一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂、制造方法和用途与流程

1.本发明属于功能材料及其制造技术领域，具体涉及一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂、制造方法和用途。


背景技术：

2.摩擦在日常生活中随处可见。当行走和拿东西时，摩擦需要增加。然而，在机器运行过程中，摩擦可能导致零件磨损和失效，需要采取有效的措施减少摩擦。因此，根据不同的需求对摩擦进行调节和控制是非常必要的理论上，摩擦取决于接触面的表面性质及其相互作用，通过调整接触面性质和相互作用，可以将不可控的摩擦转化为可控的摩擦。特别是界面摩擦控制可以通过各种外部刺激(如温度、ph值、电解质、磁场和光)以可逆的方式实现。
3.在水介质中，可通过调节水化润滑来实现界面控制。众所周知，水是自然界中最常见、最环保的润滑剂。然而，由于水的粘度很低，容易造成金属表面的腐蚀，因此水在润滑剂中的应用受到很大的限制。幸运的是，水分子可以在极性基团周围形成水合层，从而减少相对滑动界面之间的摩擦。这一水化层是水化润滑的必要条件。因此，开发了各种添加剂来提高水润滑的效果。其中，热敏材料，特别是聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)(pnipam)基聚合物，已作为水相润滑添加剂调节界面摩擦。众所周知，pnipam是应用最广泛的热敏聚合物之一，其临界溶液温度(lcst)较低，约为32
‑
33℃。在lcst以下，酰胺基团与水分子之间的氢键使pnipam周围形成水合层。在lcst上方，氢键断裂，水合层消失。pnipam由于其独特的热响应特性，已广泛应用于外部温度触发的摩擦调节。虽然pnipam基聚合物在摩擦控制中发挥了重要作用，但仍有两个问题需要解决。首先，电流模式的调节速率太慢，急需一个快速、灵敏的控制系统。第二，环境刺激条件必须与摩擦界面密切接触。这些案例可以在科学实验层面上操作，但在实际应用中很难实施。特别是在水下环境中控制界面摩擦时，除非摩擦副上固定有加热设备，否则很难改变滑动界面周围的局部温度，这将大大增加摩擦系统设计的复杂性。
4.为了解决这些问题，本发明引入近红外(nir)光，通过光热效应来调节界面摩擦。在这种情况下，有几个好处:(1)摩擦控制可远程可逆实现；(2)无需增加加热设备直接接触摩擦界面；(3)该策略可用于水下摩擦控制。金纳米颗粒作为一种环境友好型光热制剂，在生物医学领域得到了广泛的应用，尤其是肿瘤的近红外光热治疗。受此启发，本发明选择金纳米颗粒作为智能润滑添加剂的近红外敏感核心。微凝胶是一种分子内交联的纳米或微尺度胶体粒子，在水中具有高度水化和溶胀性。由于胶体稳定性、剪切粘弹性和环境友好性，微凝胶已被证明是一种良好的水润滑添加剂，不仅表现出良好的润滑效果，还能实现外界刺激对界面摩擦的控制。基于此，本发明采用基于pnipam的微凝胶作为设计的润滑添加剂的热响应壳，当内部金纳米颗粒吸收近红外光并产生等离子体共振，将光能转化为热能，导致表面温度变化。外部热敏微凝胶感知温度变化，发生结构坍塌或膨胀，影响与摩擦控制相关的水化层的形成或消失。pnipam微凝胶和金纳米颗粒的结合为设计近红外光热润滑添加
剂提供了一种简便的方法在近红外光照射下，这种基于pnipam和金纳米颗粒的近红外光响应微凝胶作为润滑添加剂在调节界面摩擦方面具有独特的能力。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对现有功能性涂层纤维存在的上述问题，通过无皂乳液聚合合成出可以进行光热转换的微凝胶球来达到快速摩擦调控的目的。解决了以往利用温敏性或ph敏感聚合物进行摩擦调控时变化条件复杂且费时的困难，利用近红外光调控摩擦不需要额外的复杂装置即可进行远程可逆调节，且调节范围可控，调控效率高。
6.本发明的目的之一是提供一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂，包括以金纳米颗粒作为内核，温敏性聚合物交联网络作为外壳形成的核壳结构纳米球，所述纳米球为复合微凝胶纳米球。
7.本发明的目的之二是提供上述调控界面摩擦的纳米润滑添加剂的制造方法，包括如下步骤：
8.s1、利用柠檬酸三钠将四氯金酸溶液中的金离子还原成金纳米颗粒，制备得到金纳米颗粒溶液；
9.s2、采用无皂乳液聚合方法：将s1中得到的金纳米颗粒溶液与温敏性聚合物的单体、另一种亲水性单体、交联剂以及引发剂混合，在60～80℃的温度加热3～5h，合成得到核壳结构的复合微凝胶球分散液；
10.s3、将s2合成得到的复合微凝胶球分散液放入分子量截断量为8000
‑
14000的透析袋中，在离子水中纯化36～72h，收集透析袋内的溶液，即为纳米润滑添加剂。
11.优选的，s1中，四氯金酸溶液的浓度为0.01～0.05wt.％，柠檬酸三钠：四氯金酸的质量比为4～7:2～3。
12.优选的，s2中，金纳米颗粒溶液：所述温敏性聚合物的单体、另一种亲水性单体：交联剂：引发剂的质量比为0.5～1.5:38～45:5～12:3～5:3～5。
13.优选的，s2中，所述温敏性聚合物的单体包括聚n
‑
异丙基丙烯酰胺、聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯或聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]
优选的，s2中，所述亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸。
[0015]
优选的，s2中，所述交联剂包括过氧化二异丙苯n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
[0016]
优选的，s2中，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵。
[0017]
本发明的目的之三是提供上述纳米润滑添加剂的用途，所述复合微凝胶球能够分散在水中，作为水合润滑添加剂。
[0018]
本发明的目的之四是提供上述纳米润滑添加剂的用途，所述纳米润滑添加剂能够响应近红外光刺激，用于制备实现低摩擦与高摩擦之间的快速切换的摩擦力切换剂。
[0019]
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
[0020]
1、本发明采用无皂乳液聚合，提高聚合物反应速率，且在整个乳液聚合反应过程中完全不含乳化剂，消除了亲水表面活性剂的影响，使微凝胶具有较好的物理、化学性能；使用水溶性聚合物单体，合成后的微凝胶球外部形成一层水化层，仅可以提高微凝胶分散液的稳定性，还能在水润滑的过程中起到至关重要的作用。
[0021]
2、本发明制备的纳米润滑添加剂，以温敏性聚合物单体交联而成的聚合物网络的近红外响应复合微凝胶，其具有最低临界溶解温度(lcst)为36.5～37.2℃，在lcst以下，复合微凝胶为亲水的能与水分子之间以氢键相连形成水化层，达到水润滑效果，通过引入近红外光来调控界面摩擦可以远程可逆调控，内部的金纳米颗粒对光产生吸收发生等离子共振，并可以将光能转化为热能，导致表面温度的变化；同时，外部的温度敏感微凝胶感受到温度的变化后结构的收缩和膨胀，影响水化层的形成与消失，不需要在摩擦界面增加温控装置或者更换调控介质。
[0022]
3、本发明制备的微凝胶球作为纳米润滑添加剂，能够快速地在低摩擦状态与高摩擦状态之间切换，作为润滑添加剂添加到水中增大了水的黏度，提高了水作为润滑剂的稳定性，微凝胶球在常温下是亲水的能形成水化层，起到水合润滑的作用，微凝胶是球形的，在水溶液中可以起到微轴承的作用；温度升高微凝胶球收缩但其仍然能够作为润滑添加剂在水中起到润滑效果，即温度升高微凝胶的摩擦系数还能低于水的摩擦系数。
附图说明
[0023]
图1为本发明中制得复合微凝胶球的红外光谱图；
[0024]
图2为本发明中制得复合微凝胶球及金纳米颗粒的紫外
‑
可见光吸收曲线；
[0025]
图3为本发明中制得复合微凝胶球及金纳米颗粒的形貌特征照片；
[0026]
图4为本发明实施例1～3中微凝胶分散液在波长为808nm，照射功率为2.68w的近红外光照射下温度随照射时间的变化曲线；
[0027]
图5为纯水以及本发明实施例1～3中微凝胶分散液在通用摩擦磨损试验机上分别在25℃和45℃测得的平均摩擦系数；
[0028]
图6为本发明中实施例4～7制得复合微凝胶球形貌特征照片，(1)～(4)分别对应实施例4～7。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。下述实例中所使用的温敏性聚合物单体均为n
‑
异丙基丙烯酰胺、亲水性单体均为丙烯酸、交联剂均为n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺、引发剂均为过硫酸钾。所有制备过程均在去离子水中进行。
[0031]
实施例1
[0032]
一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂，包括以金纳米颗粒作为内核，温敏性聚合物交联网络作为外壳形成的核壳结构纳米球，纳米球为复合微凝胶纳米球。
[0033]
上述调控界面摩擦的纳米润滑添加剂的制造方法，包括如下步骤：
[0034]
s1、将50ml四氯金酸溶液(0.01wt.％)加热至沸腾后缓慢滴入0.3ml柠檬酸三钠溶
液(1.0wt.％)，溶液先由淡黄色变为深蓝色，再变为深红色，此时金纳米颗粒被还原出来。15min后反应完全结束，得到50ml含金纳米颗粒的溶液，计算得出其质量分数为1.0wt.％；
[0035]
s2、利用无皂乳液聚合方法合成复合微凝胶球(记作ptmgs)，具体做法：称取n
‑
异丙基丙烯酰胺0.2g，丙烯酸0.05g，n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺20mg后，与s1中合成的金纳米颗粒溶液一起加入到100ml的三口烧瓶内，配有磁力转子、蛇形冷凝管和通气口，通入氮气30分钟以除去体系中的氧气。随后加入20mg过硫酸钾，在70℃下聚合4小时；
[0036]
s3、将s2中合成的微凝胶分散体放入分子量截断量为8000
‑
14000的透析袋中，在1000ml去离子水中纯化48h，每12h换水一次，最后收集透析袋内的微凝胶分散溶液，即为质量分数为1.0wt％纳米润滑添加剂。
[0037]
实施例2
[0038]
制备方法同实施例1，区别在于：向纳米润滑添加剂加入相同体积的去离子水，充分超声分散，将微凝胶悬浮液的质量分数稀释为0.5wt.％，得到质量分数为1.0wt％的纳米润滑添加剂。
[0039]
实施例3
[0040]
制备方法同实施例1，区别在于：取出部分合成出的微凝胶分散液，蒸发出一半的去离子水，将微凝胶悬浮液的质量分数浓缩为2.0wt.％，得到质量分数为2.0wt％的纳米润滑添加剂。
[0041]
实施例4
[0042]
一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂，包括以金纳米颗粒作为内核，温敏性聚合物交联网络作为外壳形成的核壳结构纳米球，纳米球为复合微凝胶纳米球。
[0043]
上述调控界面摩擦的纳米润滑添加剂的制造方法，包括如下步骤：
[0044]
s1、将30ml四氯金酸溶液(0.05wt.％)加热至沸腾后缓慢滴入0.3ml柠檬酸三钠溶液(1.0wt.％)，溶液先由淡黄色变为深蓝色，再变为深红色，此时金纳米颗粒被还原出来。15min后反应完全结束，得到30ml含金纳米颗粒的溶液，计算得出其质量分数为1.5wt.％；
[0045]
s2、利用无皂乳液聚合方法合成复合微凝胶球(记作ptmgs)。具体做法：准确称取n
‑
异丙基丙烯酰胺0.114g,丙烯酸0.015g,n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺9mg后，与s1中合成的金纳米颗粒溶液一起加入到100ml的三口烧瓶内，配有磁力转子、蛇形冷凝管和通气口，通入氮气30分钟以除去体系中的氧气。随后加入9mg过硫酸钾，在60℃下聚合5小时；
[0046]
s3、将s2中合成的微凝胶分散体放入分子量截断量为8000
‑
14000的透析袋中，在1000ml去离子水中纯化72h，每12h换水一次，最后收集透析袋内的微凝胶分散溶液，即为质量分数为1.0wt％纳米润滑添加剂。
[0047]
实施例5
[0048]
一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂，包括以金纳米颗粒作为内核，温敏性聚合物交联网络作为外壳形成的核壳结构纳米球，纳米球为复合微凝胶纳米球。
[0049]
上述调控界面摩擦的纳米润滑添加剂的制造方法，包括如下步骤：
[0050]
s1、将50ml四氯金酸溶液(0.01wt.％)加热至沸腾后缓慢滴入0.3ml柠檬酸三钠溶液(1.0wt.％)，溶液先由淡黄色变为深蓝色，再变为深红色，此时金纳米颗粒被还原出来。15min后反应完全结束，得到50ml含金纳米颗粒的溶液，计算得出其质量分数为1.0wt.％；
[0051]
s2、利用无皂乳液聚合方法合成复合微凝胶球(记作ptmgs)。具体做法：准确称取
n
‑
异丙基丙烯酰胺0.2g,丙烯酸0.05g,n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺20mg后，与s1中合成的金纳米颗粒溶液一起加入到100ml的三口烧瓶内，配有磁力转子、蛇形冷凝管和通气口，通入氮气30分钟以除去体系中的氧气。随后加入20mg过硫酸钾，在80℃下聚合3小时；
[0052]
s3、将s2中合成的微凝胶分散体放入分子量截断量为8000
‑
14000的透析袋中，在1000ml去离子水中纯化36h，每12h换水一次，最后收集透析袋内的微凝胶分散溶液，即为质量分数为1.0wt％纳米润滑添加剂。
[0053]
实施例6
[0054]
一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂，包括以金纳米颗粒作为内核，温敏性聚合物交联网络作为外壳形成的核壳结构纳米球，纳米球为复合微凝胶纳米球。
[0055]
上述调控界面摩擦的纳米润滑添加剂的制造方法，包括如下步骤：
[0056]
s1、将40ml四氯金酸溶液(0.03wt.％)加热至沸腾后缓慢滴入0.3ml柠檬酸三钠溶液(1.0wt.％)，溶液先由淡黄色变为深蓝色，再变为深红色，此时金纳米颗粒被还原出来。15min后反应完全结束，得到50ml含金纳米颗粒的溶液，计算得出其质量分数为1.2wt.％；
[0057]
s2、利用无皂乳液聚合方法合成复合微凝胶球(记作ptmgs)。具体做法：准确称取n
‑
异丙基丙烯酰胺0.2g,丙烯酸0.05g,n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺20mg后，与s1中合成的金纳米颗粒溶液一起加入到100ml的三口烧瓶内，配有磁力转子、蛇形冷凝管和通气口，通入氮气30分钟以除去体系中的氧气。随后加入20mg过硫酸钾，在70℃下聚合4小时；
[0058]
s3、将s2中合成的微凝胶分散体放入分子量截断量为8000
‑
14000的透析袋中，在1000ml去离子水中纯化48h，每12h换水一次，最后收集透析袋内的微凝胶分散溶液，即为质量分数为1.0wt％纳米润滑添加剂。
[0059]
实施例7
[0060]
一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂，包括以金纳米颗粒作为内核，温敏性聚合物交联网络作为外壳形成的核壳结构纳米球，纳米球为复合微凝胶纳米球。
[0061]
上述调控界面摩擦的纳米润滑添加剂的制造方法，包括如下步骤：
[0062]
s1、将30ml四氯金酸溶液(0.05wt.％)加热至沸腾后缓慢滴入0.3ml柠檬酸三钠溶液(1.0wt.％)，溶液先由淡黄色变为深蓝色，再变为深红色，此时金纳米颗粒被还原出来。15min后反应完全结束，得到50ml含金纳米颗粒的溶液，计算得出其质量分数为1.5wt.％；
[0063]
s2、利用无皂乳液聚合方法合成复合微凝胶球(记作ptmgs)。具体做法：准确称取n
‑
异丙基丙烯酰胺0.045g,丙烯酸0.012g,n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺5mg后，与s1中合成的金纳米颗粒溶液一起加入到100ml的三口烧瓶内，配有磁力转子、蛇形冷凝管和通气口，通入氮气30分钟以除去体系中的氧气。随后加入5mg过硫酸钾，在70℃下聚合5小时；
[0064]
s3、将s2中合成的微凝胶分散体放入分子量截断量为8000
‑
14000的透析袋中，在1000ml去离子水中纯化72h，每12h换水一次，最后收集透析袋内的微凝胶分散溶液，即为质量分数为1.0wt％纳米润滑添加剂。
[0065]
为了证实实施例1中微凝胶球的成功合成，即制备出了纳米润滑添加剂，对其化学成分进行分析。结果如图1和图2所示，从微凝胶红外光谱图中可以看出，其特征峰位与n
‑
异丙基丙烯酰胺和丙烯酸单体的官能团特征峰位一致，说明合成的微凝胶由n
‑
异丙基丙烯酰胺和丙烯酸交联而成。如图2所示，从紫外
‑
可见光吸收曲线可以看出金纳米颗粒在微凝胶分散液中存在，测量使用的微凝胶和纯金纳米颗粒的质量分数都为1.0wt.％，在520nm处出
现了金纳米颗粒的特征吸收峰，而复合微凝胶在550nm左右处出现了吸收峰，相对于纯金纳米颗粒的吸收峰而言，复合微凝胶的吸收峰向波长更长的方向移动，即出现了红移现象，这是由于聚合物网络的存在引入了双键，分子发生共轭作用，使得溶液的极性变大。除此之外还观察到，在纯金纳米颗粒溶液与复合微凝胶分散液中具有相同质量分数的金纳米颗粒，但复合微凝胶溶液的吸收峰相较于纯金纳米颗粒溶液的吸收峰峰值较低，这不仅表明了合成的微凝胶内含有金纳米颗粒，还证明了金纳米颗粒是被包裹在聚合物网络内。
[0066]
其中图3a展示了纯金纳米颗粒的tem图像，大小均一地分散在水溶液中，每个金纳米颗粒的尺寸为50
±
3nm，图3b为复合微凝胶的sem图像，可以看出微凝胶球大小均一，形状均匀，分散性较好。图3c和图3d展示了复合微凝胶的tem图像，其中图3d是微凝胶球的放大图，可以清晰地看出微凝胶球的核壳结构，几乎每个聚合物球内都包裹着一个金纳米颗粒，且大小均一，在水中均匀地分散开，经测量后每个微凝胶球的直径为600
±
30nm。
[0067]
试验例1
[0068]
对本发明实施例1～3中微凝胶分散液在波长为808nm，照射功率为2.68w的近红外光进行照射，照射距离为10cm，光斑直径为8mm。
[0069]
从图4中的结果来看，当复合微凝胶质量分数越大，微凝胶的光热转换效率越高。从光热转换结果来看，复合微凝胶对近红外具有良好的光热转换效率，换句话说，具有优异的近红外光响应性能复合微凝胶被成功地合成出来。
[0070]
试验例2
[0071]
对纯水以及本发明实施例1～3中微凝胶分散液在通用摩擦磨损试验机上分别在lcst以上和lcst以下的温度时摩擦系数与时间的变化规律，在本试验中采用lcst以下的温度为25℃和lcst以上的温度为45℃测得的平均摩擦系数。
[0072]
摩擦副选择直径为6mm的聚二甲基硅氧烷(pdms)半球和1*2cm的玻璃板，当载荷恒定为3n，滑动频率为1hz，振幅为5mm。微凝胶分散液温度由近红外光控制，持续照射五分钟时温度上升至45℃，达到lcst以上微凝胶球会发生结构塌缩。每组实验进行三次以减小误差，黑色代表纯水的摩擦系数，红色代表微凝胶分散性在25℃时的摩擦系数，蓝色代表微凝胶分散性在45℃时的摩擦系数。纯水以及本发明实施例1～3中微凝胶分散液分别在25℃和45℃测得的平均摩擦系数如表1所示：
[0073]
表1纯水及不同质量浓度的微凝胶分散液分别在25℃和45℃测得的平均摩擦系数
[0074][0075]
从表1和图5中平均摩擦系数变化规律的结果来看，无论在25℃还是45℃，复合微凝胶的平均摩擦系数都呈现出不断减小的趋势且始终低于纯水的摩擦系数。这是由于当微凝胶的质量分数增大时，相同体积内的微凝胶球数量增多，作为水溶液中的微轴承作用更加明显，其水化能力也相应增大，同时在摩擦副运动过程中吸附到界面上的微凝胶数量也增大，综合以上几个原因，当复合微凝胶的质量分数增大时，摩擦系数会相应减小。并且可
以看到三种不同质量分数的微凝胶悬浮液在45℃时的平均摩擦系数均高于25℃时的平均摩擦系数。这种结果证明温度对摩擦控制是成功的，能够快速地在低摩擦状态与高摩擦状态之间切换。由于温度升高微凝胶球收缩但其仍然能够作为润滑添加剂在水中起到润滑效果，因此即使温度升高微凝胶的摩擦系数还能低于水的摩擦系数。
[0076]
实施例4～7制备的调控界面摩擦的纳米润滑添加剂，红外光谱图结果如图1。图6中，(1)、(2)、(3)、(4)分别为实施例4～7制备质量分数相同的复合微凝胶的sem图像，可以看出微凝胶球大小均一，形状均匀，分散性较好。
[0077]
对本发明实施例4～7微凝胶分散液在通用摩擦磨损试验机上分别在lcst以上和lcst以下的温度时摩擦系数与时间的变化规律，其方法同试验例2，如表2所示：
[0078]
表2实施例4～7微凝胶分散液分别在25℃和45℃测得的平均摩擦系数
[0079][0080]
从表2中平均摩擦系数变化规律的结果来看，实施例4～7制造的复合微凝胶，复合微凝胶的质量分数相同时，无论在25℃还是45℃，平均摩擦系数都变化相差不大，且始终低于纯水的摩擦系数。并且可以看到复合微凝胶的质量分数相同的微凝胶悬浮液在45℃时的平均摩擦系数均高于25℃时的平均摩擦系数。这种结果证明温度对摩擦控制是成功的，能够快速地在低摩擦状态与高摩擦状态之间切换。由于温度升高微凝胶球收缩但其仍然能够作为润滑添加剂在水中起到润滑效果，因此即使温度升高微凝胶的摩擦系数还能低于水的摩擦系数。
[0081]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0082]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。