一种抗结渣型生物质颗粒燃料及其制备方法与流程

本发明涉及燃料领域，具体涉及一种抗结渣型生物质颗粒燃料及其制备方法。

背景技术：

生物质燃料一般是指由秸秆、稻草、稻壳、花生壳、玉米芯、油茶壳、棉籽壳等以及“三剩物”经过加工产生的柱状燃料，其可直接燃烧，燃烧特性优良；同时具有黑烟少、火力旺、燃烧充分、不飞灰、干净卫生，氮氧化物、硫氧化物极微量排放等优点，而且便于运输和贮存，可代替煤炭在锅炉中直接燃烧进行发电或供热，也可用于解决农村地区的基本生活能源问题。

生物质燃料的原料如秸秆、稻草、稻壳等在生长过程中会富集一定量的碱金属元素(如k，na，cl，s，ca，si，p等)，这些元素以盐或氧化物等形式存在于生物质内，这些物质的熔点大部分在700-900℃，当生物质燃料在锅炉内燃烧时，炉内温度远高于碱金属化合物的熔点，导致碱金属化合物发生软化，形成玻璃状坚硬炉渣，难以清除。另外，烟气中还夹带着熔化或半溶化的碱金属硅酸盐，在接触到锅炉内壁面时发生凝结，并不断积聚，最终产生严重的积灰、结渣等问题，危害锅炉的正常运行。

技术实现要素：

发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种抗结渣型生物质颗粒燃料及其制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：

一种抗结渣型生物质颗粒燃料，由以下原料制备而成：

秸秆、花生壳、木屑、活性污泥、粉煤灰、菌棒废渣、脱碱处理液、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂。

其中，秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆、甘蔗秸秆中的任意一种或多种组合，优选为玉米秸秆。

木屑为松木、杉木、桦木、桉树、杨木、果木加工获得的粉料，可以是其中的任意一种或多种组合，优选为杨木木屑。

进一步地，由以下重量份数的原料制备而成：

秸秆20-30份、花生壳20-30份、木屑5-10份、活性污泥10-15份、粉煤灰1-3份、菌棒废渣1-3份、脱碱处理液500-1000份、羟丙基甲基纤维素0.1-1份、改性高岭土5-10份、抗结渣剂5-10份。

优选地，由以下重量份数的原料制备而成：

秸秆30份、花生壳20份、木屑10份、活性污泥10份、粉煤灰2份、菌棒废渣2份、脱碱处理液1000份、羟丙基甲基纤维素0.1份、改性高岭土10份、抗结渣剂5份。

进一步地，所述活性污泥的mlvss/mlss值为65-85％，ph为6-8。

mlvss是混合液挥发性悬浮固体浓度(mixedliquidvolatilesuspendedsolids)的简写，表示混合液活性污泥中有机固体物质，mlss又称“混合液悬浮固体浓度”，它表示在曝气池单位容积混合液内所含有的活性污泥固体物的总质量。

进一步地，所述脱碱处理液为环硼氧烷类化合物的醇溶液。

所述环硼氧烷类化合物为以下化合物1-3中的任意一种或多种组合：

其中，化合物1为三甲基环三硼氧烷，cas号：823-96-1；

化合物2为2,4,6-三乙基环硼氧烷，cas号：3043-60-5；

化合物3为2,4,6-三异丁基-环硼氧烷，cas号：7439-47-6；

环硼氧烷类化合物优选为化合物1(三甲基环三硼氧烷)，醇溶液为甲醇或乙醇，优选为乙醇。

进一步地，所述改性高岭土的制备方法如下：

将高岭土和醋酸钙混合均匀，在惰性气体保护下，升温至80-100℃并保温5-10h，冷却至室温后取出，加入到水中，再加入微晶石蜡，搅拌成糊状后，静置1-2h，50-60℃干燥10-15h后升温至130-140℃煅烧30-60min，冷却至室温后研磨过200-400目筛网即可。

进一步地，所述高岭土和醋酸钙的质量比为3-5：1。

进一步地，所述抗结渣剂由磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉组成。

进一步地，所述磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉的质量比为5-10：4-6：1。

上述抗结渣型生物质颗粒燃料的制备方法如下：

s1：将秸秆、花生壳、木屑、活性污泥混合均匀后干燥至含水率≤8％，再用水冲洗，再干燥至含水率≤8％，如此反复3-5次，将最后一次干燥的混合物加入到脱碱处理液中，超声浸渍60-90min，滤出后低温真空干燥，粉碎过200-400目筛网，得到前驱体；

s2：将粉煤灰、菌棒废渣、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂粉碎后，与前驱体混合均匀，调配混合物含水率至8-15％，室温加压至50-80mpa压制50-100s得到粗胚，在惰性气体保护下，粗胚先一段升温至150-180℃，处理20-30min，再二段升温至280-300℃处理5-10min即可。

进一步地，一段升温的速度为10-20℃/min，二段升温的速度为3-6℃/min。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种抗结渣型生物质颗粒燃料，其中的秸秆、花生壳、木屑作为有机生物质成分来源广泛、价格低廉，是作为生物质颗粒燃料的常用成分，活性污泥中含有大量有机质，其干基的热值可达5844-19303kj/kg，是数量可观的可利用能源，而且加入后还有助于颗粒燃料的成型，改善抗碎强度和松弛密度，菌棒废渣作为农业废弃物，经过多种微生物的发酵作用，纤维素、半纤维素和木质素等均已被不同程度的降解，分子量变小，分布变宽，其中木质素的玻璃化转变温度变低，在更低的压力和温度下即可产生塑性流变，加入后有助于促进颗粒燃料的成型。此外菌棒废渣还含有果胶、多糖、不饱和脂肪酸以及无机钙粉末等小分子物质，在高压条件下同样具有很好的流动性和胶黏性，可以快速填充纤维素间的空隙，增加组分间相互作用，提高颗粒的成型率，改善力学性能，天然高岭土是一种1：1型层状硅铝酸盐矿物，发明人将其用醋酸钙改性后，使得高岭土的吸附性能增强，表面黏性增加，提升高岭对于重金属、碱金属和粉尘的捕集能力，改善燃烧情况，避免重金属、粉尘污染，也有一定程度改善结渣的效果；

在制备时，秸秆、花生壳、木屑、活性污泥经过反复的干燥和水洗，其中碱金属元素的含量会大大降低，燃烧时的结渣问题在一定程度上也得到了缓解，此时，其结构已变得疏松，再用脱碱处理液浸渍，环硼氧烷与碱金属形成复合物，可以最大限度的脱除碱金属元素，改善结渣情况，提升燃烧性能，原料中水分在成型过程中主要起到粘结和润滑的作用，加压成型时控制混合物含水率8-15％，有助于减小原料颗粒间的摩擦，促进原料颗粒在压力作用下的相互结合，原料颗粒也能够较好地扩展和流动，紧密啮合，经过测试，本发明所制备的生物质颗粒燃料结渣率低(≤0.12％)，热值高(≥2.42mj/kg)，点火时间短(≤50s)，抗碎强度高，在储存、运输过程中不易碎裂，产生粉尘，是一种较为理想的可替代煤炭的燃料。

具体实施方式

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种抗结渣型生物质颗粒燃料，由以下重量份数的原料制备而成：

玉米秸秆30份、花生壳20份、杨木木屑10份、活性污泥10份、粉煤灰2份、菌棒废渣2份、脱碱处理液1000份、羟丙基甲基纤维素0.1份、改性高岭土10份、抗结渣剂5份。

其中，改性高岭土的制备方法如下：

将高岭土和醋酸钙按质量比3-5：1混合均匀，在氮气保护下，升温至80-100℃并保温5-10h，冷却至室温后取出，加入到水中，再加入微晶石蜡，搅拌成糊状后，静置1-2h，50-60℃干燥10-15h后升温至130-140℃煅烧30-60min，冷却至室温后研磨过200-400目筛网即可。

上述抗结渣型生物质颗粒燃料的制备方法如下：

按以上重量分数称取原料，其中，活性污泥的mlvss/mlss值为65-85％，ph为6-8，脱碱处理液为质量浓度为5％的三甲基环三硼氧烷的乙醇溶液，抗结渣剂为磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉按质量比5-10：4-6：1混合而成，先将秸秆、花生壳、木屑、活性污泥混合均匀后干燥至含水率8％，再用水冲洗，再干燥至含水率8％，如此反复3-5次，将最后一次干燥的混合物加入到脱碱处理液中，超声浸渍60-90min，滤出后低温真空干燥，粉碎过200-400目筛网，得到前驱体，将粉煤灰、菌棒废渣、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂粉碎后，与前驱体混合均匀，调配混合物含水率至8-15％，室温加压至50-80mpa压制50-100s得到粗胚，在氮气保护下，粗胚先以10-20℃/min的速度一段升温至150-180℃，处理20-30min，再以3-6℃/min的速度二段升温至280-300℃处理5-10min即可。

实施例2：

一种抗结渣型生物质颗粒燃料，由以下重量份数的原料制备而成：

玉米秸秆25份、花生壳20份、杨木木屑5份、活性污泥10份、粉煤灰1份、菌棒废渣3份、脱碱处理液500份、羟丙基甲基纤维素0.5份、改性高岭土10份、抗结渣剂5份。

其中，改性高岭土的制备方法如下：

将高岭土和醋酸钙按质量比5：1混合均匀，在氮气保护下，升温至80℃并保温10h，冷却至室温后取出，加入到水中，再加入微晶石蜡，搅拌成糊状后，静置1h，50℃干燥10h后升温至130℃煅烧60min，冷却至室温后研磨过200目筛网即可。

上述抗结渣型生物质颗粒燃料的制备方法如下：

按以上重量分数称取原料，其中，活性污泥的mlvss/mlss值为65％，ph为6，脱碱处理液为质量浓度为5％的三甲基环三硼氧烷的乙醇溶液，抗结渣剂为磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉按质量比8：4：1混合而成，先将秸秆、花生壳、木屑、活性污泥混合均匀后干燥至含水率8％，再用水冲洗，再干燥至含水率8％，如此反复5次，将最后一次干燥的混合物加入到脱碱处理液中，超声浸渍90min，滤出后低温真空干燥，粉碎过400目筛网，得到前驱体，将粉煤灰、菌棒废渣、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂粉碎后，与前驱体混合均匀，调配混合物含水率至12％，室温加压至60mpa压制80s得到粗胚，在氮气保护下，粗胚先以10℃/min的速度一段升温至160℃，处理20min，再以5℃/min的速度二段升温至280℃处理10min即可。

实施例3：

一种抗结渣型生物质颗粒燃料，由以下重量份数的原料制备而成：

玉米秸秆20份、花生壳20份、杨木木屑5份、活性污泥10份、粉煤灰1份、菌棒废渣1份、脱碱处理液500份、羟丙基甲基纤维素0.1份、改性高岭土5份、抗结渣剂5份。

其中，改性高岭土的制备方法如下：

将高岭土和醋酸钙按质量比3：1混合均匀，在氮气保护下，升温至80℃并保温5h，冷却至室温后取出，加入到水中，再加入微晶石蜡，搅拌成糊状后，静置1h，50-℃干燥10h后升温至130℃煅烧30min，冷却至室温后研磨过200目筛网即可。

上述抗结渣型生物质颗粒燃料的制备方法如下：

按以上重量分数称取原料，其中，活性污泥的mlvss/mlss值为65％，ph为6，脱碱处理液为质量浓度为5％的三甲基环三硼氧烷的乙醇溶液，抗结渣剂为磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉按质量比5：4：1混合而成，先将秸秆、花生壳、木屑、活性污泥混合均匀后干燥至含水率8％，再用水冲洗，再干燥至含水率8％，如此反复3次，将最后一次干燥的混合物加入到脱碱处理液中，超声浸渍60min，滤出后低温真空干燥，粉碎过200目筛网，得到前驱体，将粉煤灰、菌棒废渣、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂粉碎后，与前驱体混合均匀，调配混合物含水率至8％，室温加压至50mpa压制50s得到粗胚，在氮气保护下，粗胚先以10℃/min的速度一段升温至150℃，处理20min，再以3℃/min的速度二段升温至280℃处理5min即可。

实施例4：

一种抗结渣型生物质颗粒燃料，由以下重量份数的原料制备而成：

玉米秸秆30份、花生壳30份、杨木木屑10份、活性污泥15份、粉煤灰3份、菌棒废渣3份、脱碱处理液1000份、羟丙基甲基纤维素1份、改性高岭土10份、抗结渣剂10份。

其中，改性高岭土的制备方法如下：

将高岭土和醋酸钙按质量比5：1混合均匀，在氮气保护下，升温至100℃并保温10h，冷却至室温后取出，加入到水中，再加入微晶石蜡，搅拌成糊状后，静置2h，60℃干燥15h后升温至140℃煅烧60min，冷却至室温后研磨过400目筛网即可。

上述抗结渣型生物质颗粒燃料的制备方法如下：

按以上重量分数称取原料，其中，活性污泥的mlvss/mlss值为85％，ph为8，脱碱处理液为质量浓度为5％的三甲基环三硼氧烷的乙醇溶液，抗结渣剂为磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉按质量比10：6：1混合而成，先将秸秆、花生壳、木屑、活性污泥混合均匀后干燥至含水率8％，再用水冲洗，再干燥至含水率8％，如此反复5次，将最后一次干燥的混合物加入到脱碱处理液中，超声浸渍90min，滤出后低温真空干燥，粉碎过400目筛网，得到前驱体，将粉煤灰、菌棒废渣、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂粉碎后，与前驱体混合均匀，调配混合物含水率至15％，室温加压至80mpa压制100s得到粗胚，在氮气保护下，粗胚先以20℃/min的速度一段升温至180℃，处理30min，再以6℃/min的速度二段升温至300℃处理10min即可。

实施例5：

一种抗结渣型生物质颗粒燃料，由以下重量份数的原料制备而成：

玉米秸秆20份、花生壳30份、杨木木屑5份、活性污泥15份、粉煤灰1份、菌棒废渣3份、脱碱处理液500份、羟丙基甲基纤维素1份、改性高岭土5份、抗结渣剂10份。

其中，改性高岭土的制备方法如下：

将高岭土和醋酸钙按质量比3：1混合均匀，在氮气保护下，升温至100℃并保温5h，冷却至室温后取出，加入到水中，再加入微晶石蜡，搅拌成糊状后，静置2h，50℃干燥15h后升温至130℃煅烧60min，冷却至室温后研磨过200目筛网即可。

上述抗结渣型生物质颗粒燃料的制备方法如下：

按以上重量分数称取原料，其中，活性污泥的mlvss/mlss值为85％，ph为6，脱碱处理液为质量浓度为5％的三甲基环三硼氧烷的乙醇溶液，抗结渣剂为磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉按质量比10：4：1混合而成，先将秸秆、花生壳、木屑、活性污泥混合均匀后干燥至含水率8％，再用水冲洗，再干燥至含水率8％，如此反复5次，将最后一次干燥的混合物加入到脱碱处理液中，超声浸渍60min，滤出后低温真空干燥，粉碎过400目筛网，得到前驱体，将粉煤灰、菌棒废渣、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂粉碎后，与前驱体混合均匀，调配混合物含水率至8％，室温加压至80mpa压制50s得到粗胚，在氮气保护下，粗胚先以20℃/min的速度一段升温至150℃，处理30min，再以3℃/min的速度二段升温至300℃处理5min即可。

实施例6：

一种抗结渣型生物质颗粒燃料，由以下重量份数的原料制备而成：

玉米秸秆30份、花生壳20份、杨木木屑10份、活性污泥10份、粉煤灰3份、菌棒废渣1份、脱碱处理液1000份、羟丙基甲基纤维素0.1份、改性高岭土10份、抗结渣剂5份。

其中，改性高岭土的制备方法如下：

将高岭土和醋酸钙按质量比5：1混合均匀，在氮气保护下，升温至80℃并保温10h，冷却至室温后取出，加入到水中，再加入微晶石蜡，搅拌成糊状后，静置1h，60℃干燥10h后升温至140℃煅烧30min，冷却至室温后研磨过400目筛网即可。

上述抗结渣型生物质颗粒燃料的制备方法如下：

按以上重量分数称取原料，其中，活性污泥的mlvss/mlss值为65％，ph为8，脱碱处理液为质量浓度为5％的三甲基环三硼氧烷的乙醇溶液，抗结渣剂为磷酸氢钙、多孔粉石英、高铝细粉按质量比5：6：1混合而成，先将秸秆、花生壳、木屑、活性污泥混合均匀后干燥至含水率8％，再用水冲洗，再干燥至含水率8％，如此反复3次，将最后一次干燥的混合物加入到脱碱处理液中，超声浸渍90min，滤出后低温真空干燥，粉碎过200目筛网，得到前驱体，将粉煤灰、菌棒废渣、羟丙基甲基纤维素、改性高岭土、抗结渣剂粉碎后，与前驱体混合均匀，调配混合物含水率至15％，室温加压至50mpa压制100s得到粗胚，在氮气保护下，粗胚先以10℃/min的速度一段升温至180℃，处理20min，再以6℃/min的速度二段升温至280℃处理10min即可。

对比例1：

对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不加入活性污泥。

对比例2：

对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入脱碱处理液。

对比例3：

对比例3与实施例1基本相同，区别在于，不加入改性高岭土。

对比例4：

对比例4与实施例1基本相同，区别在于，用普通高岭土代替改性高岭土。

对比例5：

对比例5与实施例1基本相同，区别在于，不加入抗结渣剂。

性能测试：

对本发明实施例1-6及对比例1-5所制备的生物质颗粒燃料进行相关性能检测；其中，

①密度用gh-600cd型固体密度测试仪直接测量得出数值。

②抗碎强度为成型燃料跌落后残存的质量百分数(总质量与损失量的差值除以总质量)反映了其抗跌碎能力的大小，参考煤的抗碎强度测定方法(gb/t15459-1995)进行测定。

③结渣率测定及计算方法：称取生物质颗粒燃料试样(20±0.1g)，在燃烧器内燃烧，待燃烧器停止后，冷却，将底灰全部取出，称质量记为m1，筛出底灰中粒度大于6mm的渣块，称质量记为m2；

结渣率c＝(m2/m1)*100％。

④热值：将生物质颗粒燃料试样置于上海密通机电mtzw-a4型全自动量热仪中，充氧后测量试样燃烧的热值。

⑤点火时间：利用秒表记录自燃烧器启动开始至生物质颗粒燃料试样开始燃烧的时间。

测试数据如下表1所示：

表1：

由上表1可知，本申请所制备的生物质颗粒燃料结渣率低(≤0.12％)，热值高(≥2.42mj/kg)，点火时间短(≤50s)，抗碎强度高，在储存、运输过程中不易碎裂，产生粉尘，是一种较为理想的可替代煤炭的燃料。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。