分离热解油的方法与流程

本申请是申请日为2017年11月20日、申请号为201780072085.6、发明名称为“分离热解油的方法”的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及从热解油中提取蒸馏用增强原料(enhancedfeedstock)的方法，和更具体地，本发明涉及进行建立轻质馏分和重质馏分的起始分离的方法。轻质馏分经历板式蒸馏和重质馏分经历从中除去硫和氮化合物，有助于重质馏分用作重质燃料油。优选的起始材料获自于车辆轮胎。

背景技术：

已知采用生产固体级分例如炭黑，液体烃和气体的方法，使橡胶，例如废轮胎经历热解。液体烃可具有作为燃料油的潜力。参见美国专利6,833,485；6,835,861；和7,341,646。

美国专利6,673,236公开了通过在其内存在钒的催化氧化，在石油中间馏分中减少硫的方法。没有关于热解油的公开内容。存在乙醇且据说它部分氧化，形成过乙酸，据说过乙酸招致进一步氧化。最终的分离针对醇meoh和etoh来说是特异的。

美国专利8,043,495公开了使用催化蒸馏反应器和加氢脱硫催化剂，减少在烃物流内硫的方法。据说生产低硫醇产物。

美国专利4,983,278公开了使用油循环的两种温度的热解方法。它公开了在两种温度方法中轻油，重油和固体残渣的生产方法。

美国专利3,702,292公开了将原油蒸馏成许多馏分，接着催化裂解柴油，形成丙烷和其他馏分。

美国专利8,293,952公开了一种热解方法，其中使用碱性金属氧化物催化剂且据说所得热解产物的醇含量高。

美国专利6,444,118公开了在石脑油物流中减少硫所使用的催化蒸馏技术。它使用蒸馏塔反应器，加工含有有机硫和氢的石油物流，所述石油物流在加氢脱硫催化蒸馏结构存在下接触。

通常意识到轮胎-衍生的热解油含有有价值的萜烯和其他不饱和物以及硫醇和其他含硫化合物。尝试在商业上可行的馏分中分离含有这些化合物的馏分尚未成功。

热解衍生的油，尤其由热解聚合物衍生的油是饱和与不饱和烃的复杂混合物且包括含硫、氮和氧的极性化合物。取决于聚合物，它同样可含有卤化化合物。这些油常常低回报地以低等级燃料销售。由于这些油具有适中的硫含量，因此它们通常在不那么环境敏感的操作，或者洗涤(scrub)其排放物以除去硫的那些操作中使用。石化工业通常使用金属催化剂和氢气气体，通过下述反应，使用加氢脱硫工艺，将有机硫化合物转化成硫化氢加饱和烃：rsh h2→r h2s，其中r是烃。硫化氢转化成元素硫或硫酸盐。这一方法要求使用加压氢气气体且典型地仅仅在大规模上具有经济实用性。

通常意识到，轮胎衍生的热解油含有有价值的萜烯和其他不饱和物，以及硫醇和其他含硫化合物。然而，尝试分离含有这些化合物的馏分尚未得到商业上有价值的馏分。这是因为轮胎衍生的热解油的复杂性质导致许多问题。直接蒸馏热解油的尝试得到复杂的化合物混合物和蒸馏期间蒸馏的不稳定。在加热容器内的温度变化引起馏分具有宽的沸点范围。更加重要的是，在标准蒸馏所要求的高壁温下，热解油得到反应性化合物，它们在蒸馏期间将反应或裂解，从而引起发泡和难以控制温度、压力与分离。m.stanciulescu和m.ikura(limoneneethersfromtirepyrolysisoilpart1:batchexperiments.,j.anal.appliespyrolysis75,pp217-225,2006.)注意到柠檬烯与石脑油共洗脱并提出了柠檬烯与甲醇反应，使其沸点迁移，以便从油中将其分离。然后它们必须使酯后反应(backreact)，以回收柠檬烯。roy等人(productionofdl-limonenebyvacuumpyrolysisofusedtires,journalofanalyticalandappliedpyrolysis57，第91-107页，2001)发现柠檬烯的热解分解产物加上噻吩和其他硫化合物与柠檬烯共洗脱且使得柠檬烯的清洁分离困难。这再次表明从热解油中分离柠檬烯的难度。

因此，对处理热解油的方法仍然存在真实和明显的需求，以进行从适合于用作燃料油的馏分中分离商业上所需的馏分。

技术实现要素：

通过提供加工热解蒸汽的有效方法，从适合于用作燃料油的重质馏分中进行商业上所需的馏分的分离，本发明提供了迄今为止讨论的现有技术的缺点的解决方法。更具体地，在优选的实施方案中，热解气体的第一段分离导致轻质馏分和重质馏分。这紧接着第二段，所述第二段使轻质馏分进行板式蒸馏，分离商业上所需的产物。在第三段内的重质馏分进行氧化脱硫，且采用脱硫工艺除去的含氮有机化合物用于生产有效的燃料油产物。优选的热解油的起始分离牵涉薄膜蒸馏，因为它有效且经济地生产所需的第一分离段。公开了相对于板式蒸馏工艺，某些优选的参数作为优选的特征。

取决于特定用途的具体目标，可有利地使用这三段方法的结合，所述三段方法使用小于全部三段。

在另一实施方案中，在没有使用脱硫步骤情况下，薄膜蒸馏紧跟着化合物蒸馏。

在进一步的实施方案中，在没有使用板式蒸馏工艺的情况下，对薄膜蒸馏的产物进行氧化催化脱硫。

本发明的目的是提供有效且高效的方法用于将热解油分离成(a)具有增强的可销售性的馏分和(b)提供可销售燃料产品的实用馏分。

本发明进一步的目的是提供可在小和适中的规模上以及在非常大的规模上使用的这种方法。

本发明进一步的目的是有效地利用薄膜蒸馏。

本发明的目的是将热解油分离成商业上可行的用于蒸馏的增强原料，并提供与作为整体考虑的热解油相比，具有更加可接受的闪点和更少高度挥发性化合物的重质馏分。

本发明进一步的目的是通过薄膜蒸馏，将热解油暴露于与本体蒸馏(bulkdistillation)所要求的温度和时间相比，显著较低的温度下较短时间，并实现所需的分离，且没有遇到非所需的裂解和焦化反应。

本发明进一步的目的是提供硫含量和氮含量减少的催化氧化方法。

根据本发明的下述详细说明，参考所附的阐述内容，将更加充分地理解本发明的这些和其他目的。

附图说明

图1是显示使用三段法的本发明实施方案的示意图。

图2是与第i段的薄膜蒸馏一起可使用的装置的简图。

图3是与第ii段的蒸馏系统一起可使用的装置的简图。

图4是与第iii段的脱硫工艺一起可使用的装置的简图。

图5是阐述使用第i和ii段的本发明方法的示意图。

图6是阐述使用第i和iii段的本发明方法的示意图。

具体实施方式

再次参考图1，优选通过薄膜蒸馏，第i段提供热解油的起始分离。

起始分离生产(a)含有大多数商业上有价值化合物，其中包括，但不限于萜烯类，硫醇类和环己烯类的轻质馏分，和(b)重质馏分。

在第ii段中，从第i段中接收的轻质馏分使用具有分裂回流(splitreflux)的板式蒸馏系统，它从轻质馏分回收热解油中的商业上有价值的组分。

第iii段接收燃料油馏分并使之进行催化氧化，减少在重质段内包含的硫和氮。优选的催化剂使用钼和铝，其中优选的催化剂是三氧化钼和氧化铝的混合物。优选以重量对重量为基础，混合物具有0.5:1重量至约1:0.5重量的比值，其中三氧化钼对氧化铝的最优选的比值是约1:1。

参考图2，示出了优选的薄膜蒸馏工艺和与之一起可使用的设备。马达10与弧刷旋转轴搅拌器11协作结合并驱动它，所述弧刷旋转轴搅拌器11固定连接到其上以供与之一起旋转多个弧刷12。提供周围加热的夹套13。通过该方法待加工的热解油经由进料输入管18引入，且搅拌器11通过马达10旋转，在反应器夹套13的内表面上产生油的薄层。确立驱动速度，以便沿着反应器13的内表面壁没有产生汇集通道。该系统优选全部轮次在约100至300torr真空下，和最优选在约145至155torr下操作，同时保持反应器壁温在约125℃至145℃下，和最优选约130℃至140℃下。通过这一方法产生两种馏分。轻质馏分经由轻质馏分(lite)出口14离开。这是富含精油和高挥发性溶剂化学品的蒸馏馏分，以形成增强原料供进一步加工。重质馏分经由重质或底部出口16离开，且是作为加热和发动机燃料油具有潜在价值的稳定燃料油。可使用水平、或垂直以及并流或逆流的任何薄膜或刮板式蒸发器构造，只要该操作在本文所公开的温度与压力范围内使用即可。该系统优选全部轮次在约100至300torr真空下和更优选在约135至155torr下操作，同时维持反应器夹套13的内壁在约125℃至145℃下，和更优选在约130℃至140℃下。

薄膜蒸馏的优点是，油的薄膜加热快速且均匀，并且在没有裂解或焦化反应的情况下，破坏轻质与重质化合物之间的相互作用。这是为何优选在没有破坏油中重质或轻质馏分完整性的情况下，使用薄膜蒸馏制造增强原料的原因。

图3示出了在蒸馏来自第i段的轻质馏分的第ii段蒸馏系统中可使用的装置。图3示出了与纯化蒸馏馏分22和蒸馏塔24协作结合的回流控制头20。该塔优选具有约10至30块板，和最优选约15至20块板。使用进料高压贮罐26加热进料材料。蒸发的进料进入多板塔24且回流控制头20优选设定在约2:1至10:1的比值，和最优选约5:1至7:1的比值下。在出口22处收集蒸馏输出物。

分离的商业上有价值的组分馏分典型地由约20至35重量％起始热解油组成，其中重质馏分由约65至80重量％起始热解油组成。

实施例

考虑第ii段的实例。进料材料是来自第i段薄膜蒸馏的轻质馏分。

最初设定该系统为100-400torr的范围，其中优选的设定值为约300torr真空以供收集在约20℃至25℃下收集的下部馏分，直到蒸馏液达到约134℃和145℃，更优选139℃至141℃。这一下部馏分可分离成若干温度的馏分。在表1中示出了实例。

表1

所描述的馏分由若干种低沸点的高度挥发性溶剂化学品组成。这些包括，但不限于，二甲苯，甲苯，和苯乙烯，从而使得单独以及合并的溶液在工业市场上极端有价值。

在300torr的优选真空下收集最多141℃的馏分之后，允许温度冷却到室温，并增加真空到100-300torr的范围且优选设定值为150torr。在该优选真空下，在115℃-125℃，更优选119℃至123℃下进行分馏，且或者将其加入到前面的下部馏分中，或者作为较低挥发性溶剂的溶液形式保持独立。通过继续施加热，直到124℃至127℃，更优选125℃至126℃，收集下一分裂产物(split)。在优选的真空下，这一馏分将含有柠檬烯和对-伞花烃的本体(bulk)，并作为单一馏分收集且保持独立。之后，作为清洗馏分(clearingcut)收集最多到132℃的单一馏分，以确保在这一工艺中提取所有高价值材料。表2中示出了用于分裂产物的在优选条件下的一般说明。

表2

可结合所得馏分，或者独立地保持所得馏分，提供含有各种纯度的高挥发性溶剂化学品和/或精油的馏分。

图4阐述了与该方法的第iii段部分一起可使用的装置形式。通过氧化工艺，第iii段使含硫馏分催化脱硫，且也可用于除去氮。通过端口28引入过氧化氢或另一氧化剂，且通过端口30引入固体催化剂(它优选是钼/铝催化剂且可以是三氧化钼和氧化铝的混合物)。来自第i段的重质馏分通过端口32引入以供脱硫和除氮工艺。通过马达34旋转混合器桨叶36。通过添加热或冷流体到夹套42中，控制在反应器容器40内的温度。

在经端口30引入重质馏分之后，通过端口28缓慢地添加强氧化剂，例如过氧化氢或另一氧化剂且混合器36起到搅拌材料的作用。优选在约50℃至75℃下发生混合约1.5至3小时。在完成反应之后，泵送该混合物或者通过出口端口44重力进料，所述出口端口44可运输固体水性和有机材料，将其输送到油/水分离器46中，所述油/水分离器46可以有利地为离心分离器。已除去了硫和氮的加工馏分从出口50中流出，在此分离液体层，且含大多数废氧化剂和催化剂的水层与有机层相分离以供再生和再利用。

催化剂(它优选是三氧化钼和氧化铝的混合物)的存在量优选为0.5:1wt:wt至1:0.5wt:wt，和最优选1:1wt:wt两种氧化物的混合物。与含硫和氮的馏分一起，将催化剂与强氧化剂(它可以是过氧化氢的约15％v/v)添加到反应容器40中。在700转/分下，搅拌器36维持混合物悬浮或者充分地产生反应物的均匀混合。在约50℃至75℃的温和温度范围内，和优选约55℃至65℃下，通过控制加热/冷却夹套42，使混合物反应。在约1¹/2至3小时，和优选约3/4小时至1¹/4小时的反应时间段之后，传输混合物到油/水分离器46中，在此将液体层与废氧化剂相分离，以及催化剂与有机层相分离以供再生和再利用。

要理解，本文中公开的三段可以全部在图1中所示且相对于图1描述的方法中使用。可有利地使用其他组合。在每一变通方案中，使用第i段，以便提供合适的原料以供进一步加工。在一些情况下，可与第i段一起使用第ii段(图5)或第iii段(图6)，而没有使用与图5实施方案有关的第iii段以及没有使用与图6实施方案有关的第ii段。

在图5中，使用第i段60，提供起始分离和含有有价值产物的轻质馏分，之后使用具有回流62的第ii段蒸馏，进行所需的进一步分离并产生商业产物。

与图6有关使用第i段和第iii段68，提供氧化催化剂脱硫和氮化合物的去除。

与氧化试剂一起使用的铝/钼催化剂体系将有机硫化合物转化成硫酸盐，将含氮有机化合物转化成硝酸盐，然后从油中除去它们。

尽管为了阐述目的，前面描述了本发明的特定实施方案，但对本领域技术人员来说，显而易见的是可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围情况下，做出细节的许多变化。

特别地，本发明还涉及以下各项目：

项目1.一种加工热解油的方法，该方法包括：

将所述热解油进行第一分离成轻质馏分和重质馏分，

对所述轻质馏分进行板式蒸馏，和

对所述重质馏分进行除硫和除氮。

项目2.项目1的方法，包括在进行所述第一分离中，使用薄膜蒸馏。

项目3.项目1的方法，包括在所述板式蒸馏中使用约10-30块板。

项目4.项目3的方法，包括在具有回流控制头的塔中进行所述板式蒸馏。

项目5.项目4的方法，包括分阶段进行所述板式蒸馏，其中第一所述阶段在约100至400托下收集下部馏分，和第二所述阶段具有比所述第一阶段更高的真空。

项目6.项目4的方法，包括采用设定在约2:1至10:1的比例下的所述回流控制头进行所述板式蒸馏。

项目7.项目4的方法，包括通过所述塔蒸馏，进行选自萜烯类、硫醇类、环己烯类和烷基化单环馏分中的至少一种材料的分离。

项目8.项目1的方法，包括通过催化氧化，进行所述重质馏分的除硫和除氮。

项目9.项目8的方法，包括使用催化剂，进行所述除硫和除氮，所述催化剂是铝和钼的混合物。

项目10.项目8的方法，包括所述催化剂是氧化铝和三氧化钼的混合物。

项目11.项目10的方法，包括所述三氧化钼对所述氧化铝的比值为约0.5:1至1:0.5，以重量比重量为基础。

项目12.项目1的方法，包括通过催化氧化处理在板式蒸馏之后的所述轻质馏分。

项目13.项目12的方法，包括所述重质馏分可用作燃料油。

项目14.项目1的方法，包括具有所述轻质馏分的所述油占所述热解油重量的约20至35％，和所述重质馏分占所述热解油重量的约65至80％。

项目15.项目12的方法，包括所述热解油来源是废轮胎。

项目16.项目1的方法，包括所述轻质馏分含有选自萜烯类、硫醇类和环己烯类中的至少一种材料。

项目17.一种加工热解油的方法，包括：

将所述热解油进行第一分离成轻质馏分和重质馏分，和

对所述轻质馏分进行板式蒸馏。

项目18.项目17的方法，包括在进行所述第一分离中，使用薄膜蒸馏。

项目19.项目17的方法，包括在所述板式蒸馏中，使用约10-30块板。

项目20.项目17的方法，包括所述重质馏分可用作燃料油。

项目21.项目17的方法，包括使用所述轻质馏分占所述油重量约20至35％，和所述重质馏分占所述热解油重量约65至80％的所述油。

项目22.项目17的方法，包括所述热解油来源是废轮胎。

项目23.项目17的方法，包括所述轻质馏分含有选自萜烯类、硫醇类和环己烯类中的至少一种材料。

项目24.一种加工热解油的方法，包括：

将所述热解油进行第一分离成轻质馏分和重质馏分，和

对所述重质馏分进行催化氧化。

项目25.项目24的方法，包括在进行所述第一分离中，使用薄膜蒸馏。

项目26.项目25的方法，包括所述重质馏分可用作燃料油。

项目27.项目25的方法，包括使用所述轻质馏分占所述油重量约20至35％，和所述重质馏分占所述热解油重量约65至80％的所述油。

项目28.项目25的方法，包括所述热解油来源是废轮胎。