本发明涉及润滑脂基础油、及含有该润滑脂基础油的润滑脂组合物。
背景技术：
润滑油用于寻求减少摩擦的各种领域。过去一直利用天然油脂、石油精制物等，但近年来，开始配合着用途而合成并利用合成润滑油。特别是，合成酯的热稳定性优异，具体而言，可例示出有机酸酯、磷酸酯、硅酸酯等。
上述有机酸酯之中，从1)低倾点、高粘度指数而使用温度范围宽；2)闪点高、蒸发量少；3)热/氧化稳定性优异；4)润滑性良好；5)具有清洗分散作用；6)具有生物降解性这些观点出发，利用多元醇酯(多元醇与羧酸的缩合酯)，特别是从热/氧化稳定性优异的方面出发，在多个领域中利用受阻酯。
然而，近年来，随着产业技术的发展而经常寻求高生产率、操作稳定性，开始寻求耐久性更高、耐热性更高的润滑油。
例如，专利文献1公开了：含有具有氢原子、甲基、或羟基且含有2～最多4个羟基的多元醇(a)与碳数4以上且8以下的环烷烃单羧酸(b)的缩合酯的润滑油基础油的耐热性优异。
另外，专利文献2公开了：含有如下季戊四醇的酯化合物的润滑油基础油的耐热性优异，该酯化合物中，至少1个为羧酸残基且其他基团选自氢原子、甲基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基，并且，为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例为5～100摩尔％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－95840号公报
专利文献2：日本特开2018－100369号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
特别是，润滑脂基础油等润滑油基础油被要求即使在寒冷地区长期保管也能够维持流动性(具有低温保管性)。
然而，上述专利文献1及2中具体公开的润滑油基础油无法充分地满足低温保管性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供含有具有耐热性及低温保管性的缩合酯的润滑脂基础油、与含有该润滑脂基础油的润滑脂组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及一种润滑脂基础油，其特征在于，含有醇(a)与羧酸(b)的缩合酯，
上述醇(a)含有由通式(1)：
[化学式1]
(式(1)中，r1至r4独立地表示氢原子、甲基、或羟基，且r1至r4当中的至少2个表示羟基。)表示的多元醇，
上述羧酸(b)含有碳数5以上且9以下的脂肪酸(b-1)、碳数15以上且20以下的支链脂肪酸(b-2)、碳数4以上且8以下的环烷烃单羧酸(b-3)、及芳香族羧酸(b-4)，
上述羧酸(b)中，上述脂肪酸(b-1)的比例为30摩尔％以上且50摩尔％以下，上述支链脂肪酸(b-2)的比例为30摩尔％以上且50摩尔％以下，上述环烷烃单羧酸(b-3)为10摩尔％以上且30摩尔％以下，并且上述芳香族羧酸(b-4)为1摩尔％以上且15摩尔％以下。
另外，本发明涉及一种润滑脂组合物，其特征在于，含有上述润滑脂基础油。
发明效果
本发明所述的润滑脂基础油的效果的详细作用机理尚有不明确的部分，但据推测如下。然而，本发明可不受该作用机理限定地进行解释。
本发明是包含含有由上述通式(1)表示的多元醇的醇(a)与羧酸(b)的缩合酯的润滑脂基础油，羧酸(b)含有特定量的碳数5以上且9以下的脂肪酸(b-1)、碳数15以上且20以下的支链脂肪酸(b-2)、碳数4以上且8以下的环烷烃单羧酸(b-3)、及芳香族羧酸(b-4)。据推测，源自该环烷烃单羧酸的酯链由于环的环应变的效果而化学稳定，由于源自结构的刚直度而不易受到在脆弱部位的热劣化，因而耐热性高、即使在高温下也不热劣化而稳定地存在，因此滞留在润滑脂基础油或者润滑脂组合物中而不发生聚合化、挥散。另外，据推测，源自芳香族羧酸的酯链也由于该酯链的耐热性高、即使在高温下也不热劣化而稳定地存在，因此滞留在润滑脂基础油或者润滑脂组合物中而不发生聚合化、挥散。此外，据推测，通过源自环烷烃单羧酸的酯链与源自芳香族羧酸的酯链共存，从而即使在极低温下酯分子彼此的晶化也被抑制，因此本发明的润滑脂基础油维持流动性而不凝固。
另外，关于本发明的润滑脂基础油中所含的上述缩合酯，据推测，在40℃条件下的运动粘度为80mm2/秒以上且110mm2/秒以下、且在100℃条件下的运动粘度为11mm2/秒以上且14mm2/秒以下的情况下，不但作为润滑脂基础油容易处理，而且能够确保润滑面处的油膜厚度，作为润滑脂而发挥高润滑性。
具体实施方式
本发明的润滑脂基础油含有醇(a)与羧酸(b)的缩合酯，上述醇含有由通式(1)：
[化学式2]
(式(1)中，r1至r4独立地表示氢原子、甲基、或羟基，且r1至r4当中的至少2个表示羟基。)表示的多元醇，上述羧酸含有碳数5以上且9以下的脂肪酸(b-1)、碳数15以上且20以下的支链脂肪酸(b-2)、碳数4以上且8以下的环烷烃单羧酸(b-3)、及芳香族羧酸(b-4)。
＜醇(a)＞
上述醇(a)含有由上述通式(1)表示的多元醇。
关于上述通式(1)中的r1至r4，在r1至r4当中，至少2个为羟基，优选3个以上的羟基。作为多元醇，例如可列举出季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇等。从提高缩合酯的耐热性及润滑性的观点出发，多元醇优选季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇，并且，更优选季戊四醇。
需要说明的是，在上述醇(a)中，作为上述多元醇以外的醇成分，可以适当使用各种一元醇或多元醇。一元醇的碳数通常为1～24，碳链可以是直链或支链中的任一种，另外，也可以是饱和或不饱和中的任一种。作为多元醇，通常可使用2～10元的多元醇。
作为上述多元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇等二醇化合物；1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等三醇化合物；二季戊四醇、三季戊四醇等三羟甲基烷烃的多聚物；甘油、二甘油、三甘油、四甘油等聚甘油；山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类等。
＜羧酸(b)＞
上述羧酸(b)含有碳数5以上且9以下的脂肪酸(b-1)、碳数15以上且20以下的支链脂肪酸(b-2)、碳数4以上且8以下的环烷烃单羧酸(b-3)、及芳香族羧酸(b-4)。
关于上述碳数5以上且9以下的脂肪酸(b-1)，碳链可以为不饱和，也可以为饱和，从提高缩合酯的耐热性的观点出发，优选饱和。另外，从提高缩合酯的耐热性及润滑性的观点出发，上述脂肪酸(b-1)优选碳数6以上且8以下，更优选碳数7。
作为上述脂肪酸(b-1)，例如可列举出：戊酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、正己酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、4,4-二甲基戊酸、正庚酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、正辛酸、3,5,5-三甲基己酸、正壬酸等。从耐热性的观点出发，上述脂肪酸(b-1)优选直链的戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸，更优选正庚酸。
关于上述碳数15以上且20以下的支链脂肪酸(b-2)，碳链可以为不饱和，也可以为饱和，从提高缩合酯的耐热性的观点出发，优选饱和。另外，从提高缩合酯的耐热性及润滑性的观点出发，上述支链脂肪酸(b-2)优选碳数18以上且20以下，更优选碳数18。
作为上述支链脂肪酸(b-2)，例如可列举出：13-甲基十四烷酸、12-甲基十四烷酸、15-甲基十六烷酸、14-甲基十六烷酸、10-甲基十六烷酸、2-己基癸酸、异棕榈酸、异硬脂酸、异花生酸、植烷酸等。从提高缩合酯的耐热性及润滑性的观点出发，上述支链脂肪酸(b-2)优选2-己基癸酸、异棕榈酸、异硬脂酸、异花生酸，更优选异硬脂酸、异棕榈酸。
上述碳数4以上且8以下的环烷烃单羧酸(b-3)任选被烷基链取代，该烷基链可以为直链也可以为支链。
从提高缩合酯的耐热性的观点出发，上述环烷烃单羧酸(b-3)的环优选5元环至7元环，更优选6元环。
作为上述环烷烃单羧酸(b-3)，例如可列举出：环丙烷甲酸、环丁烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环庚烷甲酸、甲基环己烷甲酸等。从提高缩合酯的耐热性的观点出发，上述环烷烃单羧酸(b-3)优选环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环庚烷甲酸、甲基环己烷甲酸，更优选环己烷甲酸、环庚烷甲酸、甲基环己烷甲酸，进一步优选环己烷甲酸。
上述芳香族羧酸(b-4)任选被烷基链取代，该烷基链可以为直链也可以为支链。
从提高缩合酯的耐热性的观点出发，上述芳香族羧酸(b-4)的芳香环优选苯环及萘环，更优选苯环。
作为上述芳香族羧酸(b-4)，例如可列举出苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、萘甲酸等，从提高缩合酯的耐热性的观点出发，优选苯甲酸。
需要说明的是，在上述羧酸(b)中，作为上述(b-1)～(b-4)成分以外的羧酸成分，可以适当使用各种羧酸(以下，也称为其他羧酸化合物)。作为其他羧酸化合物，例如可列举出：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
以下，对本发明的各成分的配合量进行说明。
上述醇(a)中，由上述通式(1)表示的多元醇的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为98摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
上述羧酸(b)中，上述脂肪酸(b-1)的比例为30摩尔％以上且50摩尔％以下。关于上述羧酸(b)中上述脂肪酸(b-1)的比例，从提高缩合酯的耐热性、降低运动粘度的观点出发而优选为35摩尔％以上，并且，从提高缩合酯的运动粘度的观点出发而优选为40摩尔％以下。
上述羧酸(b)中，上述支链脂肪酸(b-2)的比例为30摩尔％以上且50摩尔％以下。关于上述羧酸(b)中上述支链脂肪酸(b-2)的比例，从提高缩合酯的耐热性、提高运动粘度的观点出发而优选为35摩尔％以上，并且，从降低缩合酯的运动粘度的观点出发而优选为40摩尔％以下。
上述羧酸(b)中，上述环烷烃单羧酸(b-3)的比例为10摩尔％以上且30摩尔％以下。关于上述羧酸(b)中上述环烷烃单羧酸(b-3)的比例，从提高缩合酯的耐热性的观点出发而优选为12摩尔％以上，并且，从提高缩合酯的润滑性的观点出发而优选为25摩尔％以下。
上述羧酸(b)中，上述芳香族羧酸(b-4)的比例为1摩尔％以上且15摩尔％以下。关于上述羧酸(b)中上述芳香族羧酸(b-4)的比例，从提高缩合酯的耐热性、提高运动粘度的观点出发而优选为2摩尔％以上，并且，从降低缩合酯的运动粘度的观点出发而优选为13摩尔％以下。
上述羧酸(b)中，上述环烷烃单羧酸(b-3)和上述芳香族羧酸(b-4)的摩尔比((b-3)/(b-4))从提高缩合酯的低温保管性的观点出发而优选为0.5以上且20以下。上述羧酸(b)中，上述环烷烃单羧酸(b-3)和上述芳香族羧酸(b-4)的摩尔比((b-3)/(b-4))从提高缩合酯的低温保管性的观点出发而优选为0.8以上，并且，优选为15以下，更优选为12以下。
上述羧酸(b)中，上述脂肪酸(b-1)、上述支链脂肪酸(b-2)、上述环烷烃单羧酸(b-3)、及上述芳香族羧酸(b-4)的合计比例从提高缩合酯的耐热性及润滑性的观点出发而优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为98摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
上述润滑脂基础油中，上述缩合酯的比例从提高缩合酯的耐热性及润滑性的观点出发而优选为50质量％以上且100质量％以下，并且，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为100质量％。
＜缩合酯的制备方法＞
上述缩合酯可以通过依照公知的方法将上述醇(a)和上述羧酸(b)进行酯化反应来制备。
在上述醇(a)与上述羧酸(b)的反应时，从促进酯化反应的观点出发，两者的当量比通常以相对于醇(a)的醇成分的羟基1当量，羧酸(b)的羧酸成分的羧基优选为1.05～1.5当量、更优选为1.1～1.3当量的方式进行调整。需要说明的是，若提高羧酸(b)的羧酸成分的羧基的比率，则上述醇成分与上述羧酸成分的反应性变得良好，另一方面，在反应结束后，需要去除过量的羧酸(b)。作为该去除方法，例如可列举出：减压馏去、气提、使用了吸附剂的吸附、去除等。
需要说明的是，关于本发明的缩合酯，从提高耐热性的观点出发，后述的40℃运动粘度优选为80mm2/s以上，更优选为90mm2/s以上，并且，优选为110mm2/s以下，更优选为100mm2/s以下。另外，关于本发明的缩合酯，从提高高温时的润滑性的观点出发，后述的100℃运动粘度优选为11mm2/s以上，更优选为11.5mm2/s以上，并且，优选为14mm2/s以下，更优选为13mm2/s以下。
另外，本发明的缩合酯的后述的粘度指数优选为110以上，更优选为115以上。
＜润滑脂组合物＞
本发明的润滑脂组合物含有上述润滑脂基础油。
上述润滑脂组合物优选含有增稠剂。上述增稠剂没有特别限制，例如可列举出：皂系增稠剂、尿素系增稠剂、膨润土(日文原文：ベントン)、硅胶等。这些之中，从机械部件的防止损伤效果、耐热性的观点出发，优选使用尿素系增稠剂。另外，作为尿素系增稠剂，优选双脲化合物。
作为上述双脲化合物，例如可列举出由以下通式(2)表示的化合物。
通式(2)：r1－nhc(＝o)nh－r2－nhc(＝o)nh－r3
(式(2)的r2表示碳数6～15的2价芳香族烃基。r1、r3为互相相同或不同的基团，并且为环己基、碳数8～22的烷基或者碳数6～12的芳香族烃基。)
在本发明的润滑脂组合物中使用上述增稠剂的情况下，增稠剂的配合比例在组合物中优选为2～30质量％。若增稠剂的配合比例小于2质量％，则增稠剂的添加效果变得不充分，无法充分地使润滑脂组合物成为润滑脂状。从同样的理由出发，增稠剂的配合比例在组合物中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，若增稠剂的配合比例超过30质量％，则润滑脂组合物变得过硬，无法得到充分的润滑性能。从同样的理由出发，增稠剂的配合比例在组合物中为优选25质量％以下、更优选20质量％以下。
上述润滑脂组合物中，根据需要可以在不损害本发明效果的范围内配合其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出：清洗剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、抗磨耗剂、极压剂、防锈剂、防腐剂、金属惰化剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂、消泡剂、乳化剂、抗乳化剂、防霉剂、固体润滑剂等。
上述其他添加剂的合计配合量相对于润滑脂组合物100质量份而通常为10质量份以下。
本发明的润滑脂基础油及润滑脂组合物由于耐热性及低温保管性优异，因而即使在高温及低温环境下也适宜使用，并且适宜作为在空调风扇电机用轴承、汽车用轴承、音响设备用轴承、计算机用轴承、主轴电机轴承等要求耐热性及低温特性的部件中使用的润滑脂。
实施例
以下，列举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
＜实施例1＞
＜缩合酯的制备＞
在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管及冷凝管的1升四口烧瓶中，作为羧酸(b)而添加正庚酸(庚酸、东京化成工业株式会社制)189.3g、异硬脂酸(prisorine3501、crodajapan株式会社制)413.7g、环己烷甲酸(东京化成工业株式会社制)111.8g、苯甲酸(东京化成工业株式会社制)11.8g，作为醇(a)而添加季戊四醇(东京化成工业株式会社制)110g。需要说明的是，羧酸(b)的添加量以相对于季戊四醇(a)的羟基1当量，羧酸(b)的总羧基成为1.2当量的方式进行设定。
接着，向烧瓶内吹入氮气，一边搅拌一边升温至250℃，维持250℃18小时，使用冷凝管将馏出的水分去除至烧瓶外。反应结束后，在0.13kpa的减压下馏去过量的羧酸成分，在0.13kpa的减压下进行1小时的气提，使吸附剂(商品名：kyoward500sh、协和化学工业株式会社制)吸附残留的羧酸成分后，进行过滤，得到实施例1的缩合酯。对于所得的缩合酯，进行以下的评价。将评价结果示出于表1。
＜耐热性的评价＞
耐热性的评价使用差热热重同时测定装置(商品名：tg/dta6200、seikoinstruments株式会社制)，在氮气及空气为250ml/分钟的气氛下，以10℃/分钟从35℃升温至550℃为止，在550℃将温度保持10分钟，测定该条件下的缩合酯的热响应，通过下式算出残留率(质量％)。残留率的值越大，则表示耐热性越优异。
式子：残留率(质量％)＝370℃时刻的质量÷35℃时刻的质量×100
＜运动粘度的评价＞
运动粘度的评价中，利用满足astmd7042所要求的精度的stabinger运动粘度计(商品名：svm3000、antonpaar公司制)，测定40℃运动粘度及100℃运动粘度(mm2/s)。需要说明的是，粘度指数是与粘度测定同时得到的结果。
＜低温保管性＞
在laboran螺旋管瓶(asone株式会社制、no.7、50ml)中添加30ml的缩合酯，使用低温恒温器(pu-1kp、espec株式会社制)在-40℃保管。经过一定时间后，目视确认在将螺旋管瓶横倒时的缩合酯的流动性(凝固)的有无。
＜润滑脂组合物的制备＞
在上述所得的缩合酯中，使胺(摩尔比5∶1的环己胺(cha)与硬脂胺)2mol与二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)1mol反应，以混合稠度成为280(jisk2220)的方式，进一步用上述所得的缩合酯进行稀释，制备基础润滑脂。在该基础润滑脂中加入以下的添加剂，制备润滑脂组合物，进行以下的评价(需要说明的是，润滑脂组合物中的增稠剂的比例为13质量％)。
(添加剂)
·抗氧化剂：胺系抗氧化剂(烷基二苯胺)2.0质量％、及酚系抗氧化剂(3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯)1.0质量％
＜低温下的润滑性的评价＞
本试验使用上述的各润滑脂组合物，并依据jisk222018.所规定的低温扭矩试验进行。需要说明的是，启动扭矩、旋转扭矩均低的情况意味着低温下的润滑性优异。
(条件)
·轴承类型：6204
·试验温度：-40℃
·转速：1rpm
·测量项目：启动扭矩(测定开始时的最大扭矩)、旋转扭矩(旋转10分钟的最后15秒中的平均扭矩)
＜高温下的润滑性的评价＞
本试验是使用上述的各润滑脂组合物，依据astmd3336评价高温下的轴承润滑寿命的内圈旋转的试验。在下述条件下运行滚动轴承，将直到电机产生过电流、或者轴承温度上升 15℃为止的时间作为润滑寿命。需要说明的是，运行时间越长，意味着高温下的润滑性越优异。
(条件)
·轴承类型：6204金属密封
·试验温度：180℃
·转速：10,000rpm
·润滑脂量：1.8g
·试验载荷：轴向载荷66.7n、径向载荷66.7n
＜实施例2～3、比较例1～3＞
除了将各原料的种类及其配合量如表1所示地变更以外，利用与实施例1同样的方法，制备缩合酯及润滑脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示出于表1。
[表1]
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
