一种原油催化裂解方法与流程

1.本发明涉及石油加工领域，具体涉及一种原油催化裂解方法。


背景技术：

2.原油是多种碳氢化合物的复杂混合物。目前，炼油厂主要将原油转化成汽油、煤油和柴油等燃料，同时副产低碳烷烃等石油化工产品。低碳烯烃通常指碳四及碳四以下的不饱和碳氢化合物的总称，主要包括乙烯、丙烯、丁二烯等具有高经济价值的有机化工原料，其中丙烯是重要的化工原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛等，是三大合成材料(塑料、橡胶和纤维)的基本原料。随着我国经济的发展，这些有机化工原料的需求量逐年增大，尽管低碳烯烃的生产规模也在逐年增长，但还无法满足日益增长的需求量，因此，能够有效利用低碳烷烃既符合国家低碳环保政策和循环经济理念，又有良好的经济效益和社会效益。
3.传统的原油加工需要经过常减压、加氢处理、催化裂化或催化裂解等过程，这些过程工艺流程长、投资大、能耗高。为了解决原油直接催化裂解技术工艺流程长、投资大、能耗高的问题，目前已有多种原油直接裂解工艺和催化剂，专利cn112745914a公开了一种将原油转化成石油化工产品的集成方法和集成装置，所述集成方法主要包括：对原油进行闪蒸分离，得到轻质组分、中质组分和重质组分，然后轻油和重油分别进行裂解，该方法设备相对较多，反应过程复杂；专利cn111718231a公开了一种原油直接催化转化制乙烯和丙烯的方法，对轻油和重油分别使用不同催化剂，轻油使用y和zsm
‑
5分子筛为主要活性组分的催化，重油使用多种分子筛混合的为主要活性组分的催化剂，步骤繁杂，不能同时催化裂解轻油、重油。


技术实现要素：

4.为了解决以上技术问题，本发明提供一种原油催化裂解方法，该方法能够同时对含有轻油和重油的原油进行裂化，原油裂化转化率高，低碳烯烃收率高。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供一种原油催化裂解方法，包括以下内容：
7.(1)将黏土、粘结剂、水、碳酸盐、铝化合物混合进行成胶反应；
8.(2)将成胶反应后的浆液与分子筛浆液1混合，均质、焙烧，得催化剂a；
9.(3)将成胶反应后的浆液与分子筛浆液2混合，均质、焙烧，得催化剂b；
10.(4)将催化剂a、b混合，钝化处理后进行原油催化裂解；
11.催化剂a为低堆比催化裂化组分，堆密度小于<0.7g/cc；所述催化剂b为高堆比催化裂解组分，堆密度小于>0.8g/cc。
12.催化剂b的堆密度
‑
催化剂a的堆密度>0.15g/cc。本发明对所述(2)、(3)中的顺序不做限定，可以是先(1)成胶反应后再得到(2)中催化剂a，最后再得到(3)中的催化剂b，或者是先(1)成胶反应后再得到(3)中的催化剂b，最后再得到(2)中催化剂a。
13.在一些实施例中，所述黏土选自高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或多种，优选为高岭土；
14.所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶中的一种，优选为铝溶胶；
15.所述碳酸盐选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钇、碳酸锆中的一种；
16.所述铝化合物选自拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝、水合氧化铝、大孔氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石；更优选为小孔拟薄水铝石。
17.在一些实施例中，(1)中包括如下重量份原料：黏土2.5～6份、粘结剂0.5～2份、碳酸盐0～0.3份、水3～8份、铝化合物1～4份；
18.进一步地，(1)中包括如下重量份原料：黏土3.1～5.4份、粘结剂0.8～1.6份、碳酸盐0～0.1份、水3.5～7份、铝化合物1～3.1份。
19.在一些实施例中，黏土、粘结剂、水、铝化合物混合后的溶液ph值为2.5～3.5。
20.本发明所述混合后的溶液ph值若不在2.5～3.5的范围内，可使用试剂调节ph值，所使用的试剂应不影响原油的裂解性能。
21.在一些实施例中，分子筛浆液1包括如下重量份组分：铝化合物0.2～1份、y型分子筛1～3份、水2.5～5份；
22.进一步地，包括如下重量份组分：铝化合物0.5～1份、y型分子筛1.2～2.4份、水3～4.5份；
23.更进一步地，包括如下重量份组分：铝化合物0.5份、y型分子筛1.2～2.4份、水3～4.5份。
24.在一些实施例中，所述铝化合物选自拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝、水合氧化铝、大孔氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石；更优选为大孔拟薄水铝石；
25.进一步地，所述大孔拟薄水铝石的比表面积为170～200m2/g，最可几孔径为15～16nm，孔体积1～1.5g/cc；
26.所述y型分子筛选自reusy型、usy型、rey型分子筛中的一种或几种。
27.本发明采用的y型分子筛富含介孔和大孔，孔体积大，堆密度小，在进入提升管后，下行速度慢，适用于裂化原油中的重油组分。此外，该催化剂a中添加了抗重金属组分，磨损指数相对较大，在反应过程能够吸收重油中的v和ni等金属，在一定的时间破碎，以便减少催化剂中的重金属含量。
28.在一些实施例中，分子筛浆液2包括如下重量份组分：改性分子筛1～6份、水4～10份；
29.进一步地，包括如下重量份组分：改性分子筛2～4份、水6份。
30.进一步地，所述改性分子筛选自磷改性分子筛、稀土改性分子筛；优选为磷改性分子筛；进一步为p
‑
zsm
‑
5分子筛。
31.本发明采用的p
‑
zsm
‑
5分子筛孔体积小，堆密度大，在进入提升管后，下行速度快，适用于裂化原油中的轻油组分和二次反应生产的轻油组分，重金属富集少，反应寿命长，催化剂磨损指数相对较小，在装置中的平均停留时间更久。
32.在一些实施例中，催化剂a、b1、2的堆密度差值>0.15g/cc。
33.本发明使用密度有差异的混合催化剂，原油中的重组分在密度小，介孔和大孔丰富，裂化活性强的催化剂a中反应，原油中的轻组分和裂化后的轻组分油在密度大，裂解活
性强的催化剂b中反应，匹配了重油和轻油的分别反应，减少了重组分油的热裂解反应步骤，提高了裂化转化率和低碳烷烃的收率，降低了焦炭和除乙烯外干气的收率。
34.在一些实施例中，(2)、(3)中焙烧的温度均为450～600℃，时间为2～4h，优选温度为500℃，时间为3h；
35.(4)中催化剂a：b的质量比为1:1～5，优选质量比为1:3。
36.本发明通过催化剂的密度差异，来对原油进行裂化，使低密度组分选择性的对重油进行催化裂化反应，高密度组分选择性的对重油进行催化裂解反应。提高了用于裂化催化剂的容碳能力，提高其裂解活性，减少重油在高密度催化剂的表面生焦，提高裂解组分的利用效率。
37.传统装置中催化剂是相同的催化剂，在不同段的分布是相同的(，在装置中分布均匀)，本发明催化剂在反应器的顶端低密度催化裂化催化剂的浓度高，在反应器的低端，高密度催化裂解催化剂的浓度高，利用催化剂密度的差异，在装置中梯度分布，使原油先经历裂化过程，再经历裂解过程，提高裂化和裂解组分的利益效率，减少裂解催化剂用于裂化过程，裂化催化剂用于裂解过程。
38.本发明具有如下有益效果：
39.(1)本发明方法使用密度有差异的催化剂催化裂解原油，使原油裂解转化率明显提高，焦炭和除乙烯外干气收率下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。
40.(2)本发明催化剂用于单一提升管，相比与多段反应，多提升管，投资少，运行过程中能耗低，易操作。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
42.在本发明实施例中，采用bet低温氮吸附法测定样品的比表面积，磨损指数分析仪测得样品的磨损指数。
43.对比例和实施例中的催化剂分别浸渍4000ppm v和2000ppm ni之后，再经810℃、100wt％水蒸气老化10小时后，在微型下行流化床反应器上对原油催化裂解反应进行评价。以脱盐后的哈萨克斯坦原油进行实验，反再系统催化剂藏量为20公斤，原油预测300℃，提升管出口温度630℃，催化剂再生温度750℃,停留时间1.2秒。反应后高温油气经过二级冷却，得到气相和液相产品，气液在配套气相色谱上评价。堆密度等其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
44.对比例1
45.在搅拌条件下，将3.6千克(干基)高岭土和1.0千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)小孔拟薄水铝石(比表面积234m2/g，最可几孔径3.4nm，孔体积0.34g/cc，下同)，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入0.6千克(干基)reusy分子筛(sio2/al2o3摩尔比为5.4，re2o3含量2.1wt％)3千克(干基)p
‑
zsm
‑
5分子筛(sio2/al2o3摩尔比为27,p2o5含量2.5wt％)、6公斤水组成的分子筛浆液，继续打浆30分
钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂r1。
46.催化剂r1的堆比为0.72g/cc，磨损指数为1.9wt％/h，比表面积为205m2/g。催化剂r1经过金属和水蒸气钝化处理后，用于原油催化裂解。
47.对比例2
48.在搅拌条件下，将5.4千克(干基)高岭土和1.0千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入0.3千克(干基)reusy分子筛、1.5千克(干基)p
‑
zsm
‑
5分子筛组成的分子筛浆液，继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂r2。
49.催化剂r2的堆比为0.81g/cc，磨损指数为1.0wt％/h，比表面积为145m2/g。催化剂r2经过金属和水蒸气钝化处理后，用于原油催化裂解。
50.实施例1
51.在搅拌条件下，将3.2千克(干基)高岭土和0.8千克(干基)铝溶胶加入7千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3.1千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入0.5公斤大孔薄水铝石(比表面积186m2/g，最可几孔径15.6nm，孔体积1.07g/cc)、2.4千克(干基)reusy分子筛和4.5公斤水组成的分子筛浆液，继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂a。
52.在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和1.6千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入4千克(干基)p
‑
zsm
‑
5分子筛和6公斤水组成的分子筛浆液，继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂b。
53.催化剂a的堆比为0.63g/cc，磨损指数为4.3wt％/h，比表面积为213m2/g。
54.催化剂b的堆比为0.84g/cc，磨损指数为1.1wt％/h，比表面积为215m2/g。
55.催化剂a和催化剂b按质量1：3的比例混合得到混合催化剂，经过金属和水蒸气钝化处理后，用于原油催化裂解。
56.实施例2
57.在搅拌条件下，将4.5千克(干基)高岭土和0.8千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入0.5公斤大孔薄水铝石、1.2千克(干基)reusy分子筛和3公斤水组成的分子筛浆液，继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂a。
58.在搅拌条件下，将5.4千克(干基)高岭土和1.6千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入2千克(干基)p
‑
zsm
‑
5分子筛和6公斤水组成的分子筛浆液，继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂b。
59.催化剂a的堆比为0.67g/cc，磨损指数为3.7wt％/h，比表面积为156m2/g。
60.催化剂b的堆比为0.84g/cc，磨损指数为1.1wt％/h，比表面积为134m2/g。
61.催化剂a和催化剂b按质量1：3的比例混合得到混合催化剂，经过金属和水蒸气钝化处理后，用于原油催化裂解。
62.实施例3
63.在搅拌条件下，将3.1千克(干基)高岭土、0.1公斤碳酸镧和0.8千克(干基)铝溶胶加入7千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3.1千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入0.5公斤大孔薄水铝石(比表面积186m2/g，最可几孔径15.6nm，孔体积1.07g/cc)、2.4千克(干基)reusy分子筛和4.5公斤水组成的分子筛浆液，继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂a。
64.在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和1.6千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过hcl调节浆液的ph至2.5～3.5，使小孔拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入4千克(干基)p
‑
zsm
‑
5分子筛和6公斤水组成的分子筛浆液，继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧3小时，得到催化剂b。
65.催化剂a的堆比为0.64g/cc，磨损指数为4.8wt％/h，比表面积为210m2/g。
66.催化剂b的堆比为0.84g/cc，磨损指数为1.1wt％/h，比表面积为215m2/g。
67.催化剂a和催化剂b按质量1：3的比例混合得到混合催化剂，经过金属和水蒸气钝化处理后，用于原油催化裂解。
68.检测对比例1～2、实施例1～3中原油催化裂解过程中的裂化性能，检测结果如下表：
[0069][0070]
对比例1和实施例1的rey分子筛和p
‑
zsm
‑
5分子筛总体含量一样，从对比例1和实施例1结果可知，相比于对比例1中的单一催化剂，使用密度有差异的实施例1中的催化剂，原油裂解转化率明显提高，焦炭和除乙烯外干气收率下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高，表面使用密度有差异的混合催化剂，原油中的重组分先密度小，介孔和大孔丰富，裂化活性强的催化剂中反应，原油中的轻组分和裂化后的轻组分油在密度大，裂解活性强的催化剂中反应，匹配了重油和轻油的分别反应，减少了重组分油的热裂解反应步骤，提高了裂化转化率和三烯收率，降低了焦炭和除乙烯外干气收率。
[0071]
从对比例1和对比例2结果可知，降低分子筛含量，裂化转化率下降幅度大。从实施例1和实施例2结果可知，选用密度有差异的双剂，降低分子筛含量，裂化转化率下降幅度小。
[0072]
从实施例2和实施例3结果可知，在催化剂中添加碳酸钇，有助于提高裂化转化率，降低焦炭和除乙烯外干气收率，提高三烯收率。
[0073]
可见，本发明使用y、zsm
‑
5分子筛，制备成两种密度有差异的催化剂，对原油的裂化效果更好。
[0074]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。