本发明涉及可再生燃料组分生产和可再生基础油生产。作为整个工艺的一部分，公开了一种包括将甘油转化为醇的方法。进一步地，公开了可再生丙醇和可再生燃料组分的联合生产。作为一个实施方式，提供了一种新颖的100％可再生汽油。此外，提供了一种涉及在可再生燃料和基础油生产中更有效地利用含甘油酯的进料材料的方法。
背景技术：
在将包含甘油三酯的进料转化为链烷烃燃料的现有技术方法中，很少关注源自甘油三酯中的甘油的c3-骨架。通常，当脂肪酸残基已转化为提供链烷烃燃料组分的较高碳数烷烃时，所述c3流也已进入富氢条件处理，并且因此已转化为丙烷，并可能从所述工艺中移除。然而，气态丙烷c3并不是最需要的烃产品。此外，由于甘油三酯中存在的甘油c3-骨架具有较高的相对氧含量，因此其还原为烷烃白白地消耗了一部分可用氢，从而消耗了加氢能力。
加氢脱氧是一种成熟的燃料生产工艺。但当应用于来自可再生资源的进料时，它并没有以最有效的方式利用进料的自然特性。例如，将甘油三酯还原为链烷烃涉及c＝c双键的饱和和所有含氧官能团的丧失，即使它们对于某些产品级分可能有用且有价值。因此，需要更复杂的整体工艺，其中更好地考虑和使用进料特性。此外，需要减少或至少避免过量的氢消耗。然而，需要尽量减少最终出现在低价值产品中的含氧化合物。
燃料，特别是运输燃料，是严格控制和高度标准化的产品。柴油en590、链烷烃柴油en15940、汽油en228、航空燃料astmd7566等标准分别规定了不同类型汽油、航空燃料和柴油燃料的适用范围。传统上，运输燃料是从原油中提取的蒸馏馏分或它们的混合物，也称为石油或矿物油。在过去的几十年里，人们对气候变化的担忧和减少温室气体排放的迫切要求促使人们用可再生混合组分来替代至少一部分化石能源。其中非常常见的混合物是含乙醇的汽油，例如e10，这是一种符合汽油规格的化石馏分和生物乙醇的混合物。尽管如此，仍然需要找到更多的可再生混合组分，最好以积极的方式对最终产品的性能作出贡献。
技术实现要素：
为了克服现有技术的至少一些问题，本文提供了一种生产可再生燃料组分的新方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供含甘油酯的进料；和
b.分裂所述含甘油酯的进料以提供包含脂肪酸或脂肪酸酯的第一流和包含甘油和水的第二流；和
c.对获自步骤b的所述第二流进行以下操作，
i.在总第二流重量的5至90％-wt水存在下进行至少一次蒸发，由此将气相引导至催化转化；
ii.在水和氢气存在下，在气相中进行由甘油至1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的催化转化，和
iii.分离和回收作为可再生丙醇汽油组分的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物；
d.对所述第一流进行加氢处理，以提供包含异链烷烃和正链烷烃的可再生链烷烃燃料组分的第一产物流，以及
e.分离所述第一产物流，并回收包含至少一种可再生链烷烃石脑油组分的可再生燃料组分。
本发明方法背后的基本思想是在一种工艺中由一种含甘油酯的进料生产两种可再生汽油组分。所述方法通过将含甘油酯的进料有效转化为有价值的燃料，尤其是转化为汽油组分而提供优势。
根据另一方面，本文提供了包含可再生丙醇汽油组分的汽油。可再生丙醇作为含氧化合物有助于汽油组合物。此外，丙醇提供了非常好的辛烷值组分，因为其他可再生链烷烃汽油组分通常具有较低的辛烷值。
此外，本文提供了一种用于生产可再生丙醇汽油组分的含甘油酯的进料的用途。作为进料综合利用的一部分，这种用途允许从进料中回收甘油以生产可再生含氧化合物组分。这也有助于燃料的产量，因为由于汽油成分中存在氧气，因此产量更好。
根据本公开的另一方面，本文提供了一种将甘油转化为1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的方法，该方法通过在水的存在下、在0.2mpa和1.5mpa之间(优选0.5mpa到1.0mpa)的压力下、在气相中、在含有氢化催化剂(例如酸氧化物载体上的金属)的催化剂存在下进行催化转化。所述甘油作为进料提供，对包含甘油和总进料重量的5至90％-wt的水的进料进行蒸发，由此将气相引导至所述催化转化。该方法通过去除杂质提供益处，并且能够使用包含甘油的侧流作为进料。
如下文详细解释的，通过这里简要概述的方法和用途的实施方式可以获得其他优点。
附图说明
将通过优选实施方式更详细地描述本发明。参考以下附图，其中
图1示出了作为根据权利要求1的方法的分段结构的流程图的本发明方法的实施方式的示意性布置，
图2示出了作为根据权利要求2的方法的分段结构的流程图的本发明方法的另一个实施方式的示意性布置。
具体实施方式
甘油(也称为丙三醇)是一种简单的多元醇化合物，具有化学式c3h8o3。因此，就碳骨架而言，它是c3衍生物、c3三醇或糖醇。在纯化形式下，它是一种无色、无味、粘稠的液体。甘油骨架存在于所有被称为甘油三酯的脂质中，甘油三酯在化学上是甘油与长链羧酸的酯。由于其甜味和无毒性，在食品工业中广泛用作甜味剂和湿润剂以及广泛用于药物制剂中。甘油具有三个羟基，有助于其水溶性、吸湿性及其加工。
如本文所用，“粗甘油”指包含甘油和典型的水的流。除甘油外，粗甘油流可包含不同的组分，一些被视为杂质，这取决于所述粗甘油的来源。粗甘油的其他利用方案包括多步纯化，以用于复杂应用，其中高纯度至关重要。市售的粗甘油等级包含约80％-wt至85％-wt的甘油，其应用几乎总是需要进一步精制。甘油酯水解产生的甜水通常含有高达20％-wt的甘油。本方法可避免与高水含量、其中的不同杂质和现有技术纯化方法的成本相关的某些等级的粗甘油的挑战。
粗甘油的来源可包括其中甘油作为副产物形成或释放的过程。源于生物来源，包含甘油的流通常来源于甘油三酯材料及其精制工艺。一种广泛使用的工业过程是植物油或脂肪与甲醇的酯交换，用于生产脂肪酸甲酯(fame)以用作生物柴油(包括生物含氧物的柴油燃料)的主要生物来源。fame通常是在碱(例如氢氧化钠、甲醇钠或氢氧化钾)存在下通过脂肪和甲醇之间的碱催化反应产生的。在fame生产中，当生成副产物甘油时，所得的粗甘油中含有甲醇、皂和一些杂质水。
甘油化学为转化反应提供了多种选择。仅考虑还原转化，三个羟基提供了一系列变量。具有两个羟基的c3-衍生物，即包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的丙二醇，在聚合物、化妆品和药物等许多领域用作溶剂和添加剂。
如本文所考虑，甘油转化涉及丙醇的生产。“丙醇”在本文中是指1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物。在一些实施方式中，可能希望提供1-丙醇作为主要产物，2-丙醇仅作为副产物存在，反之亦然。通常，任何比例的1-丙醇和2-丙醇的混合物都可作为可再生丙醇汽油组分，并可称为“丙醇”。本发明人已经发现，通过蒸馏或其他分离手段从转化中回收的丙醇级分通常包括1-丙醇和2-丙醇以及少量其他化合物，例如甲醇、丙酮、丙酮醇、乙醇和丙二醇，即1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。这些杂质的含量小于5％-wt。所述丙醇部分的另一特征是2-丙醇与1-丙醇的比率。
如本文所用，可再生丙醇汽油组分是指由100％可再生含甘油酯的进料生产的丙醇，因此所述丙醇提供用于汽油混合物的100％生物基组分。在计算包含化石组分和可再生组分的汽油的生物含量时，所述丙醇可以完全计入非化石部分。
通常，甘油氢解是在液相进行的。这些转化的挑战是，如果催化剂处于同一相中，则它可能倾向于从反应中浸出。这同样适用于在液相中使用的一些非均相催化剂。另一方面，通常与已知气相过程相关的一个问题是甘油的波动和不稳定性。此外，已经报道了大多数甘油转化过程使用基本上纯甘油或纯甘油/水混合物。用于燃料生产的甘油纯化是不可行的。本发明人惊奇地发现，包括优选在加压条件下存在水蒸气的方法提高了甘油的热稳定性。水蒸气促进甘油蒸发。因此可减少甘油在高温下的自发降解。
根据本发明的方法，在整个过程中被称为“第二流”的含甘油流的转化可通过以下步骤表征
在水存在下至少进行蒸发，由此将气相引导至以下操作；
在水和氢气存在下，在气相中将甘油催化转化为1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物，和
分离和回收作为可再生丙醇汽油组分的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物。
甘油和水(例如粗甘油或含水甘油)通常通过一个输入管线一起进料到工艺中。第一步是蒸发，优选在0.5mpa至1mpa。蒸发后，形成的气相包含甘油和水蒸气。为了稳定作用，供给蒸发的含甘油流或第二流分别包含含甘油流或第二流总质量的5至90％-wt、优选5％-wt至83％-wt、更优选5％-wt至50％-wt和最优选5％-wt至30％-wt的水。含甘油流中的水量取决于其来源和组成，其中除水和甘油以外的组分可作为杂质存在，这取决于先前的处理或流的来源。在一些实施方式中，可将水添加至含甘油流中。
一方面，当含甘油的进料中的水量超过气相转化所需的水量时，残留在液相中的水作为进料中存在的重杂质的溶剂。因此，可丢弃其中含有重杂质的水相。因此，在转化之前不需要额外的纯化步骤。取决于甘油进料的来源，所述重杂质在一定程度上变化。甘油流或酯交换产生的粗甘油中存在的典型重杂质包括至少痕量的未转化的甘油单酯和甘油二酯以及水溶性钠皂。这些杂质的形成是由于酯交换过程中使用的碱性催化剂，例如naoch4。在甘油流源自水解的情况下，它可能包含一些甘油单酯和甘油二酯或聚甘油，即甘油聚醚。也可能存在皂类杂质或磷脂。
由于蒸发提供甘油和一些水的蒸发，与含甘油流或第二流一起进入反应器的重杂质至少部分地、优选至少80重量％、更优选至少95重量％或甚至全部地被保留，在液态水相中，并且进入转化反应器。考虑到进入蒸发的水，它分为气相和液相，各自贡献优势效果；气相中的水使甘油稳定，液相中的水溶解并提供用于去除重杂质的基质。
发明人已经发现本方法能够在转化之前避免甘油的纯化步骤。将粗甘油直接进料到蒸发器提供了将重杂质留在液态水相中的最佳条件。因此，轻杂质(例如甲醇)被蒸发并跟随甘油进入催化转化步骤，而重杂质保留在液态水相中。因此，根据一个实施方式，从蒸发中提取含水残余物。
根据一个实施方式，在加压条件下加热含甘油流(也可描述为水-甘油混合物)。水-甘油混合物进入包含能够将甘油转化为丙醇的催化剂的催化剂床。催化甘油转化在低于400℃、优选200℃至300℃、更优选230℃至290℃、最优选250℃至280℃的温度下进行。优选地，在约0.2mpa至1.5mpa、更优选0.5mpa至1.0mpa的氢气压力下进行反应。压力条件确保反应在气相中进行。
用于催化甘油转化的催化剂可选自酸载体上的金属催化剂。载体材料选自在低于350℃的温度下稳定的酸性无机材料。催化剂可优选选自包含在酸性氧化物载体上的选自pt、pd、ni、cr、mo、w、ru、rh、ir、cu的金属的那些催化剂。贵金属基催化剂对丙醇的甘油氢解具有良好的选择性。载体可选自tio2、zro2、wo2、cro3，优选tio2、zro2，或改性的tio2、zro2，例如w-改性的tio2或zro2。
根据优选实施方式，可实现甘油的至少95％、优选98％、更优选99.9％的高转化率和丙醇的至少85％、优选87％、更优选88％的选择性。甘油加氢处理成丙醇需要还原三个羟基中的两个。因此，剩余的转化甘油与显示未完全还原的副产物或化合物反应，例如丙酮醇、丙醇和二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。二醇可循环回到转化反应器。
本发明人已经发现，在本转化中，生产1-丙醇和2-丙醇使得2-丙醇与1-丙醇的比率在0.15到0.99之间，优选在0.2到0.6之间。可能存在痕量的不同副产物，例如甲醇、乙醇、丙酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。考虑到从所述方法获得的可再生丙醇汽油组分，其包含14％-wt至49％-wt、优选17％-wt至35％-wt的2-丙醇，50％-wt至85％-wt、优选65％-wt至83％-wt的1-丙醇和0.2wt-％至5重量wt-％的选自甲醇、乙醇、丙酮醇、丙酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和它们的混合物的杂质，其中2-丙醇、1-丙醇和杂质的总和达到可再生丙醇汽油组分重量的100％-wt。可替换地，在甘油转化率较低的情况下，未反应的甘油有助于丙醇回收。在这种情况下，未反应的甘油可从丙醇回收再循环回转化。
催化甘油转化的产物被送入分离和回收步骤。在包括几个单元操作的分离系统中进行分离。回收的产物流含有所需产物1-丙醇和2-丙醇、少量二醇(例如1,2-丙二醇)和一些未反应的水和甘油以及反应物氢。
根据一个实施方式，还发现甘油转化为丙醇时0.2mpa和1.5mpa之间的压力可提供转化后分离方面的又一益处。当催化甘油转化过程和用于回收1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的至少一个后续分离步骤在0.2mpa和1.5mpa之间的压力下进行时，加压条件提供协同优势。当用于回收1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的分离在0.2mpa和1.5mpa之间的压力下进行，并且优选在基本上等于转化时的压力下进行时，可最小化或避免与压力变化相关的损耗。从转化反应器的出口，产物流可被引导至分离单元，而无需加压设备或对其的控制。
甘油转化后的分离步骤可包含各种步骤。第一分离可以是从液流中分离气态氢的气液分离单元。用于液体流的分离单元可以是蒸馏。根据优选实施方式，分离步骤包括至少一次蒸馏。在丙醇-水甘油体系中，甘油与水的亲和力防止了醇水共沸物的蒸馏，并且可从混合物中蒸馏无水丙醇。
根据另一实施方式，在蒸馏中使用夹带剂有助于增强可分离性。众所周知，例如碳酸钾的吸湿盐可使蒸馏过程更有效。未反应的甘油可任选地再循环回甘油进料流。分离后的氢也可任选地再循环至补充氢。
根据另一实施方式，用于转化后回收丙醇的另一种方式可涉及用于分裂共沸物的烃，例如环己烷，痕量的烃可能会留在可再生丙醇汽油成分中。
如果丙二醇、1-丙醇和2-丙醇彼此分离，则至少需要第二个蒸馏步骤。来自第二次蒸馏的丙醇级分不需要进一步纯化即可用作可再生丙醇汽油组分。
所产生的丙醇级分可与可再生石脑油或由c4-c9烷烃组成的汽油组分混合，以生产满足汽油规格要求的100％生物汽油组合物。此类共混物可由本方法提供，该方法还包括将可再生链烷烃石脑油组分(例如从整个工艺(步骤e)获得的可再生石脑油组分)与可再生丙醇汽油组分共混，即提供包含可再生丙醇汽油组分与可再生链烷烃石脑油组分的组合物。应注意，表述“可再生丙醇汽油组分”在本文中是指源自如上所述的丙醇生产工艺的那些汽油组分。与其他生物基汽油组分混合也是有利的。
可再生丙醇汽油组分或包含可再生丙醇汽油组分和可再生链烷烃石脑油组分的组合物也可用作现有技术状态的汽油(例如从化石原油获得的汽油)的混合组分。如本文所用，“化石汽油组分”意指有机化合物的任何混合物，所述混合物的沸点在例如约30℃至约230℃、优选约30℃至约210℃。通常，化石汽油组分是包含链烷烃的烃以及具有4至9个碳原子的芳烃和烯烃的组合，其中烯烃含量可为约20vol％且芳香族含量可为约40vol％。
本发明人已经发现，作为组合燃料组分生产的一部分，本方法能够避免催化转化之前的甘油纯化步骤。参照工艺步骤(a、b等)在示意图1中描述了所述组合生产。将粗甘油(任选地与添加的水一起)直接进料到蒸发器提供了将杂质留在液相中的最佳进料。因此，生产可再生燃料组分的整个工艺包括以下步骤：
a.提供含甘油酯的进料；和
b.分裂所述含甘油酯的进料以提供包含脂肪酸或脂肪酸酯的第一流和包含甘油和水的第二流；和
c.对获自步骤b的所述第二流和任选的添加的水进行以下操作
i.在总第二流重量的5-90％-wt水存在下进行至少一次蒸发，由此将气相引导至催化转化；
ii.在水和氢气存在下，在气相中进行由甘油至1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的催化转化，和
iii.分离和回收作为可再生丙醇汽油组分的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物；
d.对所述第一流进行加氢处理，以提供包含异链烷烃和正链烷烃的可再生链烷烃燃料组分的第一产物流，和
e.分离所述第一产物流，并回收包含至少一种可再生链烷烃石脑油组分的可再生燃料组分。
所述工艺有效地利用含甘油酯的进料材料。与现有技术工艺相比，其中甘油三酯被送入加氢处理反应，甘油三酯的甘油基组分不会转化为丙烷，但可以转化为更有价值的组分，例如适合用作生物汽油组分的丙醇。
含甘油酯的进料
适用于本发明的含甘油酯的进料包含游离脂肪酸和甘油酯，该甘油酯占含甘油酯的进料总重量的至少5％重量、优选至少50％重量、更优选至少80％重量。特别适合用于可再生链烷烃燃料组分和尤其是链烷烃可再生基础油生产的含甘油酯的进料是那些包含在分裂(例如水解)中释放大量c16脂肪酸的甘油酯的进料。
一些油和脂肪含有大量的c16脂肪酸(fa)。一部分脂肪酸为游离脂肪酸(ffa)的形式，但一部分脂肪酸以酯的形式与甘油酯结合。
表2列出了c16和c18游离脂肪酸的可用性，以及文献中发现的可适用于本发明方法的示例性脂肪和油的脂肪酸碳链长度和不饱和度。
表2适用于生产本发明的可再生燃料组分和任选的链烷烃可再生基础油的方法的示例性含甘油酯的进料
1通过gc在nesteoyj的分析实验室测量值。
2基于1/2*tan(总酸值分析)估算c16-c18ffa的百分比，其是一个合理的近似值。
植物油、鱼油和动物脂肪的典型基本结构单元是甘油三酯。甘油三酯是甘油与具有以下结构的三个脂肪酸分子的酯：
其中r1、r2和r3相同或不同，代表饱和或不饱和的c3-c27烃链。rx的烃链长度通常为17个碳，因此分裂会释放c18脂肪酸。rx的另一个典型的烃链长度是15个碳，因此分裂会释放c16脂肪酸。一般而言，与其他两个羟基相连的脂肪酸的典型碳数是偶数，通常在c12到c22的碳链长度之间。
除了普遍存在的甘油三酯之外，还存在一些甘油二酯和甘油单酯。甘油二酯是甘油与两个具有烷基rx(rx-co-)的脂肪酸分子的酯，甘油单酯是甘油与一个具有烷基rx(rx-co-)结合在其中的脂肪酸分子的酯。参考上述结构，取代基r的数目为1、2或3。这些甘油单酯和甘油二酯也在水解中释放甘油。在储存过程中或在预处理条件下，甘油三酯会自发形成少量的甘油单酯和甘油二酯，释放出一些游离脂肪酸。因此，术语“含甘油酯的进料”是指包含甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯以及游离脂肪酸的进料。
在加工之前，可使用合适的已知方法对含甘油酯的生物来源进料进行预处理，例如热处理、机械处理(例如借助剪切力)、化学处理(例如借助酸或碱)或物理处理(例如借助辐射、蒸馏、冷却或过滤)。化学和物理预处理的目的是去除干扰过程或使催化剂中毒的杂质，并减少不必要的副反应。因此，根据一个实施方式，在进入分裂(例如水解步骤)之前对含甘油酯的进料进行纯化。该纯化可包括例如漂白和/或除臭。
因此，适用于本发明方法的含甘油酯的进料包含甘油单酯和/或甘油三酯以及游离脂肪酸。示例性的含甘油酯的进料是植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪(例如猪油、牛油)、黄色油脂、棕色油脂、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油和鱼蜡。优选地，含甘油酯的进料材料源自所述示例性含甘油酯的进料的废物和/或残余物。更优选地，废物和/或残余物来自可持续生产的产品，其生产路线可追溯。alm,m,(2013)动物脂肪详细讨论了优选的动物源进料。[在线]可在http://lipidlibrary.aocs.org/oilsfats/content.cfm？itemnumber＝40320[访问日期21.12.2018]获得。当在步骤a中提供适当的含甘油酯的进料(可选地具有预处理)时，下一步骤，步骤b。从甘油骨架上裂解脂肪酸。优选地，脂肪酸基团可在碳主链没有化学变化的情况下被裂解。
分裂
如本文所用，分裂用于指从含甘油酯的进料中释放甘油的反应。此类反应包括甘油酯的皂化、水解和酯交换。分裂后，通过分裂产物的分离获得第一流和第二流，即脂肪酸或脂肪酸酯和甘油。
皂化
皂化是碱(例如naoh)和甘油三酯之间的反应。酯键断裂产生醇(本文为甘油)和羧酸皂，例如钠皂，其也可称为盐。这些脂肪酸皂在经过酸化后，才能在本方法中进一步反应。酸化将盐转化为酸，即脂肪酸。因此，在分裂作为皂化进行的情况下，从步骤b获得的所述第一流包含脂肪酸并且在步骤d中进行加氢处理。根据包括步骤d'中的酮化反应的具体实施方式，所述通过皂化随后酸化获得的脂肪酸在步骤d'之前在分离步骤b'中分离。
酯交换
酯交换是本领域公知的方法，即用于生产生物柴油。甘油酯在醇存在下反应生成脂肪酸酯。最常见的醇是甲醇，产生脂肪酸甲酯(fame)。如果在酯交换中使用乙醇，则获得脂肪酸乙酯(faee)。因此，甘油和脂肪酸之间的酯键被裂解释放出甘油，但脂肪酸仍以酯的形式存在。从形成的脂肪酸酯中分离甘油是本领域已知的。在酯交换及其下游处理中，一些水累积到甘油流中。然而，根据本发明的甘油转化工艺，包括蒸发在内的工艺需要加入水。
因此，在作为酯交换进行分裂的情况下，从步骤b获得的所述第一流包含脂肪酸酯并且在步骤d中进行加氢处理。根据包含步骤d'中酮化反应的具体实施方式，在步骤d'之前的分离步骤b'中分离所述脂肪酸酯。
含甘油酯的进料的水解
甘油酯中的水解裂解了酯键并产生醇(本文为甘油)和羧酸(本文为脂肪酸)。
根据优选实施方式，分裂(步骤b)作为水解进行。水解含甘油酯的进料然后提供包含脂肪酸的第一流和包含甘油和水的第二流。
水解可通过将含甘油酯的进料与不同的催化剂回流来进行。本领域已知由酸、碱或脂肪酶催化的反应。水解也被认为是在合适的温度和压力下，脂肪和溶解在脂肪相中的水之间的非催化反应。
水解可使用已知方法在水解单元中进行，例如以本领域文献中描述的常规方式，例如工业colgate-emery法或其改进。水解步骤产生游离脂肪酸流和含水甘油流。
根据示例性实施方式，作为含甘油酯的进料的纯化棕榈油从水解塔的底部进料，并且水从塔的顶部进料。高温例如约250℃和高压例如约50mpa提高了水在油相中的溶解度，其中含甘油酯的进料发生水解。含甘油酯的进料作为结合相从底部到顶部通过水解塔，而较重的水作为分散相向下通过油和脂肪酸的混合物。在顶部获得脂肪酸和夹带水的混合物，而在底部回收水中甘油含量为10％至18％的甜水。大约需要两小时的反应时间才能达到99％的水解度。脂肪酸从水解塔的顶部排出到蒸发器，在此夹带水被分离或闪蒸。去除含水甘油流以防止脂肪酸氧化和降解。然后，水蒸气被冷凝并在供水箱中收集。
根据另一实施方式，以本领域文献中所述的常规方式通过碱(例如氢氧化钠)水解含甘油酯的进料。该过程产生甘油和脂肪酸盐。在进一步处理之前，脂肪酸通过与强无机酸(例如硫酸)接触而从盐中释放出来。用水洗去多余的硫酸和形成的硫酸钠或硫酸钾。
水解单元包括适用于酸性或腐蚀性试剂的设备材料。
根据具体实施方式，水解是碱催化的，并且根据本发明具体实施方式的脂肪酸或脂肪酸酯酮化中产生的co2可用于水解过程的碱中和。
从甘油裂解脂肪酸后，可将甘油与脂肪酸分离。分离可以通过任何合适的方法完成，包括液-液萃取、超临界溶剂萃取；蒸馏、膜滤法、酸化、离心、重力分离或其组合。一旦与脂肪酸分离，包含甘油的第二流被催化转化为包含丙醇的产物。
在其中分裂作为水解进行的实施方式中，从水解获得的第一脂肪酸流然后在步骤d.中进行加氢处理，例如加氢脱氧、加氢异构化或其组合，以提供包含燃料或基础油范围内的异链烷烃和正链烷烃的可再生链烷烃燃料组分的第一产物流。
加氢处理
加氢处理是指加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱卤化(如加氢脱氯)、双键加氢、加氢裂化和/或加氢异构化，也可除去一些金属。在本方法的范围内，需要加氢处理以从脂肪酸和脂肪酸酯分子中去除共价结合的氧。通常，这意味着通过氢化进行脱氧，即氢化脱氧(hdo)和双键氢化。在本方法的范围内，步骤d或d'或d和d'两者的加氢处理包括加氢脱氧。此外或可选地，步骤d或d'或d和d'两者的加氢处理包括加氢异构化。优选地，任何加氢处理包括加氢脱氧和加氢异构化。
加氢脱氧
脂肪酸的加氢脱氧(hdo)可以如所描述的进行，例如在fi100248bep1741768a1、wo2007068795a1、wo2016062868a1或ep2155838b1中，并使用常规加氢处理催化剂和氢气。
在一个实施方式中，加氢脱氧在包括100℃至500℃、优选250℃至400℃、更优选280℃至350℃、最优选300℃至330℃的温度和0.1mpa至20mpa、优选0.2mpa至8mpa的压力的反应条件下进行。优选地，重时空速(whsv)在从0.5h-1到3.0h-1、更优选1.0h-1到2.5h-1，最优选1.0h-1到2.0h-1的范围内。优选地，h2流量在350nlh2/l至900nlh2/l、更优选350nlh2/l至750nlh2/l、最优选350nlh2/l至500nlh2/l的进料范围内，其中nlh2/l是指在加氢脱氧催化剂存在下，每升进入hdo反应器的进料中所含的氢气的标准升数。加氢脱氧催化剂优选地选自pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w或这些的任何组合，例如载体上的como、nimo、niw、conimo，其中载体优选为氧化铝和/或二氧化硅。
根据一个实施方式，脂肪酸可同时或依次经受加氢脱氧(hdo)反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含燃料组分的脱氧和异构化石蜡产物流。
异构化(加氢异构化)
异构化可以在常规加氢异构化单元中进行，例如fi100248b、ep1741768a1、wo2007068795a1、wo2016062868a1或ep2155838b1中描述的那些。在异构化步骤中加入氢气。
加氢脱氧步骤和加氢异构化步骤可在同一个反应器中进行，甚至可在同一个反应器床中进行。氢化异构化催化剂可以是贵金属双功能催化剂，例如含铂的市售催化剂，例如pt-sapo或pt-zsm催化剂，或者例如非贵金属催化剂，例如niw。加氢脱氧和加氢异构化步骤可使用niw催化剂进行，或者甚至在相同的催化剂床中使用niw催化剂进行加氢脱氧和异构化。niw催化剂还可能导致更多的柴油和石脑油产品加氢裂化。
加氢异构化步骤优选在250℃至400℃、更优选280℃至370℃、最优选300℃至330℃的温度下进行。压力优选为1mpa至6mpa，更优选2mpa至5mpa，最优选2.5mpa至4.5mpa。whsv优选为0.51/h至31/h，更优选为0.51/h至21/h，最优选为0.51/h至11/h，并且h2流量为100nlh2/l至800nlh2/l、更优选200nlh2/l至650nlh2/l、最优选为350nlh2/l至500nlh2/l进料，其中nlh2/l是指每升异构化反应器进料中的氢气的标准升数。
在加氢异构化过程中，正链烷烃是支化的，即形成异链烷烃。优选地，选择条件使得支链位于分子末端处或末端附近，并且因此改善可再生基础油或可再生燃料的冷流特性。
在将正链烷烃常规加氢异构化为燃料组分的过程中，可能存在一些裂化。因此，在异构化步骤中，催化剂的选择和反应条件的优化总是很重要的。由于异构化过程中的裂化，会形成可再生柴油和石脑油，甚至可能由更长碳链的正链烷烃(如可再生基础油)的正链烷烃形成。如此获得的可再生柴油组分通常具有优异的冷流特性，并且可以原样用作冬季级柴油燃料，即100％，无需将其与化石中间馏分混合。
作为该方法的最后一步，分离所述第一产物流，并回收包含至少一种可再生链烷烃石脑油组分的可再生燃料组分。产物可采用常规分离工艺进行分馏，特别是真空蒸馏分馏，可将支链烷烃产物混合物分离成包含c3和c4烃组分的可再生液化石油气(lpg)；适合用作汽油组分的可再生石脑油；可再生柴油和/或航空燃料，即航空燃料，例如hefa或hefa 组分，变压器油组分，例如沸点为280℃至300℃或280℃至350℃的变压器油；以及可再生基础油。
作为本发明方法的具体实施方式，甘油催化转化为1-丙醇和/或2-丙醇涉及组合燃料组分和基础油生产。本方法则包括：
a.提供含甘油酯的进料；和
b.分裂所述含甘油酯的进料以提供包含脂肪酸或脂肪酸酯的第一流和包含甘油的第二流；和
b'.将从步骤b获得的第一流分离成至少两个脂肪酸级分，级分1和级分2，和
c.对步骤b获得的所述第二流和任选添加的水进行以下操作
i.在总第二流重量的5-90％-wt水存在下进行至少一次蒸发，由此将气相引导至催化转化；
ii.在水和氢气存在下，在气相中进行由甘油至1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的催化转化，和
iii.分离和回收作为可再生丙醇汽油组分的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物；
d.对级分1进行加氢处理以提供包含异链烷烃和正链烷烃的可再生链烷烃燃料组分的第一产物流；
d'.在加氢处理之前对级分2进行酮化以提供包含异链烷烃和正-链烷烃的可再生基础油的第二产物流；和
e.从第二产物流或的组合的第一和第二产物流中分离和回收包含至少一种可再生链烷烃石脑油组分的可再生燃料组分。
在实施方式中，其中该方法通过分离进行(在上述步骤b')，所述分离包括至少一次蒸馏。蒸馏提供了将包含脂肪酸的第一流分成至少两个部分的有效方法。蒸馏至少提供级分1和级分2。根据一个实施方式，脂肪酸基于其碳链长度以不同的馏分回收。
可使用常规方法去除塔底馏出物的非挥发性杂质，例如脱胶和/或漂白。
在所述分离第一流中，分离可在单个蒸馏步骤中或在两个或三个或更多个蒸馏步骤中进行。蒸馏进一步从金属和其他重杂质中纯化馏出物流，这些杂质在蒸馏后留在底部馏分。由于残留在甘油相中的杂质，包含脂肪酸且通过水解与包含甘油的第二流分离的第一流保持纯化。在将棕榈油用作生产可再生燃料组分的整个工艺的含甘油酯的进料的实施方式中，水解后的脂肪酸分布根据所述含甘油酯的进料的分布。主要的脂肪酸是油酸(c18:1)和棕榈酸(c16:0)。因此，级分1的总重量的大于70％-wt由c18脂肪酸或脂肪酸酯组成。此外，级分2的总重量的大于70％-wt由c16脂肪酸或脂肪酸酯组成。
根据具体实施方式，所述蒸馏提供三种蒸馏馏分。包含碳链长度在c12和c16之间的脂肪酸或脂肪酸酯的级分在此称为级分2。其他两个馏分，包含碳链长度为c11或更低的脂肪酸或脂肪酸酯的最轻馏分和包含碳链长度为c17或更长的脂肪酸或脂肪酸酯的最重级分在此统称为级分1。
根据分离所需的精确度和含甘油酯原料的脂肪酸分布、含甘油酯原料的类型和质量，可通过使用至少一个真空蒸馏塔(优选两到四个塔)来实现分离，这些塔可串联。
根据分离脂肪酸的一个示例性实施方式，所述分离产生
·脂肪酸级分，其中至少90％的脂肪酸具有c11或更短的碳链长度，即任选的流出物流(v)在大气压下沸点低于260℃，优选低于240℃，
·脂肪酸级分2，其中至少90％的脂肪酸具有c12至c16的碳链长度，即流出物流(v)在大气压下沸点在260℃至360℃的范围内，优选298℃至352℃的范围内，
·脂肪酸级分，其中至少90％的脂肪酸具有c17或更长的碳链长度，即任选的流出物流(iv)在大气压下沸点高于360℃，优选高于374℃，
以及包含最终剩余甘油酯的其他级分，即塔底馏出物。
蒸馏温度通常是在蒸馏塔出口处测量的温度。在本文中，蒸馏温度在数学上按大气压换算。
可再生基础油可由脂肪酸生产，优选由饱和脂肪酸或含有高含量c16烃的酯生产。优选地，如针对燃料生产所述，首先将进料酮化、加氢脱氧和/或异构化。
当以产品的脱氧、稳定性和能量密度为目标时，酮化反应是一种极好的脱氧反应，这在燃料和基础油的生产中经常发生。酮化去除了75mol-％的与羧酸分子结合的氧，而不含氢。对于旨在减少温室气体(ghg)排放的燃料应用非常重要。在酮化反应中，两个脂肪酸分子一起反应形成相应的直链酮。在反应过程中同时释放一分子co2和水。
酮化反应可以具有高转化率，例如95％或98％甚至99.9％，优异的选择性，例如85％或92％甚至95％，这就是再生基础油产率几乎可以达到理论值的原因。由于非常选择性的酮化反应仅形成少量或不形成轻烃，因此，从酮化反应中回收的生物co2可以非常纯，优选至少99体积％，并且可以用于各种应用。自然地，由通过本发明的方法获得的游离脂肪酸馏分生产的酮还可用作除基础油或燃料组分生产之外的各种应用的化学品。
酮化条件通常由反应器温度和压力、所用催化剂、载气/进料比和进料的重时空速来确定。可根据要优化的参数根据需要组合选择的范围。
在本发明中，酮化反应可在100℃至500℃、优选300℃至400℃、更优选330℃至370℃、最优选340℃至360℃的反应温度下进行。在酮化催化剂的存在下，压力范围可以是大气压至10mpa，优选0.5mpa至3.0mpa、更优选1.0mpa至2.5mpa、最优选1.5mpa至2.0mpa。合适的酮化催化剂包括一种或多种金属氧化物催化剂，优选金属氧化物催化剂的金属选自na、mg、k、sc、fe、co、ni、cu、zn、sr、y、zr、mo、rh、cd、sn、la、pb、bi、ti、mn、mg、ca、zr和稀土金属中的一种或多种。更优选地，酮化催化剂是选自由以下的一种或多种构成的金属氧化物催化剂：含ti、mn、mg、ca和zr的金属氧化物催化剂。最优选地，催化剂是含ti的金属氧化物催化剂，例如k2o/tio2催化剂，或含tio2的催化剂，例如tio2催化剂。重时空速(whsv)可在0.25h-1至3.0h-1、优选0.5h-1至2.0h-1、更优选1.0h-1至1.5h-1的范围内。酮化反应可在气体/进料比(w/w)范围为0.1至1.5、优选0.25至1.0、最优选0.5至0.75的气体存在下进行，其中气体/进料比(w/w)是指进料到酮化反应器中的气体质量相对于进入酮化反应器的液体进料的入口脂肪酸质量。气体选自以下一种或多种：co2、h2、n2、ch4、h2o。特定的气体是h2，其可以有利地流过反应器进入也需要氢气存在的下一阶段，例如hdo。最优选的气体是co2，因为它是产品气体，可以有效地再循环回到进料中，并且它提供了最具选择性的酮化反应。
根据包含通过酮化步骤生产可再生基础油的实施方式，以下加氢处理优选地适于该特定流。优选地，加氢处理以加氢脱氧和加氢异构化的形式进行，或者按照顺序进行，或者在一个步骤中一起进行。通过选择温度、压力、whsv和的h2流量的合适的组合(从250℃至400℃的温度范围，从1mpa至6mpa的压力范围，从0.51/h至31/h的whsv范围以及从100到800的氢气流量nlh2/l进料范围)可以期望降低氢化异构化反应的严重性以避免或减少可再生基础油产品的裂解量。然而，在酮化流的加氢异构化过程中裂化产生石脑油组分，当其与可再生丙醇汽油组分结合时可提供新型100％可再生汽油。
作为该方法的最后一步，分离所述第一和第二产物流，并回收包含至少一种可再生链烷烃石脑油组分和可再生基础油的可再生燃料组分。
产物
根据本发明的一个方面，本文提供了含甘油酯原料用于生产可再生丙醇汽油组分的用途。在本文中，所述生产与至少一种可再生汽油组分(例如可再生石脑油组分)的生产相结合。也可从该过程中回收其他可再生燃料组分或可再生基础油或其前体。
通过本方法获得的产品可表征为可再生燃料组分，例如柴油燃料组分、适用于汽油的石脑油组分、航空燃料组分和可再生基础油。此类组分原样使用或以混合物形式使用，提供满足为所述产品设定的规格的产品。
如astmd6866中所述，可通过涉及14c、13c和/或12c的同位素分布从起始材料和产物中确定可再生含量。
对于术语“可再生”，在可再生燃料组分(例如可再生链烷烃石蜡石脑油组分和可再生丙醇汽油组分)的范围中，该术语是指一种或多种源自任何可再生资源(即不源自任何基于化石的资源)的有机化合物。这种组分的特征是必须具有比来自化石来源的类似组分更高的14c同位素含量。所述更高含量的14c同位素是表征可再生燃料组分并将其与化石燃料区分开的固有特征。
任何生物来源的材料是指具有约100％-wt可再生(即当代或生物基或生物源)碳14c含量的材料，其含量可通过astmd6866(2018)中所述涉及14c、13c和/或12c的同位素分布的放射性碳分析确定。
通过本工艺获得的产品用作满足相应产品标准的产品的组分，例如满足astmd7566-16b或astmd7566-19，附录a2规范的由碳链长度从c6到c17的链烷烃类组成的可再生航空燃料，具有根据astm4052测定的小于772kg/m3的密度，根据ip529测定的小于-40℃的冰点，包括符合en15940:2016的链烷烃类的可再生柴油、符合en228:2017欧洲标准规范要求的可再生汽油和符合apiiii组基础油规范的具有≥90wt％饱和烃、≤0.03wt-％硫和粘度指数≥120的可再生基础油。
从本方法获得的可再生丙醇可用作汽油组分。因此，本文提供包含可再生丙醇汽油组分的汽油。应理解，可再生丙醇汽油组分包含并且优选基本上由1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物组成。为了提供所需的特性，组合物包含占组合物总重量的6％-wt至15％-wt、优选6％-wt至12％-wt的量的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物。
可再生丙醇汽油组分可用于增加任何汽油的生物含量。至少，生物含量可能仅归因于所述可再生丙醇汽油组分，其中其他组分是不可再生的。可通过将化石汽油组分(例如可通过蒸馏原油获得)与可再生丙醇汽油组分混合来提供这种共混物。然而，如果使用其他组分，它们可选自可再生或不可再生的替代品。根据一些实施方式，该组合物还可包含占汽油总重量的7％-wt至94％-wt，优选10％-wt至94％-wt，更优选85％-wt至94％-wt的可再生链烷烃石脑油组分。例如，乙醇作为可再生和不可再生的特质在商业上可获得的。
加氢脱氧、异构化或其组合提供作为产物的可再生链烷烃燃料组分。术语“可再生链烷烃燃料组分”将所述产品定义为适合用作某些燃料等级的组分的饱和烃。链烷烃是指不含杂原子或双键的直链或支链烷烃。表述“可再生链烷烃石脑油组分”在本文中意指适合用作汽油组分或在汽油共混组合物中使用的石脑油组分。优选地，如上所述，它们通过加氢处理或通过用于燃料组分生产的加氢脱氧和异构化路线的组合或通过用于rbo生产的酮化、加氢脱氧和异构化路线来生产。在本方法中，在步骤e中回收可再生链烷烃石脑油组分。
根据本发明，可再生汽油组分可基本上包含c4-c9烃的混合物(即具有4至9个碳原子的烃)，例如c4-c9正烷烃和异烷烃的混合物或c4-c8烃的混合物。换言之，可再生汽油组分可包含c4-c9烃(cnh2n 2，n＝4、5、6、7、8或9)的混合物，即具有4至9个碳原子的直链或支链烃，其源自例如植物或动物材料等可再生来源，因此不源自任何化石基材料。相关烃的非限制性实例可以是正烷烃和/或异烷烃。因此，可再生汽油组分可包含一种或多种正己烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)和其他c4至c9烷烃(例如2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、3-甲基己烷)的混合物。
可再生汽油组分的芳烃含量可以非常低，即含有少量的芳烃化合物，例如苯和/或甲苯。因此，芳烃含量可例如约为0.1vol％，优选小于0.1vol％或甚至不含芳烃。
可再生汽油组分的沸点范围可为例如约40℃至约170℃。
选择与可再生丙醇汽油组分混合的可再生链烷烃石脑油组分，可获得范围高达100％可再生的组合物。在这种情况下，本文提供了由可再生的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物和可再生的链烷烃石脑油组分组成的组合物。因此，由此可提供由可再生丙醇和可再生链烷烃石脑油组分组成的汽油，其中汽油总重量的100％-wt是可再生来源。为了提供所需的特性，组合物包含占组合物总重量的6％-wt至15％-wt、优选6％-wt至12％-wt的量的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物。可再生链烷烃石脑油组分的比例可以在组合物总重量的85％-wt至94％-wt之间变化。
所述可再生链烷烃石脑油组分基本上包含c4-c9烃的混合物，优选c4-c9正烷烃和异烷烃的混合物。更具体地，可再生链烷烃石脑油组分的特征可在于包含10-40％-wt的c4-c9正烷烃混合物、30-80％-wt的c4-c9异烷烃混合物、2-15％-c4-c9环烷烃混合物、不超过1％-wt的烯烃、不超过1％-wt的芳烃和总量不超过0.5％的含氧化合物，其中c4-c9正烷烃、c4-c9异烷烃和c4-c9环烷烃的总量是可再生链烷烃石脑油组分总重量的至少95％-wt。根据一些实施方式，可存在c10烃。这种可再生链烷烃石脑油组分在常压下可具有约40℃至约170℃范围内的沸点。
除汽油组分外，步骤e中还可回收至少一种选自可再生链烷烃柴油组分和可再生链烷烃航空燃料组分的其他组分。此外，可从步骤d'之后的步骤e中回收可再生基础油。
可参考附图来描述本方法。图1作为示意图概述了本发明用于生产可再生燃料组分的方法。在工艺步骤a中提供含甘油酯的进料。流100表示将所述含甘油酯的进料进料到分流反应器b分裂所述含甘油酯的进料提供了包含脂肪酸或脂肪酸酯的第一流105和包含甘油的第二流101。如果需要，所述第二流和额外的水在步骤c.i.中在水的存在下进行至少一次蒸发。将来自102的气相引导至步骤c.ii.，其中在水和氢存在下在气相中将甘油催化转化为1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物(图中未示出氢进料)。流103引导反应产物进行分离和回收，其中流104表示作为可再生丙醇汽油组分p1的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的产物流。
在包含脂肪酸或脂肪酸酯的第一流105之后，在步骤d中对其进行加氢处理。反应产物流106被引导至分离单元，其中可再生燃料组分被分离成级分107、108、109，并分别回收为可再生链烷烃石蜡燃料组分、可再生链烷烃石脑油组分p2、可再生链烷烃航空燃料组分p3和可再生链烷烃柴油燃料组分p4。
产物流p1和p2提供可与100％可再生汽油产物p混合的可再生组分。
图2作为示意图概述了用于生产可再生燃料组分和可再生基础油的本发明的优选实施方式。在工艺步骤a中提供含甘油酯的进料。流100表示将所述含甘油酯的进料进料到反应器b中以进行分裂(例如水解)。分裂所述含甘油酯的进料提供了第一物流和包含甘油的第二物流101。如果需要，所述第二流和额外的水在步骤c.i.中在水的存在下进行至少一次蒸发。将来自102的气相引导至步骤c.ii.，其中在水和氢存在下在气相中将甘油催化转化为1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物(图中未示出氢进料)。流103引导反应产物进行分离和回收，其中流104表示作为可再生丙醇汽油组分p1的1-丙醇、2-丙醇或它们的混合物的产物流。
现在对包含脂肪酸的第一流105进行分离步骤b'。经过分离步骤b'，至少产生两个馏分。在图2中，馏分1(110)进入步骤d'，包括酮化和加氢处理。优选地，进行步骤b'的分离以回收碳链长度为c12-c16的脂肪酸。酮化产生可再生co2流113，作为产物p7回收。对通常具有c31碳链长度的酮化产物进行加氢处理并且在步骤e中分离和回收产物流111得到产物p6。从分离步骤b'中，碳链长度<c1且>c17的脂肪酸在步骤d中进行加氢处理。反应产物流106由此被引导至分离单元e。然后，将可再生燃料组分成级分107、108、109，并分别回收为可再生链烷烃燃料组分、可再生链烷烃石脑油组分p2、可再生链烷烃航空燃料组分p3和可再生链烷烃柴油组分p4。
产物流p1和p2提供可与100％可再生汽油产物p混合的可再生组分。
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