20重量％的所述第vib族金属的氧化物，和第viii族金属的含量为相对于再生的催化剂总重量的0.1重量％至10重量％的所述第viii族金属的氧化物。
15.根据一种替代形式，再生的催化剂另外包含磷，以p2o5表示的磷含量为相对于再生的催化剂的总重量的0.3重量％至10重量％，和在再生的催化剂中的磷/(第vib族金属)摩尔比为0.1至0.7。
16.根据一种替代形式，在再生的催化剂中，第vib族金属选自钨和钼，和第viii族金属选自镍和钴。
17.根据一种替代形式，再生的催化剂的特征在于20至200m2/g，优选30至180m 2
/g的比表面积。
18.根据一种替代形式，再生的催化剂的氧化物载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅
‑
氧化铝，或者钛或镁的氧化物，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物进行使用。
19.根据一种替代形式，所述再生的催化剂包含相对于所述再生的催化剂的总重量小于2重量％的残余碳。
20.根据一种替代形式，所述再生的催化剂包含相对于所述再生的催化剂的总重量小于5重量％的硫。
21.根据一种替代形式，在加氢脱硫方法之前或期间，使再生的催化剂经历硫化步骤。
22.根据一种替代形式，汽油馏分是由催化裂化单元产生的汽油。
23.根据一种替代形式，再生的催化剂产生自在350℃
‑
550℃的温度下进行的在含氧气流中进行的再生步骤。
24.根据一种替代形式，在再生步骤之前是脱油步骤，该脱油步骤包括使由含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法产生的至少部分失效的催化剂在 300℃
‑
400℃的温度下与惰性气体流接触。
25.根据一种替代形式，再生的催化剂在再生步骤之后不添加第vib和/或第viii族金属、磷和/或有机化合物。
26.根据一种替代形式，该方法在包含多个催化床的固定床类型的反应器的催化床中进行；在进料循环方向上，在包含再生的催化剂的催化床的上游或下游的至少一个其它催化床至少部分地包含新鲜催化剂和/或恢复活性的催化剂。
27.根据另一种替代形式，该方法是在至少两个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行的；以任何顺序，所述反应器中的至少一个包含再生的催化剂，而另一个反应器包含新鲜催化剂或恢复活性的催化剂，或再生的催化剂与新鲜和/或恢复活性的催化剂的混合物，在第二反应器中处理产生自第一反应器的流出物之前，从所述流出物中去除或不去除至少一部分h2s。
28.随后，化学元素的族根据cas分类(crc handbook of chemistry and physics，crc press出版，编辑d.r.lide，第81版，2000
‑
2001)给出。例如，根据cas分类的第viii族对应于根据新的iupac分类的第8、9和10列中的金属。
29.发明描述因此，本发明涉及一种用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和再生的催化剂接触，所述方法在200℃
‑
400℃的温度下，在1
‑
3 mpa总压力下，以1 h
‑1‑
10h
‑1的时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)；和以100
‑
1200 sl/l氢气/汽油进料体积比进行，所述再生的催化剂是由至少部分失效的催化剂产生，该至少部分失效的催化剂由用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法产生，所述再生的催化剂包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属，和氧化物载体。
30.根据本发明的加氢脱硫方法使得可以将汽油馏分的有机硫化合物转化为硫化氢(h2s)，同时尽可能多地限制存在于所述馏分中的烯烃的氢化。
31.待处理进料
根据本发明的方法使得可以处理任何类型的含硫烯烃汽油馏分，如，例如由焦化，减粘裂化，蒸汽裂化或催化裂化(fcc，流化催化裂化)单元产生的馏分。这种汽油可以任选地由显著部分的来自其它生产方法或转化方法(炼焦或蒸汽裂化汽油)的汽油组成，所述其它生产方法例如是常压蒸馏(直接蒸馏产生的汽油(或直馏汽油))。所述进料优选由催化裂化单元产生的汽油馏分组成。
32.进料是含硫烯烃汽油馏分，其沸点范围通常从具有2个或3个碳原子的(c2或c3)烃的沸点至最高260℃，优选从具有2个或3个碳原子的(c2或c3)烃的沸点至最高220℃，更优选从具有5个碳原子的烃的沸点至最高220℃。根据本发明的方法还可以处理具有比上述端点更低的端点的进料，如，例如c5
‑
180℃馏分。
33.由催化裂化(fcc)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过fcc处理过的进料的硫含量，fcc进料是否经过预处理以及馏分的端点。通常，整个汽油馏分，特别是源自fcc的那些的硫含量按大于100重量ppm，并且在大多数时间大于500重量ppm。对于具有大于200℃的端点的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm；在某些情况下，它们甚至可以达到4000至5000重量ppm级别的值。
34.另外，由催化裂化(fcc)单元得到的汽油平均包含0.5重量％至5重量％的二烯烃，20重量％至50重量％的烯烃和10ppm至0.5重量％的硫，通常少于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻级分中，和更具体地讲，在其沸点小于120℃的级分中。
35.应当注意的是，存在于汽油中的硫化合物还可以包含杂环硫化合物，如，例如噻吩，烷基噻吩或苯并噻吩。这些杂环化合物与硫醇不同，不能通过萃取方法被除去。这些硫化合物因此通过加氢处理(导致它们转化为烃和h2s)被除去。
36.优选地，通过根据本发明的方法处理的汽油是由蒸馏步骤产生的重质汽油(或hcn，用于“重裂化石脑油”)，蒸馏步骤的目的是将由裂化方法所产生的汽油的宽馏分(或frcn，用于“全范围裂化石脑油”)分离为轻质汽油(lcn，轻质裂解石脑油)和重质汽油hcn。确定轻质汽油和重质汽油的切点，以限制轻质汽油的硫含量并使其可以在汽油池中使用，优选不进行额外的后处理。有利地，宽馏分frcn在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
37.再生的催化剂在根据本发明的方法中使用的再生的催化剂是由至少部分失效的催化剂产生的，至少部分失效的催化剂本身是由新鲜催化剂产生的，该新鲜催化剂已经在如下描述的条件下在含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法中使用了一定的时间，并且显示出比新鲜催化剂显著更低的活性，需要将其更换。
38.新鲜催化剂包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属，氧化物载体和任选的磷。新鲜催化剂在硫化之前还可以另外包含至少一种包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
39.根据另一种替代形式，新鲜催化剂不包含磷。
40.新鲜催化剂的制备是已知的，并且通常包括：使第viii族和第vib族金属，和任选的磷和/或有机化合物浸渍在氧化物载体上的步骤，随后是干燥操作，然后是任选的煅烧，其允许获得呈其氧化物形式的活性相。在将新鲜催化剂用于使含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法中之前，通常对其进行硫化以形成如下所述的活性体。
41.根据本发明的一种替代形式，新鲜催化剂在其制备期间没有经过煅烧，也就是说，经浸渍的催化剂前体没有经历在高于200℃的温度下，在惰性气氛下或含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下的热处理步骤。
42.根据本发明的另一种为优选的替代形式，新鲜催化剂在其制备期间已经历了煅烧步骤，也就是说，经浸渍的催化剂前体已经进行了在200℃至1000℃，和优选350℃至750℃的温度下，在通常15分钟至10小时的时间段期间，在含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下的热处理步骤。这是因为已经注意到，由经历了煅烧步骤(在新鲜催化剂制备期间)的新鲜催化剂产生的再生的催化剂显示出的活性下降比由未经历煅烧步骤(在新鲜催化剂制备期间)的新鲜催化剂产生的再生的催化剂显示出的活性下降更小。
43.在含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法期间，焦炭和硫以及由进料产生的其它污染物，如硅、砷和氯，形成和/或沉积在催化剂上并将新鲜催化剂转化为至少部分失效的催化剂。
44.至少部分失效的催化剂应理解为是指从在下述条件下进行的含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法中排出的催化剂，并且该催化剂没有经历在大于200℃的温度下在包含空气或氧气的气体下进行的热处理。它可以已经历脱油。
45.应当注意的是，本专利申请中的术语“焦炭”或“碳”表示基于烃的物质，该物质在使用催化剂期间沉积在催化剂表面上，其是高度环化和浓缩的并且具有与石墨相似的外观。
46.至少部分失效的催化剂特别地包含碳，其含量通常大于或等于2重量％，优选2重量％至10重量％，和更优选2.2重量％至6重量％，相对于该至少部分失效的催化剂的总重量。
47.用于产生在根据本发明的方法中使用的再生的催化剂的至少部分失效的催化剂的再生方法包括去除焦炭和硫的步骤(再生步骤)，通常在前面有脱油步骤。
48.即使这是可能的，再生优选不通过将负载催化剂保持在加氢脱硫反应器中进行(原位再生)。优选地，因此从反应器中提取出至少部分失效的催化剂，并送至再生设备，以便在所述设备中进行再生(非原位再生)。
49.脱油步骤通常包括例如在氮气气氛等中，在300℃至400℃，优选300℃至350℃的温度下，使至少部分失效的催化剂与惰性气体流(即基本上不含氧气)接触。在每单位体积催化剂的流速方面，惰性气体流速为5至150 s1.1
‑1.h
‑1，持续3至7小时。
50.在一种替代形式中，脱油步骤可以通过轻质烃，通过蒸汽处理或任何其它类似方法来进行实施。
51.再生步骤通常在含氧气流，通常空气中进行。水含量通常为0重量％至50重量％。气体流速(在每单位体积的失效的催化剂的流速方面)优选为20至2000 sl.1
‑1.h
‑1，更优选30至1000 sl.1
‑1.h
‑1，和特别优选40
‑
500 sl.1
‑1.h
‑1。再生的持续时间优选为2小时或以上，更优选为2.5小时或以上，和特别优选为3小时或以上。至少部分失效的催化剂的再生通常在350℃至550℃，优选360℃至500℃的温度下进行。
52.在再生步骤中获得的再生催化剂包含残余碳，其含量优选小于2重量％，优选为0.1重量％至1.9重量％，相对于再生催化剂的总重量，优选为0.1重量％至1.5重量％，和特别优选0.1重量％至1.0重量％。再生的催化剂也可以不包含残余碳。
53.应当注意，本专利申请中的术语“残余碳”是指在使至少部分失效的催化剂再生之后保留在该再生催化剂中的碳(焦炭)。在再生催化剂中的残余碳的含量根据astm d5373通过元素分析进行测量。
54.在再生步骤中获得的再生催化剂包含残余硫(在任选的硫化之前)，其含量小于5重量％，优选为0.1重量％至4.9重量％，相对于再生催化剂的总重量，优选为0.1重量％至2.0重量％，和特别优选为0.2重量％至0.8重量％。再生的催化剂也可以不包含残余硫。在再生的催化剂中的残余硫的含量根据astm d5373通过元素分析进行测量。
55.根据本发明的方法的再生的催化剂通常由氧化物载体、活性相(由至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属形成)和任选的该新鲜催化剂的磷组成。
56.在新鲜的，至少部分失效或再生的催化剂中，第vib族金属，第viii族金属和磷的含量在用于催化剂样品的烧失量校正(在马弗炉中在550℃下持续2小时)后以氧化物表示。烧失量是由于水分，碳，硫和/或其它污染物的损失而产生。它根据astm d7348进行确定。
57.在再生的催化剂中第vib族金属、第viii族金属和任选的磷的含量与至少部分失效的催化剂(由其产生该再生的催化剂)的含量基本相同。
58.在至少部分失效的催化剂中第vib族金属、第viii族金属和任选的磷的含量与新鲜催化剂(由其产生该至少部分失效的催化剂)的含量基本相同。
59.在根据本发明的加氢脱硫方法中使用的再生的催化剂特别是非添加的，也就是说它不包含在其再生后引入的有机化合物。此外，在再生步骤之后不进行第vib和/或第viii族金属或磷的添加。
60.在再生的催化剂的活性相中存在的第vib族金属优选地选自钼和钨。在再生的催化剂的活性相中存在的第viii族金属优选地选自钴，镍和这两种元素的混合物。再生的催化剂的活性相优选地选自元素组合镍
‑
钼，钴
‑
钼和镍
‑
钴
‑
钼，和非常优选地，活性相由钴和钼组成。
61.相对于再生的催化剂的总重量，第viii族金属的含量为0.1重量％至10重量％的第viii族金属的氧化物，优选为0.6重量％至8重量％，优选为2重量％至7重量％，非常优选2重量％至6重量％，和更优选2.5重量％至6重量％。
62.相对于再生的催化剂的总重量，第vib族金属的含量为1重量％至20重量％的第vib族金属的氧化物，优选为2重量％至18重量％，非常优选为3重量％至10重量％的氧化物。
63.再生的催化剂的第viii族金属与第vib族金属的摩尔比通常为0.15至1.15，优选0.19至0.8。
64.另外，再生的催化剂具有的第vib族金属的密度(以在催化剂的每单位面积上所述金属的原子数目表示)为0.5
‑
30个，优选2
‑
25个，更优选3
‑
15个第vib族金属原子/nm2催化剂。第vib族金属的密度，其表示以在每单位催化剂面积上第vib族金属的原子数目(第vib族金属的原子数目/nm2催化剂)，例如根据以下关系进行计算：其中：
•ꢀ
x=第vib族金属的重量%；
•ꢀ
n
a
=阿伏加德罗常数，等于6.022
×
10
23
；
•ꢀ
s=催化剂的比表面积(m
²
/g)，根据标准astm d3663测量；
•ꢀ
m
m
=第vib族金属的摩尔质量(例如，钼为95.94g/mol)。
65.例如，如果催化剂包含20重量％的氧化钼moo3(即13.33重量％的mo)并且具有的比表面积为100m
²
/g，则密度d(mo)等于：任选地，相对于催化剂的总重量，根据本发明的方法的再生的催化剂可以另外具有的磷含量通常为0.3重量％至10重量％，优选为0.5重量％至5重量％，非常优选为1重量％至3重量％的p2o5。此外，当存在磷时，磷/(第vib族金属)的摩尔比通常为0.1至0.7，优选为0.2至0.6。
66.任选地，除了焦炭和硫以外，根据本发明的方法的再生的催化剂可以另外具有低含量的由通过新鲜催化剂(由其产生该再生的催化剂)处理的进料产生的污染物，如硅，砷或氯。
67.优选地，硅的含量(除了可能在新鲜催化剂上存在的硅之外)小于2重量％，和非常优选小于1重量％，相对于该再生的催化剂的总重量。
68.优选地，砷含量低于2000重量ppm，和非常优选小于500重量ppm，相对于该再生的催化剂的总重量。
69.优选地，氯含量优选低于2000重量ppm，和非常优选小于500重量ppm，相对于该再生的催化剂的总重量。
70.非常优选地，再生的催化剂未被污染，即包含小于 100 重量ppm的硅(除了可能存在于新鲜催化剂上硅以外)、小于 50 重量ppm的砷和小于 50 重量ppm的氯，相对于该再生的催化剂的总重量。
71.优选地，根据本发明的方法的再生的催化剂（以氧化物的形式）的特征在于5至400m
²
/g，优选10至250m
²
/g，优选20至200m
²
/g，非常优选30至180m
²
/g的比表面积。在本发明中，比表面积根据astm d3663标准通过bet方法进行测定，如在rouquerol f.，rouquerol j.和singh k.的著作《adsorption by powders & porous solids: principle, methodology and applications》academic press，1999，中所描述，例如通过micromeritics
tm
品牌的autopore iii
tm
型设备进行测定。
72.再生的催化剂的孔体积通常为0.4cm3/g至1.3cm3/g，优选0.6cm3/g至1.1cm3/g。如在该同一著作中所述，总孔体积根据astm d4284标准通过水银孔隙率法进行测量，其中润湿角为140
°
。
73.再生的催化剂的敲击堆积密度(tapped bulk density)(tbd)通常为0.4
‑
0.7g/ml，优选为0.45
‑
0.69g/ml。tbd的测量包括将催化剂引入到量筒中，该量筒的容积已预先确定，然后通过振动敲击它直至获得恒定体积。通过比较引入的质量和在敲击后所占的体积，计算出敲击后产品的堆积密度。
74.该催化剂可以是具有小直径的圆柱形或多叶形(三叶形，四叶形等)挤出物或球形的形式。
75.再生的催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝，二氧化硅，二氧
化硅
‑
氧化铝以及钛和镁氧化物，它们单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物来使用。它优选地选自二氧化硅，过渡氧化铝和二氧化硅
‑
氧化铝类；非常优选地，氧化物载体基本上由至少一种过渡氧化铝构成，也就是说，其包含至少51重量％，优选至少60重量％，非常优选至少80重量％，实际上甚至至少90重量％的过渡氧化铝。它优选地仅由过渡氧化铝组成。优选地，根据本发明的方法的再生的催化剂的氧化物载体是“高温”过渡氧化铝，也就是说，其单独地或以混合物形式包含θ
‑
，δ
‑
，κ
‑
或α
‑
相氧化铝，和小于20％的量的γ
‑
，χ
‑
或η
‑
相氧化铝。
76.氢化脱硫方法根据本发明的加氢脱硫的方法在于在以下条件下使含硫烯烃汽油馏分与再生的催化剂和氢气接触：
‑
在200℃至400℃，优选在230℃至330℃的温度下，
‑
在1
‑
3mpa，优选在1.5
‑
2.5mpa的总压力下，
‑
为1
‑
10h
‑1，优选2
‑
6h
‑1的时空速度(hsv)，其被定义为进料相对于催化剂体积的体积流速，
‑
为100至1200 sl/l，优选150至400 sl/l的氢气/汽油进料的体积比。
77.加氢脱硫方法可以在一个或多个串联的固定床型或沸腾床型反应器中进行。 如果该方法通过至少两个串联的反应器进行，则可以提供用于从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)去除h2s的装置。
78.根据本发明的加氢脱硫方法在再生的催化剂的存在下进行。它也可以在再生的催化剂与新鲜催化剂或恢复活性的催化剂的混合物存在下进行。
79.当存在新鲜或恢复活性的催化剂时，其包含至少一种第viii族金属，至少一种第vib族金属和氧化物载体，和任选的如上所述的磷和/或有机化合物。
80.新鲜或恢复活性的催化剂的活性相和载体可以与再生的催化剂的活性相和载体相同或不同。
81.新鲜催化剂的活性相和载体可以与恢复活性的催化剂的活性相和载体相同或不同。
82.当加氢脱硫方法在再生的催化剂与新鲜或恢复活性的催化剂的存在下进行时，它可以在包含多个催化床的固定床类型的反应器中进行。
83.在这种情况下，并且根据第一种替代形式，在进料的循环方向上，包含新鲜或恢复活性的催化剂的催化床可以在包含再生的催化剂的催化床之前。
84.在这种情况下，并且根据为优选的第二种替代形式，在进料的循环方向上，包含再生的催化剂的催化床可以在包含新鲜或恢复活性的催化剂的催化床之前。
85.在这种情况下，并且根据第三种替代形式，催化床可以包含再生的催化剂和新鲜催化剂和/或恢复活性的催化剂的混合物。
86.在这些情况下，操作条件为上述的那些条件。它们在不同的催化床中除了温度以外通常是相同的，温度通常随着加氢脱硫反应的放热而在催化床中升高。
87.当加氢脱硫方法在再生的催化剂和新鲜的或恢复活性的催化剂的存在下在多个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行时，一个反应器可包含再生的催化剂，而另一反应器可包含新鲜或恢复活性的催化剂，或再生的催化剂与新鲜和/或恢复活性的催
化剂的混合物，并且它们是任何顺序的。可以提供一种从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二反应器中处理所述流出物之前)除去h2s的装置。
88.选择性加氢(任选的步骤)根据一种替代形式，在根据本发明的加氢脱硫方法之前，将汽油馏分进行选择性加氢步骤。
89.优选地，通过根据本发明的加氢脱硫方法处理的汽油是由蒸馏步骤产生的重质汽油，所述蒸馏步骤的目的是将裂化方法(或frcn，用于“全范围裂化石脑油”)产生的宽汽油馏分分离成轻质汽油和重质汽油。
90.有利地，宽frcn馏分在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
91.所述frcn馏分在氢气和选择性加氢催化剂的存在下预先进行处理，以使二烯烃至少部分氢化并进行用于使存在于该进料中的一部分硫醇(rsh)化合物的分子量增大的反应(以通过与烯烃反应生成硫醚)。
92.为此，将宽frcn馏分送入选择性加氢催化反应器，该反应器包含至少一个用于二烯烃的选择性加氢和用于增大硫醇的分子量的固定或移动的催化剂床。用于二烯烃的选择性加氢和用于增加硫醇分子量的反应优选在硫化催化剂上进行，该催化剂包含至少一种第viii族金属和任选的至少一种第vib族金属和氧化物载体。第viii族金属优选地选自镍和钴，和尤其镍。当存在第vib族金属时，其优选地选自钼和钨，和非常优选钼。
93.催化剂的氧化物载体优选地选自氧化铝，铝酸镍，二氧化硅，碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，和更优选使用高纯度氧化铝。根据一个优选的实施方案，所述选择性加氢催化剂以1％
‑
12％的氧化镍(为nio形式)重量含量包含镍和以6％
‑
18％的氧化钼(为moo3形式)重量含量包含钼，相对于催化剂的总重量，并且镍/钼的摩尔比为0.3
‑
2.5，其中将金属沉积在由氧化铝组成的载体上，并且其中构成催化剂的金属的硫化度大于50％。
94.在任选的选择性加氢步骤期间，使汽油在50℃至250℃，优选在80℃至220℃并且更优选在90℃至200℃的温度下与催化剂接触，液空速度(lhsv)为0.5h
‑1‑
20h
‑1，液空速度的单位是每升催化剂每小时的进料升数(l/l.h)。压力为0.4mpa
‑
5mpa，优选0.6
‑
4mpa，并且还更优选1
‑
2mpa。任选的选择性加氢步骤典型地用2
‑
100 sm3氢/m3进料，优选3
‑
30sm3氢/m3进料的h2/汽油进料比进行实施。
95.硫化(任选的步骤)在与待处理的进料接触之前，根据本发明的方法的再生的催化剂通常经历硫化步骤。硫化优选在硫还原性介质中，即在h2s和氢的存在下进行，以将金属氧化物转化为硫化物，如，例如mos2和co9s8。硫化通过在催化剂和氢气的存在下将含有h2s和氢气或能够分解以产生h2s的硫化合物的料流注入到催化剂上来进行。多硫化物，例如二甲基二硫醚(dmds)，是通常用于硫化物催化剂的h2s前体。硫也可以源自进料。调节温度以使h2s与金属氧化物反应以形成金属硫化物。这种硫化可以在200℃至600℃，和更优选在300℃至500℃的温度下，在根据本发明的方法的反应器的原位或非原位(在反应器内部或外部)进行。
实施例
96.实施例1
‑
新鲜煅烧的催化剂a的制备(对比)
催化剂a的载体是一种具有为140m2/g的比表面积，和为1.0cm3/g的孔体积的过渡氧化铝。催化剂a是通过用七钼酸铵和硝酸钴的水溶液干浸渍该载体来制备的，含有该金属前体的溶液的体积严格等于载体物料的孔体积。调节在水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼、钴和磷。在载体上干浸渍之后，将催化剂在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，在90℃的烘箱中在空气下干燥12小时，和然后在450℃在空气中煅烧2小时。
97.煅烧后获得的催化剂a具有为15.5重量％含量的钼(moo3当量)和3.4重量％的钴(coo当量)。该催化剂具有为0.42的co/mo原子比。
98.实施例2
‑
再生的催化剂b的制备(根据本发明)催化剂a用于将催化裂化(fcc)汽油脱硫，催化裂化(fcc)汽油的特征列于表1中。该反应在以下条件下在270℃在横向床类型反应器中进行900小时：p=2mpa，hsv=4h
‑1，h2/hc=300升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中进行。
99.表1：用于使催化剂a老化的fcc汽油馏分的特性sppm392芳烃wt％41.3石蜡wt％27.2环烷烃wt％11.0烯烃wt％20.5t5℃62t95℃225
100.在上述催化裂化(fcc)汽油的加氢脱硫结束时从反应器中取出失效的催化剂a。失效的催化剂a随后在索氏萃取器中在250℃用甲苯洗涤7小时(脱油)。
101.失效/洗涤的催化剂a随后在管式烘箱中在450℃在干燥空气下进行再生2小时，并得到催化剂b。催化剂b的残余碳含量为0。残余硫含量为0.6重量％，相对于再生的催化剂的重量。
102.实施例3
‑
评估催化剂a和b的催化性能质量使用代表催化裂化(fcc)汽油的模型进料以评估各种催化剂的催化性能质量，该模型进料含有10重量%的2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
烯和0.33重量%的3
‑
甲基噻吩(即进料中1000重量ppm的硫)。使用的溶剂是庚烷。
103.加氢脱硫反应(hds)在固定横向床反应器中，在1.5mpa总压力下，在210℃的温度下，使用hsv=6h
‑1(hsv=进料体积流速/催化剂体积)和300sl/l的h2/进料体积比，在4ml催化剂存在下进行实施。在hds反应之前，在大气压下，在含有15mol％h2s的氢气流下，将催化剂在350℃下原位硫化2小时。
104.将每种催化剂依次放入所述反应器中。在不同的时间间隔取样并通过气相色谱分析以观察反应物的消失和产物的形成。
105.催化剂的催化性能质量在催化活性和选择性方面进行评价。加氢脱硫(hds)活性由3
‑
甲基噻吩的hds反应的速率常数(khds)表示，其通过引入的催化剂体积进行标准化，并假设为关于硫化合物的一级动力学。烯烃的加氢活性(hydo)由2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
烯加氢反
应的速率常数表示，其通过引入的催化剂体积进行标准化，并假设为关于烯烃的一级动力学。
106.催化剂的选择性由速率常数的标准化比率khds/khydo表示。随着催化剂变得更具选择性，khds/khydo比率将增加。通过将催化剂a作为参照(相对hds活性和相对选择性等于100)使获得的值进行标准化。因此，性能质量是相对hds活性和相对选择性(表2)。
107.表2催化剂相对hds活性相对选择性a(对比)100100b(根据本发明)95114
108.再生的催化剂 b 显示出与新鲜催化剂 a 相似的活性，并且相对于(新鲜煅烧的)对比催化剂 a，显示出改善的加氢脱硫选择性(相对于烯烃加氢)。
109.在用于含烯烃汽油的加氢脱硫的方法的情况下，催化剂选择性的这种改善是特别有利的，对于该方法，希望尽可能地限制由于烯烃的氢化而导致的辛烷损失。
再多了解一些
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