有机改性的聚硅氧烷及其用于使燃料消泡的用途的制作方法

本发明涉及有机改性的聚硅氧烷，包含这些有机改性的聚硅氧烷的组合物、特别是燃料组合物，以及所述有机改性的聚硅氧烷用于使燃料消泡的用途。柴油燃料包括烷烃、环烷烃和芳烃的烃混合物。这些烃混合物的主要部分通过石油分馏并脱硫而获得。用于柴油燃料的烃混合物例如是煤油和瓦斯油。除了基于石油的烃混合物之外，柴油燃料还可以另外包含不基于石油的燃料，例如生物燃料(生物柴油)。当加注到储存容器诸如机动车辆的储油罐和燃料容器中时，柴油燃料具有与空气一起形成泡沫的令人不快的特性。这导致加注程序的延迟以及储油罐和燃料容器的加注不足。因此，习惯上向柴油燃料中添加消泡剂。这些消泡剂旨在最低浓度下是有效的，并且当柴油燃料在发动机中燃烧时不得形成任何破坏性残留物或对燃料的燃烧产生负面影响。添加生物燃料通常会导致水分在增加程度上被吸收，其结果是少量水以细分散的形式存在于柴油燃料中。相关的泡沫稳定和泡沫分解的延迟是不理想的。已针对几乎不具有或不具有生物燃料含量的柴油燃料开发的消泡剂在用于具有高生物燃料含量的柴油燃料时通常表现出降低的功效。增加可再生原料在柴油燃料中的比例的努力同样导致对消泡剂功效的要求增加。由于对新发动机部件排放的最小化的要求不断提高，以及由于非石油基燃料的添加，对柴油燃料的消泡剂的挑战大大增加。由于柴油燃料的原材料来源的多样性以及使用柴油燃料时可能的温差需要消泡剂的高度灵活性的这一事实，这种挑战被加剧。基于硅酮-聚醚共聚物(也称为聚醚硅氧烷)、有机官能改性的聚硅氧烷或有机改性的聚硅氧烷的消泡剂是现有技术中已知的，并且在专利文献中进行了各种描述。不受理论束缚，人们认为那里描述的硅酮-聚醚共聚物起到消泡剂的作用，因为它们在柴油燃料中的溶剂型非常差，并且由于它们的表面活性特性而可以在泡沫层上积聚和扩散。泡沫层的不稳定化(通常在几秒钟内发生)以及相关的消泡是消泡剂液滴扩散的结果。液体在泡沫层中的诱导流动导致泡沫层变薄并最终破坏泡沫层。硅酮-聚醚共聚物中存在的硅氧烷链提供了必要的低表面张力；与硅氧烷链侧位和/或末端键合的聚醚基团提高了与柴油燃料的相容性。聚醚基团通常衍生自不饱和聚醚，该不饱和聚醚通过将环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯加成到不饱和起始醇例如烯丙醇上而获得。gb2173510(a)涉及一种对柴油燃料或喷气燃料消泡(jetfuel)的方法，其中向燃料中添加基于具有以下通式的硅酮-聚醚共聚物的消泡剂me3si(osime2)x(osimer)yosime3该硅酮-聚醚共聚物含有一个或多个由通式q(a)noz描述的聚醚基团r。此处，q表示与si原子键合的双官能团，a是氧化烯基团(oxyalkylenegroup)，其中至少80％的氧化烯基团是氧乙烯基团(oxyethylenegroups)，并且z是氢原子或ocr”，其中r”是单价基团。gb2173510(a)中描述的消泡剂的一个缺点是湿柴油燃料(feuchtemdieselkraftstoff)的消泡性差。燃料中存在的水要么是在储油罐中储存期间进入燃料中的冷凝水，要么是在油轮中运输期间被引入燃料中(由于储罐未完全排空)并以极细分散的形式留在那里。在ep0849352a1中描述了湿柴油的改进消泡。根据该文献，通过用作消泡剂的超过65％的硅酮-聚醚共聚物(包括含芳族体系的聚醚)，湿柴油的消泡旨在比通常使用的消泡剂显著改善。ep0849352a1中公开的硅酮-聚醚共聚物是以下通式的有机改性的聚硅氧烷其中基团rf可以是基团r1，其中r1是具有1至4个碳原子的烷基，或芳基，但至少80％的基团rf是甲基，或者是基团r2或r3，条件是至少一个基团rf是基团r2，其中r2是式ii的聚醚基团-(y)c[o(c2h4-dr'do)m(cxh2xo)pz]w，其具有以下定义c＝0或1，d＝1至3，m≥1，x＝2至4，p≥1，w＝1至4，m p的总和＝3至100，r'＝氢基、具有1至18个碳原子的单价烃基，并且也可以是芳族的并任选地也可以是取代的芳族，其取代基选自氢基、具有1至6个碳原子的烷基、烷氧基和羟基，其中基团r'可以不同，但对于每个共聚物分子，至少一个基团r'表示任选取代的芳族，z＝氢基或单价有机基团，y＝具有1至18个碳原子的a(w 1)-价烃基，并且也可以是支链的，r3是式iii的聚醚基团-(f)q[o(cxh2xo)rz]g，其具有以下定义g＝1至4，q＝0或1，x＝2至4，r≥3，f＝具有1至18个碳原子的a(g 1)-价烃基，并且也可以是支链的，并且其中b是0至8的数，在b是6至8的数时a是1至100的数；在b是3至6的数时a是1至200的数；在b是0至3的数时a是1至300的数。然而，ep0849352a1中公开的有机改性的聚硅氧烷必须以相对高的浓度使用以显示良好的消泡作用。除了所需要的较大量之外，这另外具有在燃料的燃烧期间较大的sio2释放的缺点。此外，已经发现这些有机改性的聚硅氧烷的冷稳定性通常不够高。此外，已经描述了ep0849352a1的有机改性的聚硅氧烷仅用于不含生物基成分的含硫柴油燃料。在现代柴油燃料中，ep0849352a1的有机改性的聚硅氧烷更容易通过柴油燃料的较高极性和增加的水含量而溶解，并且往往使柴油燃料中的水乳化和不再充分地对柴油进行消泡。de102007031287a1描述了与ep0849352a1相比改进的有机改性的聚硅氧烷。这些有机改性的聚硅氧烷特别适用于具有生物燃料添加的液体柴油燃料的消泡。de102007031287a1中描述的有机改性的聚硅氧烷是以下通式的聚硅氧烷其中na b c d 2＝60.5至1000，a是50至960，b是4至85，c是0.5至85，d是4至85，基团r独立地是相同或不同的具有1至10个碳原子的脂族或芳族烃基，基团r1独立地是以下通式的相同或不同的聚醚基团，条件是氧化烯单元的统计排列和嵌段排列都是可能的，其中e是3至11，f是0至60，g是0至60，基团r2独立地是相同或不同的以下通式的含环氧丁烷的聚醚基团条件是氧化烯单元和任何存在的氧化苯乙烯单元的统计排列和嵌段排列都是可能的，其中h是3至11，i是0至60，j是0至65，k是1至60，l是0至60，基团r5独立地相同或不同并且表示甲基、乙酰基或氢基，基团r3独立地是以下通式的相同或不同的酚衍生物基团r6独立地是来自烷基、氢、羟基或烷氧基的相同或不同的基团，条件是至少一个基团r6是羟基，其中下标m是3至11的整数，并且基团r4独立地是相同或不同的基团r、r1、r2或r3。de102007031287a1的实施例基于sih值为2.6mmol/g的含氢硅氧烷。含氢硅氧烷的[r2sio]与[rhsio]的数量比因此小于7：1。这导致a/(b c d)的比例小于7：1。de102007031287a1的有机改性的聚硅氧烷显示出高冷稳定性，但它们必须以相对高的浓度使用，使得可以实现良好的消泡作用。除了所需要的较大量的有机改性的聚硅氧烷之外，这另外具有在燃料的燃烧期间较大的sio2释放的缺点。此外，有机改性的聚硅氧烷必须带有两个不同的聚醚基团。因此，这些有机改性的聚硅氧烷的合成相对复杂。进一步发现，在涉及湿燃料的泵送循环的过程之后，水通常不能足够迅速地抗乳化。消泡剂通常与添加剂包(additivepackage)一起加入燃料中。这些添加剂包被添加到粗柴油中以改善其性能。添加剂包被理解为各种添加剂的混合物，例如用于改善燃烧性能的试剂、用于减少烟灰形成的试剂、用于减少有害废气形成的试剂、用于减少发动机及其部件中的腐蚀的抑制剂、表面活性物质、润滑剂等。例如，在gb2248068(a)和journal37(4),p.20ff中已经描述了这种添加剂包。在此，添加剂包的添加剂溶解在有机溶剂中以形成添加到粗柴油燃料中的原料浓缩物。最近，柴油燃料与生物燃料混合使用。在标准dinen590中规定了要使用的生物燃料及其使用浓度。该标准适用于不断变化的要求。例如，dinen590(2010年5月版)适应于ecdirective98/70/ec的要求以满足生物燃料配额，根据该配额，现在允许高达7体积％的脂肪酸甲酯(fame)的混合物。对fame的限制不适用于其他烃类(不是从石油中提取的)，诸如氢化植物油(hvo)、来自gtl(气体到液体(gas-to-liquids))过程或btl(生物质到液体(biomass-to-liquid))过程的烃类。在德国市场上，目前存在多种类型的用于汽车的基于矿物油的柴油燃料，根据10thbimschv的第4章[德国联邦排放控制法案(germanfederalimmissioncontrolordinance)]，其都必须满足dinen590的要求。趋势是希望增加柴油燃料中生物燃料的比例并减少矿物油的比例。这使得消泡剂的不断进一步开发成为必要。为此，本发明解决的问题是提供克服现有技术的至少一个缺点的消泡剂。所解决的问题尤其是提供具有高冷稳定性并且即使在低使用浓度下也显示出高消泡作用的消泡剂，结果是可以减少必要的使用量，并且因此可以减少燃料燃烧期间sio2的释放。此外，消泡剂优选易于合成且可由少量前体制备。在这种情况下，消泡剂适用于柴油燃料的消泡，特别是湿柴油燃料的消泡，该柴油燃料除了基于矿物油，尤其是基于石油的燃料之外，还包括不基于矿物油，尤其是不基于石油特别是生物燃料(生物柴油)的燃料。现在令人惊讶地发现，该问题通过提供基于通式(i)的有机改性的聚硅氧烷的消泡剂得以解决。因此，本发明所解决的问题由独立权利要求的主题解决。本发明的有利配置在从属权利要求、实施例和描述中进行了说明。通过示例描述本发明的主题，但无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在下面指定化合物的范围、通式或类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可通过取出单个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容旨在成为本发明公开内容的一部分。在下文中报告平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值为数值平均值。在下文中报告通过测量确定的测量值、参数或材料特性的情况下，除非另有说明，否则这些是在25℃下并且还优选在101325pa的压力(标准压力)下并且更优选另外在50％的相对大气湿度下测量的测量值、参数或材料特性。数均分子量mn是通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据标准din55672:2016、优选根据标准din55672-1:2016测定的。在下文中以“x至y”形式报告的数值范围(其中x和y代表数值范围的限制)的情况下，除非另有说明，否则这与“至少x到y并包括y”的陈述是同义的。因此，除非另有说明，否则范围的陈述包括范围限制x和y。无论分子/分子片段具有一个或多个立体中心或者可以因对称性而分为异构体或可以因其他效应(例如旋转受限)而分为异构体的情况，本发明涵盖所有可能的异构体。下面的式(i)、(ii)、(iia)和(iib)描述了由重复单元例如重复片段、嵌段或单体单元构成并且可以具有摩尔质量分布的化合物或基团。重复单元的频率由下标报告。式中使用的下标应视为统计平均值(数值平均值)。所使用的下标以及所报告下标的值范围因此被理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。下式(i)、(ii)、(iia)和(iib)中的各种片段或重复单元可以统计分布。统计分布是具有任何所需嵌段数和具有任何所需序列的嵌段构造，或者服从随机分布；它们也可以具有交替构造，或者在链上形成梯度，如果存在的话；特别地，它们还可以形成所有混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地相互跟随。在本发明的上下文中描述了化合物，例如有机改性的聚硅氧烷，其可以多次具有不同单元，那么这些可以以无序的方式(例如统计分布)，或以有序的方式出现在这些化合物中。此类化合物中单元数目的信息应理解为对所有相应化合物进行平均的平均值(数值平均值)。特定实施方案可能导致作为实施方案结果的统计分布的限制。对于不受限制影响的所有区域，统计分布没有变化。本发明首先提供了一种通式(i)的有机改性的聚硅氧烷，其中r在每种情况下独立地选自烃基、优选具有1至10个碳原子的烃基、特别优选甲基；r1在每种情况下独立地选自r、r2和r3、优选r、特别优选甲基；r2在每种情况下独立地选自具有通式(ii)的聚醚基团：-z1(oc2h4)d(oc3h6)e(oc4h8)f(oc2h3ph)gor4式(ii)，优选具有通式(iia)的聚醚基团，-z1(oc2h4)d(oc3h6)eor4式(iia)，特别优选具有通式(iib)的聚醚基团，-(ch2)3(oc2h4)d(oc3h6)eoh式(iib)；z1在每种情况下独立地选自具有2至10个、优选3至4个、特别优选3个碳原子的二价脂族烃基；ph是苯基；r4在每种情况下独立地选自氢基、具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的酰基；优选地选自氢基、甲基和乙酰基；特别优选地是氢基，r3在每种情况下独立地选自具有通式(iii)的基团，z2在每种情况下独立地选自具有2至10个、优选3至4个、特别优选3个碳原子的二价脂族烃基；r5在每种情况下独立地选自氢基、羟基、具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的烷氧基，条件是至少一个基团r5是羟基；其中：a＝50至960、优选80至200、特别优选100至190；b＝4至85、优选6至25、特别优选8至20；c＝0.5至10、优选0.8至8、特别优选1至小于4.5；d＝0至60、优选5至20、特别优选10至15；e＝0至60、优选1至30、特别优选2至5；f＝0至60、优选0至10、特别优选0；g＝0至60、优选0至10、特别优选0；条件是：d e f g＝1至60、优选5至30、特别优选10至20；并且a/(b c)大于7、优选>7至13、特别优选8至12，尤其是9至11。本发明的式(i)的有机改性的聚硅氧烷可特别用作燃料组合物的消泡剂，该燃料组合物包含柴油燃料或取暖用油(heatingoil)和优选地生物燃料。以下优选适用于式(i)的有机改性的聚硅氧烷：a b c 2＝60至1000、优选90至220、特别优选130至170。总和(a b c 2)在此表示有机改性的聚硅氧烷的硅原子数/有机改性的聚硅氧烷的链长。式(i)的有机改性的聚硅氧烷的硅氧烷单元[r2sio]、[rr2sio]和[rr3sio]以及氧化烯基团(oc2h4)、(oc3h6)、(oc4h8)和(oc2h3ph)可以根据需要排列。因此，它们可以是具有任何所需嵌段数和任何所需序列的排列的嵌段，或者以统计方式分布；它们也可以以交替方式排列，或沿链相对于它们的频率形成梯度，或沿链具有由前体反应性的可能差异引起的或由热力学平衡引起的分布。聚醚基团r2的氧化烯基团衍生自相应的单体环氧烷，即(oc2h4)衍生自环氧乙烷，(oc3h6)衍生自环氧丙烷，(oc4h8)衍生自环氧丁烷并且(oc2h3ph)衍生自氧化苯乙烯。聚醚基团r2所基于的聚醚可以通过将单体环氧烷加成到起始醇、优选烯丙醇上而获得。现有技术公开了通过碱性催化，例如利用甲醇钾或甲醇钠进行的，或通过利用双金属氰化物催化剂(dmc催化剂)的双金属氰化物催化(dmc催化)制备此类聚醚。聚醚基团r2优选是羟基官能的聚醚基团。聚醚基团r2的聚氧化烯链通过二价基团z1与通式(i)的有机改性的聚硅氧烷的聚硅氧烷链连接。二价基团z1优选在每种情况下独立地选自式-(ch2)n-的二价亚烷基，其中n＝2至10、优选3至4、特别优选3。z1在此优选地选自二价亚乙基、亚丙基、1-甲基亚丙基和1,1-二甲基亚丙基，尤其优选-ch2ch2ch2-。聚醚基团r2优选不具有任何衍生自环氧丁烷的基团，即没有氧丁烯基团(oxybutylenegroup)(oc4h8)。因此，以下优选适用于通式(i)的有机改性的聚硅氧烷：f＝0。还优选地，聚醚基团r2不具有任何衍生自氧化苯乙烯的基团，即式(oc2h3ph)的氧化烯基团。因此，以下优选适用于通式(i)的有机改性的聚硅氧烷：g＝0。另外优选地，聚醚基团r2不具有任何衍生自环氧丁烷或氧化苯乙烯的氧化烯单元。因此优选地，以下适用于通式(i)的有机改性的聚硅氧烷：f＝0且g＝0。进一步优选地，聚醚基团r2另外衍生自烯丙醇。因此，进一步优选地，以下适用：f＝0且g＝0且z1＝-(ch2)3-。此外，特别优选地，聚醚基团r2被羟基封端。因此特别优选地，以下适用：f＝0且g＝0且z1＝-(ch2)3-且r4＝h。聚醚基团r2的数均分子量mn优选为500g/mol至1400g/mol，更优选600g/mol至1200g/mol、特别优选700g/mol至900g/mol。聚醚基团r2的数均分子量mn在此与聚醚基团r2所基于的相应单不饱和聚醚的数均分子量mn相同。此外优选地，在没有z1的情况下计算和在没有or4的情况下计算的聚醚基团r2具有450g/mol至1350g/mol、优选550g/mol至1150g/mol、特别优选650g/mol至850g/mol的摩尔质量m(pe)。摩尔质量m(pe)在这里根据方程式m(pe)＝44g/mol*d 58g/mol*e 72g/mol*f 120g/mol*g而计算，其中d、e、f和g是指式(ii)、(iia)和(iib)中的下标，其中对于式(iia)和(iib)，相应地f＝0且g＝0。优选地，基于所有氧化烯基团的总质量，氧乙烯基团(oc2h4)的质量比例大于50％、优选60％至90％、特别优选70％至80％。基于所有氧化烯基团的总质量，氧丙烯基团(oxypropylenegroups)(oc3h6)的质量比例优选小于50％，更优选10％至40％、特别优选20％至30％。此外优选地，基于所有氧化烯基团的总质量，氧丁烯基团(oc4h8)的质量比例小于20％、优选小于10％、特别优选为0％。此外优选地，基于所有氧化烯基团的总质量，衍生自氧化苯乙烯(oc2h3ph)的氧化烯基团的质量比例小于20％、优选小于10％、特别优选为0％。优选地，氧乙烯基团(oc2h4)基于所有氧化烯基团的总质量的质量比例为至少50％、优选60％至90％、特别优选70％至80％，氧丙烯基团(oc3h6)基于所有氧化烯基团的总质量的质量比例为至少50％、优选10％至40％、特别优选20％至30％，氧丁烯基团(oc4h8)基于所有氧化烯基团的总质量的质量比例为0％，衍生自氧化苯乙烯(oc2h3ph)的氧化烯基团的质量比例为0％，条件是氧乙烯基团(oc2h4)和氧丙烯基团(oc3h6)基于所有氧化烯基团的总质量的质量比例在一起的总和为100％。除了聚醚基团r2之外，式(i)的有机改性的聚硅氧烷还具有芳族基团r3。该基团r3优选具有作为二价基团z2的选自式-(ch2)n-的二价亚烷基，其中n＝2至10、优选3至4、特别优选3。基团r3优选地选自苯酚基团或苯酚衍生物基团。因此基团r3优选地恰好具有一个羟基。特别优选的基团r3衍生自丁子香酚或烯丙基苯酚，尤其是衍生自邻烯丙基苯酚。以下适用于衍生自丁子香酚的基团r3：z2是丙烯基-(ch2)3-；三个基团r5是氢基，一个基团r5是羟基，一个基团r5是甲氧基，即：r3＝-(ch2)3[c6h3(och3)]oh。以下适用于衍生自烯丙基苯酚的基团r3：z2是丙烯基-(ch2)3-；四个基团r5是氢基，一个基团r5是羟基，即：r3＝-(ch2)3(c6h4)oh。有机基团r2和r3可以通过在氢化硅烷化催化剂的存在下将适当的不饱和前体(例如烯丙基或乙烯基化合物)加成到相应的sih-官能聚硅氧烷的sih基团上而引入到聚硅氧烷的分子中，例如根据us5,334,227(a)的方法或如“silicones:chemistryandtechnology",vulkan-verlag,essen中所述的。因此，式(i)的有机改性的聚硅氧烷优选以本领域技术人员已知的方式通过氢化硅烷化而制备。这包括使用已知方法使相应的氢化硅烷基官能聚硅氧烷与烯属不饱和化合物反应。烯属不饱和化合物是烯属不饱和聚醚、优选烯丙基聚醚，和烯属不饱和苯酚衍生物、优选2-烯丙基苯酚和/或丁子香酚。此处的氢化硅烷化反应优选在本领域技术人员熟悉的铂族催化剂的辅助下，更优选在karstedt催化剂的辅助下催化。式(i)的有机改性的聚硅氧烷的聚硅氧烷链具有选自r2和r3的侧基和任选存在的端基(即在α、ω位)。有机改性的聚硅氧烷的聚硅氧烷链优选仅具有选自r2和r3的侧基。对此，特别是存在经济原因。有机改性的聚硅氧烷的支化度可以由商(b c)/(a b c 2)表示。优选地：(b c)/(a b c 2)＝0.05至0.30，更优选0.07至0.15、特别优选0.09至0.11。通过选择基团r、r1、r2和r3及其数量比，可以最佳地调节消泡剂的消泡作用和冷稳定性。以下优选适用于通式(i)的有机改性的聚硅氧烷：r在每种情况下独立地选自具有1至10个碳原子的烃基、特别优选甲基；r1是基团r、特别优选甲基；r2在每种情况下独立地选自具有通式(iia)的聚醚基团：-z1(oc2h4)d(oc3h6)eor4式(iia)，特别优选具有通式(iib)的聚醚基团，-(ch2)3(oc2h4)d(oc3h6)eoh式(iib)；z1在每种情况下独立地选自具有3至4个、特别优选3个碳原子的二价脂族烃基；r4在每种情况下独立地选自氢基、甲基和乙酰基；特别优选地是氢基，z2在每种情况下独立地选自具有3至4个、特别优选3个碳原子的二价脂族烃基；r5在每种情况下独立地选自氢基、羟基、具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的烷氧基，条件是至少一个基团r5是羟基；a＝优选80至200、特别优选100至190；b＝优选6至25、特别优选8至20；c＝优选0.8至8、特别优选1至小于4.5；d＝优选5至20、特别优选10至15；e＝优选1至30、特别优选2至5；f＝优选0至10、特别优选0；g＝优选0至10、特别优选0；条件是：d e＝5至30、特别优选10至20；并且a/(b c)＝7至13、特别优选8至12，尤其是9至11。以下适用于特别优选的通式(i)的有机改性的聚硅氧烷：r＝甲基；r1＝甲基，r2＝-(ch2)3(oc2h4)d(oc3h6)eoh；r3＝-(ch2)3(c6h4)oh或-(ch2)3[c6h3(och3)]oh，尤其是-(ch2)3(c6h4)oh；a＝100至190；b＝8至20；c＝1至小于4.5；d＝10至15；e＝2至5；f＝0；g＝0；条件是：d e＝10至20；并且a/(b c)＝8至12，尤其是9至11。本发明的式(i)的有机改性的聚硅氧烷可以作为消泡剂直接添加到燃料中。然而，实际上优选将消泡剂添加到所谓的添加剂包中。添加剂包主要含有清洁剂、破乳剂/去雾剂和十六烷值改进剂。为了改善式(i)的有机改性的聚硅氧烷与添加剂包的相容性，可以有利地使用消泡剂与2-乙基己醇或二醇或含芳族体系的溶剂的混合物。因此，本发明进一步涉及包含以下组分的组合物：(a)至少一种消泡剂，其选自式(i)的有机改性的聚硅氧烷；(b)至少一种破乳剂，其选自乙炔二醇、乙炔二醇聚醚、脂肪醇烷氧基化物和与式(i)的有机改性的聚硅氧烷不同的聚醚硅氧烷；(c)任选存在的至少一种溶剂，其选自具有6至11个碳原子的脂肪醇。组分(b)的乙炔二醇/乙炔二醇聚醚优选地选自具有通式r'r“(r“‘o)c-c≡c-c(or“‘)r“r‘的化合物；其中r'和r”在每种情况下独立地选自具有1至10个碳原子的直链和支链、取代和未取代的烷基、芳基和烷氧基烷基；并且其中r“‘在每种情况下独立地选自氢原子和聚醚基团。此处聚醚基团可通过使合适的亚烷基二醇r'r“(ho)c-c≡c-c(oh)r“r‘与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧烷反应而获得。r“‘优选是式-(ch2ch2o)n-h(其中n＝1至60)的聚醚基团。组分(b)的脂肪醇烷氧基化物可通过烷氧基化而制备，其是与环氧乙烷(脂肪醇乙氧基化物，faeo)、环氧丙烷(fapo)或环氧丁烷的反应，但优选通过直链或支链、优选支链的脂肪醇或羰基合成醇在碱性或酸性催化剂的存在下，在120-200℃的温度和1-10巴的压力下的烷氧基化。此处使用的脂肪醇优选地选自具有6至16个碳原子的脂肪醇。这些脂肪醇优选为饱和醇、特别优选地是选自c6h13oh、c7h15oh、c8h17oh、c9h19oh、c10h21oh、c11h23oh、c12h25oh、c13h27oh、c14h29oh、c15h31oh、c16h33oh的饱和伯醇。通过烷氧基化将脂肪醇调节到所需的极性。极性的合适的量度是hlb值，该值优选通过griffin的方法确定(w.c.griffin:classificationofsurfaceactiveagentsbyhlb,j.soc.cosmet.chem.1,1949,pp311–326)。脂肪醇烷氧基化物的hlb值优选在5和10之间。组分(c)是至少一种选自具有6至11个碳原子的脂肪醇的溶剂。脂肪醇可以是直链或支链的。它们优选为支链脂肪醇。另外优选地，脂肪醇优选为饱和醇，特别优选地是选自c6h13oh、c7h15oh、c8h17oh、c9h19oh、c10h21oh、c11h23oh的饱和伯醇，例如2-乙基己醇或异壬醇。此处优选的是：基于根据本发明的组合物的总质量，组分(a)以20％至80％、优选30％至70％、特别优选40％至60％的质量比例存在；并且组分(b)以1％至25％、优选2％至20％、特别优选4％至15％的质量比例存在。在所述组合物中，组分(a)和(b)优选以2：1至15：1、优选为3：1至13：1、特别优选为4：1至11：1的(a)与(b)的重量比存在。这种包含式(i)的本发明的有机改性的聚硅氧烷的组合物作为添加剂包加入燃料中。例如，以下市售产品可以存在于添加剂包中：420、440、2502、antifoammr465、antifoammr467、antifoammr507、antifoamks911、surtenw111、surtenw133、sqs25、5801、5803、5831、5851、pa14、pa17、ec2、25-3、570、141d、172、o、k202lc。具体地，此类添加剂包可例如含有：-十六烷值改进剂，例如硝酸2-乙基己酯；-清洁剂，例如570、聚异丁烯衍生物；-缓蚀剂，例如141d、o；-去雾剂和稳定剂，例如ec2、25-3；-润滑改进剂，例如pa17，脂肪酸；-消泡剂，例如antifoam507。在这方面，数量和组合适合相应要求。原材料的选择和数量比的调整因此根据所需的性能特征而进行。作为替代方案，式(i)的本发明的有机改性的聚硅氧烷可以直接添加到燃料中。本发明因此进一步涉及包含柴油燃料(所述柴油燃料优选包含生物燃料)和至少一种式(i)的有机改性的聚硅氧烷的燃料组合物或包含组分(a)、(b)和任选存在的(c)的本发明组合物。在这种情况下，柴油燃料优选是满足dinen590(2017年10月版)的要求的那些燃料。根据本发明的燃料组合物可以是无水的(“干柴油”)或者含有水。特别地，所述燃料组合物可以是“湿”燃料组合物，即基于燃料组合物具有至少250ppm(按质量计)水含量的燃料组合物。燃料组合物中式(i)的有机改性的聚硅氧烷的比例优选根据柴油的发泡行为来选择。因此，燃料组合物中式(i)的有机改性的聚硅氧烷的比例可以变化。优选地，基于燃料组合物的总质量，至少一种有机改性的聚硅氧烷的质量比例为1ppm至40ppm、优选2ppm至25ppm、特别优选4ppm至15ppm。为了在燃料组合物燃烧时实现较小的sio2释放，应将硅的比例设置得尽可能低。因此，优选地，基于燃料组合物的总质量，硅的质量比例为0.2ppm至2ppm、优选0.4ppm至1.5ppm、特别优选0.5ppm至0.8ppm。根据本发明的燃料组合物中生物燃料的比例原则上可以是任何期望的比例。然而，优选地，基于燃料组合物的总质量，生物燃料的质量比例为至少4％、优选4％至20％、特别优选4％至8％。一种或多种生物燃料可存在于根据本发明的燃料组合物中。如果根据本发明的燃料组合物中存在多种生物燃料，则以上关于生物燃料比例的陈述基于所有生物燃料的总和。所述生物燃料优选地选自脂肪酸甲酯、氢化植物油、来自生物质到液体工艺的烃和来自气体到液体工艺的烃。所述生物燃料更优选地选自脂肪酸甲酯、氢化植物油和来自生物质到液体工艺的烃。特别优选地，所述燃料组合物包含基于脂肪酸甲酯(fame)，特别是基于作为fame的菜籽油甲酯的生物燃料。式(i)的有机改性的聚硅氧烷特别适合于包含生物燃料的柴油燃料的消泡。本发明因此进一步涉及式(i)的有机改性的聚硅氧烷或包含组分(a)、(b)和任选存在的(c)的本发明组合物用于使液体燃料、优选柴油燃料、特别优选包含生物燃料的柴油燃料消泡的用途。本发明在下面列出的实施例中以示例的方式进行说明，而无意将本发明(其应用范围从整个说明书和权利要求书中是清楚的)限制于实施例中提到的实施方案。实施例消泡剂1(发明实施例)：消泡剂1制备如下：向具有附接的精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶最初装入117.3g的具有155的平均链长并具有1.12eqsih/kg的氢含量的聚二甲基(甲基氢)硅氧烷共聚物，和93.7g的具有832g/mol的平均分子量(根据碘值确定)、74重量％的环氧丙烷比例和26重量％的环氧乙烷比例(重量％，基于环氧丙烷和环氧乙烷的总质量，根据现有技术通过以烯丙醇作为起始醇的koh催化反应制备的eo/po聚醚)的羟基官能的烯丙基聚氧化烯，以及7.6g的2-烯丙基苯酚，并且在搅拌的同时将混合物加热至90℃。放热反应通过加入10ppmkarstedt催化剂形式的铂(1.5重量％的在十甲基环五硅氧烷中的铂)开始，放热减弱后，在90℃下进一步搅拌混合物。1.5小时后，通过气态容量法测定的sih转化率为99.5％。添加10.8g的丙二醇并通过波纹滤纸过滤，得到在25℃下具有5540mpas粘度的澄清黄褐色液体。消泡剂2(对比例)：消泡剂2制备如下：向具有附接的精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶最初装入90.2g的具有155的平均链长并具有1.12eqsih/kg的氢含量的聚二甲基(甲基氢)硅氧烷共聚物，和108.16g的具有832g/mol的平均分子量(根据碘值确定)、74重量％的环氧丙烷比例和26重量％的环氧乙烷比例(重量％，基于环氧丙烷和环氧乙烷的总质量，根据现有技术通过以烯丙醇作为起始醇的koh催化反应制备的eo/po聚醚)的羟基官能的烯丙基聚氧化烯，并且在搅拌的同时将混合物加热至90℃。放热反应通过加入10ppmkarstedt催化剂形式的铂(1.5重量％的在十甲基环五硅氧烷中的铂)开始，放热减弱后，在90℃下进一步搅拌混合物。一小时后，通过气态容量法测定的sih转化率为100％。添加9.8g的丙二醇并通过波纹滤纸过滤，得到在25℃下具有5568mpas粘度的澄清黄褐色液体。消泡剂2与消泡剂1的不同之处在于它没有芳族基团r3，而是只有聚醚基团r2。消泡剂3(对比例)：消泡剂3对应于来自de102007031287a1的消泡剂e1，并根据那里公开的制备说明制备如下：向具有附接的精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶最初装入58.6g的具有155的平均链长并具有2.40eqsih/kg的氢含量的末端和侧位sih官能的聚二甲基硅氧烷，和127.2g的具有1471g/mol的平均分子量(根据碘值确定)、88重量％的环氧丙烷比例和12重量％的环氧乙烷比例(重量％，基于环氧丙烷和环氧乙烷的总质量，根据现有技术通过以烯丙醇作为起始醇的koh催化反应制备的eo/po聚醚)的羟基官能的烯丙基聚氧化烯，4.1g的具有903g/mol的平均分子量(根据碘值确定)、36重量％的环氧丁烷比例和64重量％的环氧乙烷比例(重量％，基于环氧丁烷和环氧乙烷的总质量，根据现有技术通过以烯丙醇作为起始醇的koh催化反应制备的eo/po聚醚)的羟基官能的烯丙基聚氧化烯，以及12.2g的2-烯丙基苯酚，并且在搅拌的同时将混合物加热至90℃。放热反应通过加入10ppmkarstedt催化剂形式的铂(1.5重量％的在十甲基环五硅氧烷中的铂)开始，放热减弱后，在90℃下进一步搅拌混合物。一小时后，通过气态容量法测定的sih转化率为100％。添加12g的丙二醇和40.4g的150(基于芳烃的溶剂，可从brenntag商购获得)并通过波纹滤纸过滤，得到在24℃下具有834mpas粘度的澄清黄色液体。消泡剂4(对比例)：消泡剂4可从evonikindustriesag以名称5851(tp5851)商购获得。它是一种聚醚改性的聚硅氧烷，不含任何芳族基团r3。性能测试方法：消泡能力：为了测试消泡剂的消泡能力，根据现有技术将消泡剂溶解在添加剂包中。以320质量ppm(按不含消泡剂的添加剂包计算)将含消泡剂的添加剂包用于所指定的柴油中。这涉及将消泡剂以一定量添加到添加剂包中，从而获得表2中报告的si含量。可以在表1中找到不含消泡剂的添加剂包的组成：表1：功能原料添加剂包中的质量比例缓蚀剂c13脂肪醇24-丙氧基化物21％润滑改进剂pib-苯酚-甲醛-胺21％十六烷值改进剂硝酸异戊酯30％破乳剂/去雾剂烷氧基化乙炔二醇2％溶剂乙基己醇26％在压力设备中测试混合有添加剂包和消泡剂的柴油燃料的泡沫分解(bnpé测试：液体石油产品-柴油燃料nfm起泡倾向的测定(bnpétest:liquidpetroleumproducts-determinationofthefoamingtendencyofdieselfuelsnfm07-075:1997)。该测试如下进行：将100ccm的柴油燃料装入玻璃管中并施加0.4巴的压力。将玻璃管通过底部的电磁阀连接到250ccm的量筒。将柴油通过阀注入量筒。注入后，确定初始泡沫高度[ml]和直到泡沫分解的时间[s]。至少进行双份测定。如果分解时间的结果相距超过4秒，并且泡沫高度测量的结果相距超过10ml，则必须进行进一步的测量。泡沫高度由最大泡沫高度与液体高度之差给出。泡沫分解时间表示直到首次看到液体表面的持续时间。表2中报告的值是平均值。使用b0柴油和b10柴油进行消泡测试。b10柴油在此处被理解为由根据dinen590(2017年10月版)的90重量％化石柴油和10重量％菜籽油甲酯(生物燃料添加)组成的柴油燃料。b0柴油进而被理解为由根据dinen590(2017年10月版)的100重量％化石柴油组成的柴油燃料，没有添加生物燃料。所研究的柴油燃料b0柴油和b10柴油也是含水量为250质量ppm的湿柴油燃料。表面张力表面张力根据标准iso19403-3:2017测定。由于消泡剂不溶于水，因此为此选择溶剂/水混合物，该混合物既溶解消泡剂又具有与混合有生物柴油的柴油燃料相对应的表面张力。溶剂/水混合物由45重量％丁二醇和55重量％水组成，并且显示出约27.4mn/m的表面张力。为了测定表面张力，将1g消泡剂溶解在1l溶剂/水混合物中。由此确定的表面张力列于表2中。为了达到消泡效果，含有消泡剂的溶剂/水混合物的表面张力必须低于不含消泡剂的溶剂/水混合物的表面张力。倾点纯消泡剂的倾点是冷稳定性的量度，并且根据diniso3016:2017-11进行测定。性能测试结果：性能测试的结果总结在表2中。表2：[1]空白是指不含消泡剂的相应组合物[2]有机改性的聚硅氧烷的硅含量，以重量％为单位(质量％，有机改性的硅氧烷中硅的质量比例)[3]由b10/b0柴油和含/不含消泡剂的添加剂包组成的燃料组合物中有机改性的聚硅氧烷的浓度，以重量ppm为单位(质量ppm，有机改性的聚硅氧烷基于总组合物的质量比例)[4]由b10/b0柴油和含/不含消泡剂的添加剂包组成的燃料组合物的硅含量，以重量ppm为单位(质量ppm，硅基于总组合物的质量比例)本发明的消泡剂1已经在非常低的使用浓度下导致足够低的表面张力、短的泡沫分解时间、低泡沫高度和低倾点，并且在这些特性中的至少一个方面优于非本发明的消泡剂2至4。此外，由于消泡剂1的功效提高，因此需要较少的用量。这导致燃烧期间较少的sio2释放。因此，长期的柴油过滤器必定吸收相当少的材料。sio2颗粒的负载减少。尤其明显的是，对于少于5秒的泡沫分解时间和将泡沫高度降低到小于空白的50％，消泡剂需要0.6重量ppmsi的量(基于燃料组合物)，代替现有技术中提到的迄今惯用的0.75至1重量ppm的量。这意味着柴油过滤器的sio2负载减少了25％至70％。当前第1页12