一种热裂解石油烃以增产低碳烯烃的方法与流程

1.本发明属于石油化工领域，具体涉及一种热裂解石油烃以增产低碳烯烃的方法。


背景技术：

2.低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，是非常重要的基础化工原料，蒸汽热裂解是在蒸汽的存在下对石油烃进行800℃以上的热裂解，是生产低碳烯烃的重要途径之一。
3.蒸汽热裂解包括管式炉蒸汽裂解、催化热裂解和接触热裂解。管式炉蒸汽裂解难以加工重质原料，而催化热裂解加工重质原料时生焦率较高且烯烃产率较低。
4.催化热裂解是指在催化剂存在下进行的烃类裂解反应，可以降低热裂解反应温度，提高选择性和产品收率。例如，cn1083092a是石油化工科学研究院研发的cpp工艺，该工艺在高温蒸汽的存在下，使用了含层柱粘土分子筛和/或含稀土的五元环高硅沸石的酸性分子筛催化剂。又例如，cn101228104a和cn101282784a是韩国sk能源公司的aco工艺，该工艺使用了zsm-5高酸性分子筛催化剂。
5.接触热裂解是指使预热过的烃类原料直接与接触剂进行快速接触，接触剂一般不含分子筛或含有少量分子筛，其具有一定催化活性或不具有催化活性。例如cn110129091a中公开了由石油焦制成的接触剂。
6.现有的蒸汽热裂解技术仍然存在原料适应性差和烯烃总产率较低的缺陷。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服现有的蒸汽热裂解技术仍然存在原料适应性差、烯烃总产率较低的缺陷，提供一种能够使用劣质原料并且提高烯烃总产率的热裂解石油烃的方法。
8.本发明的发明人意外地发现，在氧化硅基体上结合碱金属元素后，能够得到抑制低碳烯烃在热裂解过程中的聚合的阻聚剂，从而可以显著提高热裂解石油烃以生产低碳烯烃的烯烃总产率，而将该阻聚剂与具有一定催化活性的接触剂配合使用，并且还可以通过调整阻聚剂和接触剂的相对比例来调整丙烯与乙烯的产量比例，继而得到了本发明。
9.由此，本发明提供了一种热裂解石油烃以增产低碳烯烃的方法，该方法包括：在热裂解反应器中，并在热裂解条件下，将石油烃原料油和水蒸气与阻聚剂和接触剂接触，发生热裂解反应，产生富含低碳烯烃的热裂解油气产物和具有积炭的待生阻聚剂和具有积炭的待生接触剂；其中，所述阻聚剂含有氧化硅基体和结合在所述氧化硅基体上的碱金属氧化物；以所述阻聚剂的总质量为基准，所述碱金属氧化物的含量为0.1-10质量％，所述氧化硅基体的含量为90-99.9质量％；所述接触剂为含有固体酸中心的热裂解接触剂。
10.通过上述技术方案，基于在氧化硅基体上结合碱金属元素形成的阻聚剂，本发明能够在使用重质油原料时，显著地改变热裂解石油烃的产品分布，从而能够显著提高烯烃总产率，并且本发明还能够通过调整阻聚剂和接触剂的相对比例来调整丙烯与乙烯的产量比例。
11.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
12.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
13.一方面，本发明提供了一种热裂解石油烃以增产丙烯的方法，该方法包括：在热裂解反应器中，并在热裂解条件下，将石油烃原料油和水蒸气与阻聚剂和接触剂接触，发生热裂解反应，产生富含低碳烯烃的热裂解油气产物和具有积炭的待生阻聚剂和具有积炭的待生接触剂；其中，所述阻聚剂含有氧化硅基体和结合在所述氧化硅基体上的碱金属氧化物；以所述阻聚剂的总质量为基准，所述碱金属氧化物的含量为0.1-10质量％，所述氧化硅基体的含量为90-99.9质量％；所述接触剂为含有固体酸中心的热裂解接触剂。
14.可选地，其中，所述阻聚剂与所述接触剂的质量比为0.5-20:1，优选为1-10:1，更优选为2-5:1。
15.可选地，其中，所述阻聚剂中，所述碱金属氧化物的含量的下限值为0.2质量％、0.3质量％、0.4质量％、0.5质量％、0.6质量％、0.7质量％、0.8质量％、0.9质量％、1.0质量％、1.1质量％、1.2质量％、1.3质量％、1.4质量％、1.5质量％、1.6质量％、1.7质量％、1.8质量％、1.9质量％或2.0质量％。
16.可选地，其中，所述阻聚剂中，所述碱金属氧化物的含量的上限值为9.5质量％、9.0质量％、8.5质量％、8.0质量％、7.5质量％、7.0质量％、6.5质量％、6.0质量％、5.5质量％、5.0质量％、4.5质量％、4.0质量％、3.5质量％、3.0质量％、2.5质量％、2.4质量％、2.3质量％、2.2质量％或2.1质量％。
17.其中，所述阻聚剂的含量范围可以任选地由上述上限值和上述下限值组合得到，例如所述阻聚剂中，所述碱金属氧化物的含量范围可以为0.2-3.0质量％，也可以为0.3-2.1质量％。例如，其中，所述阻聚剂中，所述碱金属氧化物的含量范围可以为0.2-9.5质量％、0.2-2.1质量％、0.3-9.5质量％、0.3-2.1质量％、0.4-9.5质量％、0.4-2.1质量％、0.5-9.5质量％或0.5-2.1质量％。
18.可选地，其中，所述碱金属氧化物为氧化钠和/或氧化钾；所述氧化硅基体包括石英砂、石英粉和白炭黑中的至少一种；所述石英砂的粒径为50μm-10mm，所述石英粉的粒径为小于50μm且大于5μm，所述白炭黑的粒径为1nm-5μm；优选地，所述氧化硅基体为石英砂；更优选地，所述石英砂为化学纯石英砂、分析纯石英砂、优级纯石英砂、符合sj_t 10380-1993标准的工业用酸洗石英砂和符合gb/t 32649-2016标准的光伏用高纯石英砂中的至少一种。
19.可选地，其中，所述阻聚剂的粒径可以根据所述热裂解反应器的特点和要求在较大的范围内变化，可以为2nm-10mm，优选为40nm-3mm，更优选为10μm-200μm，更进一步优选为50μm-150μm。
20.可选地，其中，所述阻聚剂不含固体酸中心，即对所述阻聚剂进行nh
3-tpd法酸量测定时，酸量无法检出。
21.可选地，所述阻聚剂基本不具有裂解活性，也就是不具有微反活性，即采用ripp 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法对所述阻聚剂进行测定时，微反活性无法检出。
22.可选地，其中，所述阻聚剂通过包括如下步骤的方法制备得到：用碱金属化合物与
所述氧化硅基体混合，然后在500-1000℃下进行热处理，优选在600-900℃下进行热处理。
23.其中，进行所述热处理后的物料可以作为所述阻聚剂使用，也可以可选地进行适当地破碎和筛分后作为所述阻聚剂使用。
24.可选地，其中，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硅酸盐和有机酸盐中的至少一种。所述含有碱金属元素的化合物可以在所述热处理中发生分解产生碱金属氧化物，从而成为所述阻聚剂的成分。
25.可选地，其中，所述热处理在载气中进行，所述载气含有水蒸气、氮气、二氧化碳、氢气、一氧化碳和烃中的至少一种，或者所述载气含有水蒸气、氮气、二氧化碳、氧气和空气中的至少一种。所述载气可以协助所述含有碱金属元素的化合物转化为碱金属氧化物并成为所述阻聚剂的成分。
26.可选地，其中，所述热处理在流动的载气中进行，所述载气含有水蒸气，所述碱金属化合物为碱金属的卤化物，优选为碱金属的氯化物。其中，所述碱金属的卤化物中的卤素可以在水蒸气的作用下产生卤化氢并流出，所述碱金属的卤化物中的碱金属元素可以转化为碱金属氧化物并成为所述阻聚剂的成分。
27.可选地，其中，所述热处理的时间为10秒-2小时，优选为1-30分钟。
28.可选地，其中，用含有碱金属元素的化合物与所述氧化硅基体混合的操作包括将含有碱金属元素的水溶液与所述氧化硅基体混合，然后进行或不进行干燥，接着再进行所述热处理。
29.可选地，其中，所述接触剂以nh
3-tpd法测得的酸量为0.5-15μmol/g，优选为1-10μmol/g。
30.可选地，所述接触剂的微反活性为1％-20％，优选为2％-15％，所述微反活性采用ripp 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定并且以百分数来表示。当微反活性越高时，裂解活性越高，当微反活性越低时，裂解活性越低。
31.可选地，所述接触剂含有蒙脱土、高岭土、埃洛石和膨润土中的至少一种。
32.可选地，所述接触剂还含有粘结剂。所述粘结剂可以为硅溶胶。
33.可选地，其中，所述热裂解反应器为固定床反应器、移动床反应器、密相床反应器和提升管反应器中的一种或多种。
34.可选地，其中，所述热裂解条件包括：裂解温度为600～900℃，裂解反应时间为0.5～360秒，水蒸气与所述石油烃原料油的重量比为0.05～2:1，所述阻聚剂和所述接触剂的总重量与所述石油烃原料油的重量比为5～100：1；优选所述裂解温度为650～735℃，优选所述裂解反应时间为1～120秒。
35.可选地，其中，所述石油烃原料油包括低碳烷烃、石脑油、减压渣油、常压渣油、加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高残炭原油、稠油、超稠油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。
36.可选地，其中，该方法还包括：对所述具有积炭的待生阻聚剂和所述具有积炭的待生接触剂进行烧焦再生，得到再生阻聚剂和再生接触剂，并将所述再生阻聚剂和所述再生接触剂返回所述热裂解反应器中参与所述热裂解反应。
37.可选地，其中，所述烧焦再生为原位烧焦再生或在再生器中进行的烧焦再生；所述烧焦再生的温度为640-900℃；所述烧焦再生所用的气体为氧气和/或空气。
38.可选地，其中，该方法还包括：对所述热裂解油气产物进行分离得到低碳烯烃和低碳烷烃，并且将部分或全部所述低碳烷烃返回所述热裂解反应器中进行回炼。
39.下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
40.制备实施例1
41.将分析纯的石英砂(购自天津石英钟厂霸州市化工分厂，粒径为100目～200目，sio2含量大于99.7质量％，以下相同)作为氧化硅基体与氯化钠水溶液(浓度为10质量％)混合，石英砂的用量和氯化钠水溶液的用量使得氧化硅基体与钠元素(换算为氧化钠的量)的质量比为99.4：0.6。将混合后的物料干燥为固体，然后加热至700℃并通入流动的水蒸气且维持温度在700℃保持30分钟，冷却后得到阻聚剂1。对阻聚剂1进行元素分析、固体酸中心含量测定和微反活性测定，结果如表1所示，阻聚剂1的元素分析显示阻聚剂1中不含有氯元素。
42.制备实施例2
43.由粘结剂(硅溶胶)和蒙脱土按照5:95的重量比形成的混合物经喷雾干燥后700℃焙烧制得的接触剂。
44.测试实施例1
45.将阻聚剂1以及分析纯的石英砂和制备实施例2的接触剂进行如下测试：
46.使用表2所示的常压渣油作为石油烃原料油，在连续反应-再生操作的小型提升管装置上进行热裂解试验。试验采用一次通过的操作方式，石油烃原料油经预热炉加热至200℃左右后进入到提升管反应器的入口，水蒸气与石油烃原料油重量比为0.5:1，石油烃原料油在提升管内与高温水蒸气和热的阻聚剂接触进行裂解反应，反应温度为700℃，所述阻聚剂和所述接触剂的总重量与所述石油烃原料油的重量的比为15：1，裂解反应时间为2.5秒。热裂解油气产物从具有积炭的待生阻聚剂和具有积炭的待生接触剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内热裂解油气产物与具有积炭的待生阻聚剂和具有积炭的待生接触剂快速分离，热裂解油气产物物流流去急冷并分离成气体产物和液体产物，而具有积炭的待生阻聚剂和具有积炭的待生接触剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸气汽提出待生阻聚剂和待生接触剂上吸附的烃类物质。汽提后的具有积炭的待生阻聚剂和具有积炭的待生接触剂进入到再生器，与加热过的氧气接触进行烧焦，烧焦温度控制在800℃左右。经过烧焦再生后的阻聚剂和接触剂在输送管线里用水蒸气汽提，以除去再生阻聚剂和再生接触剂上吸附的非烃气体杂质(如co、co2等)。汽提后的再生阻聚剂和再生接触剂再返回到提升管反应器中循环使用。试验的操作条件与结果列于表3。
47.测试实施例2
48.按照测试实施例1的方法对将阻聚剂1以及分析纯的石英砂和制备实施例2的接触剂进行测试，所不同的是：使用表2所示的蜡油作为石油烃原料油。试验的操作条件与结果列于表4。
49.从表3和表4的结果可以看出，相比于使用不含碱金属元素的石英砂和仅使用现有的接触剂，本发明的结合有碱金属元素的氧化硅基体的阻聚剂能够显著地改变热裂解石油烃的产品分布，从而能够显著提高热裂解石油烃生产低碳烯烃的烯烃产率。并且，在再生循环时，所述碱金属元素能够稳定存在于所述阻聚剂中，并且所述阻聚剂还能够发挥热载体的作用。进一步地，将该阻聚剂与具有一定催化活性的接触剂配合使用，还能够通过调整阻
聚剂和接触剂的相对比例来调整丙烯与乙烯的产量比例，在阻聚剂和接触剂的相对比例较高时，丙烯/乙烯的值较高，相应地在阻聚剂和接触剂的相对比例较低时，丙烯/乙烯的值较低。
50.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
51.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
52.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
53.表1
[0054][0055]
表2
[0056]
原料油常压渣油蜡油密度(20℃)/g
·
cm-3
0.89510.8597烃类组成/m％
ꢀꢀ
链烷烃41.652.0环烷烃20.434.6芳烃21.913.4
[0057]
表3石油烃原料油为常压渣油
[0058][0059]
表4石油烃原料油为蜡油
[0060]