本发明属于生物质化工或低碳资源的转化加工领域，具体涉及一种生物质炭-金属氧化物复合电极材料的制备方法。
背景技术：
生物质是一种“碳中和”型的可再生能源，具有广阔的来源、低廉的成本，其合理高效利用是未来发展的趋势，在解决环境问题和资源危机方面将起到不可忽视的作用。生物质炭是一种富含碳元素的多孔炭材料，通常可由农林废弃物(玉米芯、稻壳、麦秸、木屑等)或有机固体废弃物(污泥、食物废弃物等)热转化而成，其已在催化、气体净化、能源储存等领域有相关应用的报道。
生物质热解是一种比较常见的热转化过程，一般是在缺氧或限氧的气氛下，将生物质进行热分解(操作温度一般为350-900℃)，转化成液体生物质油、气体产物和固体产物三种相态产品的过程。其中，气体产物主要由co2、co、h2和ch4等组成。固体产物主要是含有少量无机矿物质的生物质半焦。
生物质气化是另一种比较常见的热转化过程，一般需要较高的温度条件(550-1600℃)，在气化剂作用下，对生物质进行部分氧化，主要生成合成气(h2和co)气体的过程。气化剂一般包括co2、水蒸汽、o2或空气。其中利用温室气体co2作为气化剂，可以回收利用工业废气中的co2、产生可燃气co、实现燃料气体的增值。此外，与水蒸汽或o2相比，co2用作生物质气化的气化剂时，气化反应较温和，有助于通过部分气化操作获得生物质基多孔炭。水蒸汽作为气化剂时，原料来源方便、气化反应速率较高(相对于co2气化)，但能耗较高(相对于co2气化)。o2或空气作为气化剂时，气化反应强度剧烈，余渣的残碳率显著降低。其中，空气(其中含有约78％的n2和21％的o2)作为气化剂时，气化反应释放出的气体中混合有大量的n2，会显著降低气化尾气的热值、增加尾气分离的难度。
超级电容器具有传统电容器和普通电池两者的优点，是一种重要的储能器件。它具有快速充放电、较广的温度使用范围、成千上万次的充放电循环稳定性等特点，具有广阔的发展前景和应用市场。但是其电极材料的性能对超级电容器的电化学性能起着决定性的影响。目前研究较多的电极材料主要有三大类：导电聚合物、炭材料和过渡金属氧化物。不同材料都有各自的优点与不足。
技术实现要素：
本发明提出了一种生物质炭-金属氧化物复合电极材料的制备方法，实现生物质资源的分级转化与利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质炭-金属氧化物复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将生物质原料干燥，然后粉碎成生物质颗粒；
步骤二、将生物质颗粒与金属盐试剂加入到有机物-水溶液中混合均匀，然后干燥后在热解气氛保护下于350～550℃热解30～100分钟，产出热解气、生物质油和负载金属的热解半焦；
步骤三、将步骤二产出的负载金属的热解半焦，在气化剂作用下进行气化反应，得到生物质炭-金属氧化物复合电极材料。
本发明进一步的改进在于，步骤一和步骤二中，干燥的温度为100～110℃，生物质颗粒的粒径为100～300μm。
本发明进一步的改进在于，步骤一中，生物质原料为松木屑、玉米秸秆、花生壳或核桃壳。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，金属盐试剂为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴与硝酸锰中的任意一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，有机物-水溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、乙醚、环氧丙烷中的任意一种或几种与水的混合物。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，生物质颗粒与金属盐试剂的用量按照生物质颗粒与金属盐试剂中金属单质的质量比为(10～200):1计算。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，热解气氛为氢气、合成气、热解气与甲烷中的任意一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤三中，气化剂为水蒸汽、二氧化碳、空气与氧气中的任意一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤三中，气化反应的过程如下：在常压或微正压、温度为700～900℃以及初始反应空速为1～100l/(g半焦·h)下，在固定床或流化床反应器中进行0.5～3h的恒温反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过利用生物质原料的催化热解和热解半焦的部分气化反应，提出了一种联产高热值燃料气、生物质油和生物质炭-金属氧化物复合电极材料的新型工艺技术。它相对于传统的生物质制备电极材料技术，得到的产品种类多，实现了生物质的分级转化与利用，有效解决了传统工艺中能源有效利用效率低、经济性差等问题。本发明通过生物质的干燥、粉碎、催化热解、热解半焦的部分气化反应等操作步骤、工艺条件的调控与优化，实现了生物质资源的分级转化与利用，可获得联产高热值燃料气、生物质油和高性能生物质炭-金属氧化物复合电极材料的有益效果。本发明提供的制备方法简单、延长了生物质转化的产业链，具有良好的工业化应用前景。相对于传统的生物质热解技术，本发明提出的技术方案中引入了金属催化剂(可利用热解温度实现金属盐试剂分解、形成金属氧化物，从而形成金属氧化物催化剂)，可提高燃料气的热值、促进生物质油的轻质化，同时可利用生物质表面的含氧官能团促进形成生物质半焦负载的高度分散金属氧化物。相对于传统的生物质半焦气化技术，本发明提出的技术方案中的生物质半焦为负载高度分散的金属氧化物后的生物质半焦，在气化过程中，金属氧化物可发挥催化剂的作用促进生物质半焦中碳基质的气化反应，提高生物质半焦的孔隙率和比表面积。
附图说明
图1(a)是实施例1的操作条件下所制备的生物质炭-金属氧化物复合材料的扫描电镜图。
图1(b)是实施例1的操作条件下所制备的生物质多孔炭材料的扫描电镜图。
图2是实施例1的操作条件下所制备的生物质炭-金属氧化物复合材料的xps图。
图3(a)是实施例1的操作条件下所制备的生物质炭-金属氧化物复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图3(b)是实施例1的操作条件下所制备的生物质炭-金属氧化物复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不限于下列实施例。
本发明提出的方案虽然也产出合成气(氢气和一氧化碳的混合物)，但是其目的产物并不在于此，而是通过控制气化反应的程度获得生物质基多孔炭负载的金属氧化物这种复合电极材料。
一种生物质炭-金属氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、生物质原料的干燥与粉碎操作：所述生物质原料需要在100～110℃温度下进行预先干燥，然后粉碎成粒径为100～300μm的小颗粒。
步骤二、生物质的催化热解：将上述干燥、粉碎后的生物质颗粒与金属盐试剂按照一定的质量比称量好后，放置到预先配制好的有机物-水溶液中进行搅拌混合，然后依次在100～110℃下进行干燥、一定热解气氛保护下于350～550℃热解30～100分钟，产出热解气、生物质油和负载金属的热解半焦。
步骤三、热解半焦的部分气化反应：将步骤二产出的热解半焦，在气化剂作用下进行气化反应，调控反应参数如下：反应压力为常压(或微正压)、反应温度为700～900℃、初始反应空速为1～100l/(g半焦·h)，在固定床或流化床反应器中进行0.5～3h的恒温反应。
步骤四、反应产物的收集：收集步骤二产出的热解气即为高热值燃料气；收集步骤二产出的生物质油；收集步骤三产出的气态产物，补充用作热解气氛的一部分；收集步骤三反应后的固态产物，即可用作超级电容器的电极材料。
所述金属盐试剂主要成分为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴与硝酸锰中的任意一种或几种。
所述生物质颗粒与金属盐试剂的用量按照生物质颗粒与金属盐试剂中金属单质的质量比计算，范围为(10～200):1。
所述步骤二中预先配制好的溶液指的是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、乙醚与环氧丙烷中的任意一种或几种与水混合后构成的有机物-水溶液，水与有机物的体积比为(1-100):1。
所述热解气氛指的是氢气、合成气、上述步骤二产出的热解气与甲烷中的任意一种或几种。
所述气化剂指的是水蒸汽、二氧化碳、空气与氧气中的任意一种或几种。
实施例1
步骤一、生物质原料的干燥与粉碎操作：用松木屑作为生物质原料，在100℃温度下进行预先干燥，然后粉碎成粒径为100～150μm的小颗粒。
步骤二、生物质的催化热解：将上述干燥、粉碎后的松木屑颗粒与硝酸镍试剂按照松木屑与镍单质的质量比分别为50:1称量好后，放置到预先配制好的水-乙醇(二者体积比为5:1)溶液中进行搅拌混合，然后依次在100℃下进行干燥、氢气气氛保护下于400℃热解30分钟，产出热解气、生物质油和负载氧化镍的热解半焦。
步骤三、热解半焦的部分气化反应：将步骤二产出的热解半焦，在二氧化碳作用下进行气化反应，调控反应参数如下：反应压力为常压，反应温度分别为750℃，初始反应空速为10l/(g半焦·h)，在固定床反应器中进行1h的恒温反应。
步骤四、反应产物的收集：收集步骤二产出的热解气即为高热值燃料气(主要成分为co、h2、ch4和co2，高位热值高达7.21mj/nm3)；收集步骤二产出的生物质油；收集步骤三产出的气态产物(主要为co和未转化的co2)，补充用作热解气氛的一部分。收集步骤三反应后的固态产物即为生物质炭-金属氧化物复合材料(其扫描电镜图像参见图1(a)，而相同条件下未引入硝酸镍时所得产物的扫描电镜图像参见图1(b))，xps检测(参见图2)显示其表面的nio含量占表面镍金属总量的56.5％。
当这种生物质炭-金属氧化物复合材料用作超级电容器的电极材料时，在传统的三电极测试系统中(6mol/lkoh溶液作为电解质，铂丝作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极、生物质炭-金属氧化物复合材料制备的电极作为工作电极)的循环伏安曲线参见图3(a)(其中具有明显的凸起，说明存在法拉第赝电容的氧化还原反应)，恒电流充放电曲线参见图3(b)。其中在电流密度为1a/g时，可计算出这种生物质炭-金属氧化物复合材料电极的电容值高达234.0f/g，比初始热解半焦的电容值(80.4f/g)提高了1.91倍，相对同等条件下未引入硝酸镍所制备的生物质多孔炭电极的电容值(112.6f/g)提高了1.08倍。
实施例2
步骤一、生物质原料的干燥与粉碎操作：用玉米秸秆作为生物质原料，在110℃温度下进行预先干燥，然后粉碎成粒径为200～300μm的小颗粒。
步骤二、生物质的催化热解：将上述干燥、粉碎后的松木屑颗粒与硝酸镍试剂按照松木屑与镍单质的质量比分别为10:1称量好后，放置到预先配制好的水-丙酮(二者体积比为10:1)溶液中进行搅拌混合，然后依次在110℃下进行干燥、甲烷气氛保护下于350℃热解100分钟，同样可产出热解气、生物质油和负载氧化镍的热解半焦。
步骤三、热解半焦的部分气化反应：将步骤二产出的热解半焦，在水蒸汽作用下进行气化反应，调控反应参数如下：反应压力为微正压(约2～3kpa)，反应温度分别为700℃，初始反应空速为100l/(g半焦·h)，在固定床反应器中进行0.5h的恒温反应。
步骤四、反应产物的收集：收集步骤二产出的热解气即为高热值燃料气(主要成分为h2、co、co2和ch4，高位热值高达5.62mj/nm3)；收集步骤二产出的生物质油；收集步骤三产出的气态产物(主要为h2、co和co2)，可补充用作热解气氛的一部分。收集步骤三反应后的固态产物即为生物质炭-金属氧化物复合材料，xps检测显示其表面的nio含量占表面镍金属总量的40.2％。
当这种生物质炭-金属氧化物复合材料用作超级电容器的电极材料时，采用实施例1中的三电极测试系统中检测发现：在电流密度为1a/g时，其电容值高达174.3f/g，比初始热解半焦的电容值提高了1.17倍，相对同等条件下未引入硝酸镍所制备的生物质多孔炭电极的电容值提高了51.3％。
实施例3
步骤一、将实施例1中的松木屑更换为花生壳。
步骤二、生物质的催化热解：将上述干燥、粉碎后的花生壳与硝酸镍试剂按照花生壳与镍单质的质量比分别为200:1称量好后，放置到预先配制好的水-乙醚-环氧丙烷(三者体积比为5:1:1)溶液中进行搅拌混合，然后依次在110℃下进行干燥、甲烷气氛保护下于550℃热解50分钟，同样可产出热解气、生物质油和负载氧化镍的热解半焦。
步骤三、热解半焦的部分气化反应：将步骤二产出的热解半焦，在空气和二氧化碳(二者体积比为1:9)作用下进行气化反应，调控反应参数如下：反应压力为常压，反应温度分别为900℃，初始反应空速为1l/(g半焦·h)，在固定床反应器中进行0.5h的恒温反应。
步骤四、反应产物的收集：收集步骤二产出的热解气即为高热值燃料气(主要成分为h2、co、co2和ch4，高位热值高达6.25mj/nm3)；收集步骤二产出的生物质油；收集步骤三产出的气态产物(主要为co、co2及氮气)，也可补充用作热解气氛的一部分。收集步骤三反应后的固态产物即为生物质炭-金属氧化物复合材料，xps检测显示其表面的nio含量占表面镍金属总量的70.8％。
当这种生物质炭-金属氧化物复合材料用作超级电容器的电极材料时，采用实施例1中的三电极测试系统中检测发现：在电流密度为1a/g时，其电容值高达165.7f/g，比初始热解半焦的电容值提高了1.23倍，相对同等条件下未引入硝酸镍所制备的生物质多孔炭电极的电容值提高了34.6％。
实施例4
步骤一、将实施例1中的松木屑更换为核桃壳。
步骤二、生物质的催化热解：将上述干燥、粉碎后的核桃壳与硝酸镍试剂按照核桃壳与镍单质的质量比分别为100:1称量好后，放置到预先配制好的水-甲醇-环己酮(三者体积比为5:1:1)溶液中进行搅拌混合，然后依次在110℃下进行干燥、合成气(h2和co体积比为1:1)气氛保护下于450℃热解60分钟，同样可产出热解气、生物质油和负载氧化镍的热解半焦。
步骤三、热解半焦的部分气化反应：将步骤二产出的热解半焦，在水蒸汽和二氧化碳(二者体积比为1:1)作用下进行气化反应，调控反应参数如下：反应压力为常压，反应温度分别为800℃，初始反应空速为20l/(g半焦·h)，在固定床反应器中进行3h的恒温反应。
步骤四、反应产物的收集：收集步骤二产出的热解气即为高热值燃料气(高位热值高达5.67mj/nm3)；收集步骤二产出的生物质油；收集步骤三产出的气态产物(主要为co、co2及h2)，也可补充用作热解气氛的一部分。收集步骤三反应后的固态产物即为生物质炭-金属氧化物复合材料，xps检测显示其表面的nio含量占表面镍金属总量的44.7％。
当这种生物质炭-金属氧化物复合材料用作超级电容器的电极材料时，在实施例1中的三电极测试系统中检测发现：在电流密度为1a/g时，其电容值高达145.9f/g，比初始热解半焦的电容值提高了1.15倍，相对同等条件下未引入硝酸镍所制备的生物质多孔炭电极的电容值提高了32.8％。
实施例5
将实施例1步骤二中的硝酸镍更换为硝酸铁，同时将预先配制好的水-甲醇-环己酮(三者体积比为5:1:1)溶液替换为水-乙醇-异丙醇(三者体积比为5:3:2)溶液，同样可以达到联产高热值燃料气(高位热值高达6.43mj/nm3)、生物质油和高性能生物质炭-金属氧化物复合电极材料(其电容值在1a/g的电流密度下高达199.7f/g)的有益效果。
实施例6
将实施例2步骤二中硝酸镍更换为硝酸钴，同时将步骤三中的气化剂(即水蒸汽)替换成在水蒸汽和氧气(二者体积比为20:1)，同样可以达到联产高热值燃料气(高位热值高达6.58mj/nm3)、生物质油和高性能生物质炭-金属氧化物复合电极材料(其电容值在1a/g的电流密度下高达212.4f/g)的有益效果。
实施例7
将实施例1步骤二中的硝酸镍更换为硝酸锰，同样可以达到联产高热值燃料气(高位热值高达6.12mj/nm3)、生物质油和高性能生物质炭-金属氧化物复合电极材料(其电容值在1a/g的电流密度下高达231.8f/g)的有益效果。
实施例8
将实施例3步骤二中的硝酸镍更换为硝酸镍和硝酸锰的混合物，使得生物质颗粒:ni初始质量比为200:1且生物质颗粒:mn初始质量比为10:1时，同样可以达到联产高热值燃料气(高位热值高达6.73mj/nm3)、生物质油和高性能生物质炭-金属氧化物复合电极材料(其电容值在1a/g的电流密度下高达261.3f/g)的有益效果。。
实施例9
将实施例3步骤二中的硝酸镍更换为硝酸铁和硝酸锰的混合物，使得生物质颗粒:fe初始质量比为200:1且生物质颗粒:mn初始质量比为10:1时，同样可以达到联产高热值燃料气(高位热值高达6.24mj/nm3)、生物质油和高性能生物质炭-金属氧化物复合电极材料(其电容值在1a/g的电流密度下高达305.1f/g)的有益效果。
实施例10
将实施例3步骤二中的硝酸镍更换为硝酸铁和硝酸镍的混合物，使得生物质颗粒:ni初始质量比为200:1且生物质颗粒:fe初始质量比为10:1时，同样可以达到联产高热值燃料气(高位热值高达6.97mj/nm3)、生物质油和高性能生物质炭-金属氧化物复合电极材料(其电容值在1a/g的电流密度下高达218.3f/g)的有益效果。
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