通过低温蒸馏分离合成气的方法与设备与流程

1.本发明涉及通过低温蒸馏(cryogenic distillation)分离合成气的方法与设备。


背景技术：

2.通过气化制得的合成气含有一氧化碳、氢气、二氧化碳和其它杂质，如cos、h2s、硫醇、烃等等。这些杂质，包括二氧化碳，可以通过称为的低温甲醇洗涤除去。该洗涤除去大多数杂质，但仍可能有痕量残留，例如几ppm的co2。
3.工艺原则上描述在ullmann’s encyclopaedia of industrialchemistry,第6版,第15卷,第399页及以下中。粗制合成气冷却至低于环境温度(10℃至
‑
30℃)，随后进入吸收塔，在那里其在逆流路径中与下降的冷的贫溶剂接触，由此从合成气中除去酸性气体如二氧化碳和其它杂质。冷的处理过的合成气在塔顶离开吸收塔，并通过与进入工艺的温暖的粗制合成气换热来加热。吸收塔通常在
‑
50℃(在塔顶)至
‑
20℃ (在塔底)的温度范围内运行。
4.在塔底离开吸收塔的富含co2的溶剂通常被送入由一个或多个闪蒸再生步骤组成的多级再生工段，在所述闪蒸再生步骤中，通过在不同的闪蒸阶段中降低操作压力闪蒸出一部分吸收的co2。最后，来自最后一个闪蒸阶段的吸收剂溶剂(半富含co2)被加热，随后进入该工艺的热再生工段，在该热再生工段中从液体溶剂中完全除去所有co2和其它吸收的气体。离开热再生阶段的热贫溶剂经由至少一个泵和一系列热交换器再循环回到该吸收塔。离开热再生的温度为大约120℃的热贫溶剂在一系列热交换器中被来自闪蒸阶段的冷的半富集溶剂和被外部冷却介质如液体制冷剂以逆流方式冷却至大约
‑
50℃的温度，随后进入吸收塔顶部。
5.在工艺吸收塔下游，经处理的合成气通常被送入低温分离单元以分离氢气和一氧化碳并在需要的情况下除去其它杂质，如氮气或氩气。这些分离单元在极低的温度下运行，例如大约或低于
‑
170℃，或甚至大约或低于
‑
180℃。在这些温度下，残留的杂质如co2或痕量甲醇会在用于冷却该提纯的合成气的钎焊铝板热交换器中冻结并堵塞该热交换器。这一现象导致设备停机——这显然是必须避免的。


技术实现要素：

6.为了避免杂质在交换器中凝固，使用活性氧化铝和分子筛，通过吸附提纯单元除去杂质。该单元放置在吸收塔与低温蒸馏单元之间。
7.这些提纯单元具有复杂的操作模式，并且所用方法是不连续的。本发明的一个目的是消除它们或至少减少它们的尺寸。
8.本发明旨在仅采用低温分离方法除去可能在热交换器中冷凝或冻结的杂质。
9.吸收塔常规在吸收塔顶部的
‑
50℃与吸收塔底部的
‑
20℃之间的温度下运行。吸收塔顶部温度越冷，经处理的合成气中co2和其它杂质的浓度越低。但是，为了在
更低温度下运行吸收塔会需要额外的设备，这会显著提高工艺的投资成本。
10.本发明提出通过在低于
‑
50℃的温度下进行的附加的甲醇洗涤除去合成气中的杂质。使用此类低温通常将产生大量附加成本，但是在这里，低温分离单元的冷却能力用于将合成气和甲醇冷却至低于
‑
50℃的温度。
11.这种附加的甲醇洗涤可以在低于
‑
60℃下进行。其优选在高于
‑
100℃的温度下进行。
12.这种附加的甲醇洗涤可以在低于
‑
85℃下进行。其优选在高于
‑
98℃的温度下进行。该洗涤可以在等于或低于
‑
90℃的温度下进行。该洗涤可以在等于或大于
‑
95℃的温度下进行。
13.根据本发明的一个目标，提供了分离在酸性气体去除单元中通过用甲醇洗涤产生的含有一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合物的方法，其中：
14.i.该混合物在热交换器中冷却
15.ii.冷却的混合物的至少一部分在该热交换器的中间温度下离开该热交换器，该中间温度是在酸性气体去除单元中通过用甲醇洗涤产生的
16.iii.该至少一部分冷却的混合物与液体甲醇料流在低于
‑
40℃、优选低于
ꢀ‑
80℃的温度下接触以产生与冷却的混合物相比富含二氧化碳的甲醇和贫二氧化碳的气体
17.iv.该贫二氧化碳的气体在热交换器中冷却并送至包括甲烷洗涤单元和/或一氧化碳洗涤单元和/或氮气洗涤单元和/或蒸馏单元和/或部分冷凝单元的分离单元，以制造在一氧化碳方面比贫二氧化碳的气体更丰富的富含一氧化碳的流和在氢气方面比贫二氧化碳的气体更丰富的富含氢气的流，并且
18.v.富含一氧化碳的料流和/或富含氢气的料流在该热交换器中通过与该混合物和/或该贫二氧化碳的气体换热来加热或在另一热交换器中加热。
19.根据另一任选方面：
20.·
该方法包括在步骤i)上游的洗涤单元中用甲醇洗涤以制造要在步骤i)的热交换器中冷却的混合物的步骤，该混合物仍含有至少痕量的二氧化碳。
21.·
在该分离单元上游将贫二氧化碳的气体冷却到至少
‑
170℃。
22.·
至少一部分冷却的混合物在洗涤塔中与液体甲醇料流接触，该洗涤塔在塔顶由甲醇料流进料，在塔底由至少一部分冷却的混合物进料。
23.·
贫二氧化碳的气体在塔顶排出，富含二氧化碳的甲醇在塔底取出。
24.·
液体甲醇料流在洗涤塔上游的热交换器中通过与富含一氧化碳的料流和/ 或富含氢气的料流换热来冷却。
25.·
该甲醇料流来自气体提纯过程，其优选使用甲醇作为溶剂以从该气体中除去杂质，
26.·
该甲醇料流从不同的取出点取出以对应于步骤i)的热交换器的温度状态。
27.·
该液体甲醇料流在洗涤上游的热交换器中冷却。
28.·
该洗涤塔的塔底液体在热交换器中加热并随后返回至洗涤单元，该洗涤单元产生要在步骤i)的热交换器中冷却的混合物。
29.·
该混合物尚未通过热交换器上游的吸附进行提纯。
30.根据本发明的另一方面，提供了用于分离含有一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合
物的设备，所述混合物通过在酸性气体去除单元中用甲醇洗涤而产生，该设备包含：热交换器，和分离单元，所述分离单元包括甲醇洗涤塔和/或一氧化碳洗涤塔和/或氮气洗涤塔和/或蒸馏塔和/或至少一个相分离器，用于传送该混合物至该热交换器中冷却的装置，用于在该热交换器的中间点处移除该热交换器的至少一部分冷却的混合物的装置，接触装置，任选(用于促进该至少一部分冷却的混合物与液体甲醇料流在低于
ꢀ‑
40℃、优选低于
‑
45℃的温度下接触的)洗涤塔，用于取出与来自接触装置的冷却的混合物相比较不富含二氧化碳的气体的装置，用于将取出的气体返回以在热交换器中冷却的装置，用于将来自热交换器的冷却气体送至分离单元以产生相对于取出的气体富含一氧化碳的料流和相对于取出的气体富含氢气的料流的装置，以及用于传送富含一氧化碳的料流和/或富含氢气的料流以通过与该混合物和/或取出的气体换热而在其它热交换器中或在所述热交换器中(in a heat exchanger or in the heat exchanger)加热的装置。
31.优选地，接触装置是洗涤塔，其在塔顶在低于
‑
45℃、优选低于
‑
50℃或甚至低于
‑
60℃的温度下由液体甲醇料流进料。
32.该洗涤塔可以连接到该热交换器的两个中间点，其均位于该热交换器的冷端与热端之间，以分别由这两个中间点接收混合物和液体甲醇。
33.该设备可以包含用于提纯从洗涤塔中取出的气体以在分离单元上游除去二氧化碳和/或甲醇的吸附单元。
34.该设备可以包括在热交换器上游的甲醇洗涤单元，其包含甲醇吸收塔，用于将液体甲醇送至甲醇吸收单元的装置，用于从甲醇吸收塔中移除该混合物的装置，用于从甲醇吸收塔中移除含有二氧化碳的甲醇料流的装置，至少一个用于再生含有二氧化碳的甲醇料流的再生单元，以及任选的甲醇储罐。
35.该设备可以包括用于提供液体甲醇料流的装置，该装置连接到用于将液体甲醇送至甲醇吸收塔或甲醇储罐(如果存在)的装置上。
36.该设备可以包括用于从接触装置中移除富含二氧化碳的液体甲醇料流的装置，所述装置连接到用于将液体甲醇送至甲醇吸收塔的装置，或连接到用于从甲醇吸收塔中移除含有二氧化碳的甲醇料流的装置，或连接到甲醇储罐(如果存在)。
37.该设备可以包括绝热的导管，其用于在至少一个方向上在接触装置与甲醇洗涤单元之间转移甲醇。
附图说明
38.将参照附图更详细地描述本发明。
39.图1描述了与本发明的方法集成的酸性气体去除工艺(单元1)的原理。
40.图2更详细地描述了单元1，包括用于甲醇取出的选项和用于冷甲醇洗涤的返回点。
具体实施方式
41.在图1中，包括甲醇洗涤单元的酸性气体去除装置1用于洗涤来自例如气化的合成气料流。该合成气含有一氧化碳、氢气和二氧化碳。通过在甲醇洗涤单元中的吸收，大部分二氧化碳被除去，产生含有一氧化碳、氢气和一部分剩余二氧化碳的合成气。
42.该合成气通常离开酸性气体去除工艺1，并被送至热交换器，其是钎焊铝板和翅片热交换器(brazed aluminium plate and fin heat exchanger)。
43.送至该热交换器的合成气可以来自除单元1之外的来源。
44.在未通过吸附提纯的情况下，使用由此升温的热交换器9中的其它料流料流17、18、19、21将合成气3冷却到至少
‑
50℃、优选至少
‑
80℃或甚至至少
‑
95℃。至少一部分合成气在该中间温度下离开热交换器9，并被送至甲醇洗涤塔11，该甲醇洗涤塔11优选与交换器9和/或分离单元7设置在同一绝热外壳中。塔11的塔顶气体15含有与进入交换器9的合成气相比更少的二氧化碳，该塔顶气体15返回到热交换器9并冷却到至少
‑
170℃的温度。其优选含有小于0.01ppm的二氧化碳。
45.随后，将提纯掉二氧化碳的合成气3送至低温分离单元7。该单元可以含有一个或多个塔，与至少一个相分离器组合或不组合。该分离单元7 可以包括用于甲烷洗涤和/或一氧化碳洗涤和/或氮气洗涤和/或蒸馏和/或部分冷凝的装置。所有这些装置在低温下运行，并因此交换器9和/或塔 11和/或单元7可以包含在单个冷箱5中。
46.该分离单元7可以例如包含相分离器、汽提塔和蒸馏塔。
47.单元7产生与提纯掉二氧化碳的合成气和/或相对于同一气体富含氢气的流体19相比富含一氧化碳的流体。其还可以产生选定化学计量的 h2/co混合物，例如制造含氧气体(oxogas)，即50/50h2/co混合物。这些流体的一种或两种在热交换器9中加热以为冷却合成气供冷。该单元还可以产生其它流体21如氮气、氢气与一氧化碳的混合物、废气、甲烷。
48.此外，流体23可以在热交换器中冷却，例如氮气料流(有可能被冷凝以提供制冷)或一氧化碳料流。
49.在塔11中洗涤之后，塔顶气体(已经从中除去二氧化碳)返回到热交换器9的中间点，例如在
‑
50℃和
‑
97℃之间。
50.通常，气体15在该混合物离开交换器以进料塔11的温度下返回至热交换器9。随后塔顶气体15在热交换器9中冷却到至少
‑
170℃以便向低温分离单元7进料。
51.可以将吸附单元增加到洗涤塔中以提纯从分离单元7上游的二氧化碳和/或甲醇洗涤塔中取出的气体。该吸附可以在气体进入热交换器9的位置的上游或在热交换器9的下游或在热交换器的中间点处进行。由此可以除去最后的痕量二氧化碳和/或甲醇。
52.类似地，可以提供用于提纯合成气3以除去其含有的一部分二氧化碳的吸附单元。
53.甲醇13在送入钎焊铝热交换器之前可以在除汞单元中进行处理。
54.该洗涤塔11可以由分离器罐(不含换质和/或换热装置)代替，或实际上可以由使液体与气体接触的任何装置(例如管道)来代替。
55.洗涤塔11的塔底液体17可以在交换器9中由在大约
‑
80和
‑
95℃之间的温度重新加热。其可以被加热到不高于适当返回点温度的任何温度。例如，富含二氧化碳的甲醇17可以在热交换器9中由大约
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85℃至
‑
95℃加热并在
‑
50℃和环境温度之间返回到酸性气体去除单元1。
56.富含二氧化碳的甲醇17随后返回至单元1，优选地在取出点下游的贫甲醇路径中。
57.该洗涤塔11可以设置在分离器罐的上游。
58.在塔11中洗涤后，来自塔顶的料流可以送至吸附单元以除去残留的痕量二氧化碳或甲醇。该吸附剂可以是13x、5a沸石、cax等等。
59.甲醇13可以含有水。
60.料流3和/或甲醇12可以在专用热交换器中通过热交换冷却，所述专用热交换器与热交换器9分开。
61.甲醇13可以在一个热交换器中冷却并在另一交换器中加热。
62.甲醇13和气体3可以混合并随后在其它热交换器或所述热交换器9 中冷却。
63.用于洗涤的甲醇13在热交换器9中冷却到至少
‑
50℃、或甚至至少
ꢀ‑
80℃的温度。该甲醇优选来自酸性气体去除工艺单元1，并应具有尽可能低的co2含量。
64.由洗涤塔的酸性气体去除工艺单元提供的甲醇可以在
‑
50℃与环境温度之间的温度下供应。
65.由洗涤塔的酸性气体去除工艺单元提供的甲醇可以在取出点的温度下提供，或在热交换器中加热到环境温度附近提供。
66.由洗涤塔的洗涤单元提供的甲醇是贫甲醇，例如已经在洗涤单元的再生系统中新再生的甲醇。
67.由洗涤塔的洗涤单元提供的甲醇可以在任何热交换器下游取出，所述热交换器用于冷却酸性气体去除工艺中的贫溶剂。取出点的一些实例显示在图2中。
68.图2显示了被送至吸收单元25的粗制合成气，所述吸收单元包括甲醇洗涤塔，甲醇充当溶剂以除去粗制合成气中存在的二氧化碳和其它酸性气体。该粗制合成气在热交换器中冷却并随后用送至该塔顶部和该塔的一个或多个中间点的甲醇洗涤。经处理的合成气3(已提纯掉二氧化碳和其它杂质)随后从塔顶取出并在热交换器中升温。其可以随后送至图1的洗涤塔11中处理，随后在分离单元7中分离。该塔的塔底液体27(其是含有除去的二氧化碳的甲醇)被称为富溶剂，并在两个连续的闪蒸再生步骤(闪蒸再生i fr1和闪蒸再生ii fr2)中再生，分别产生半富溶剂i sr1和半富溶剂ii sr2。再生步骤fr1、fr2各自产生co2排出气体，其在热交换器中加热到达的粗制合成气。将半富溶剂sr1送至热交换器r2并随后送至闪蒸再生器fr2。最后，来自fr2的半富溶剂ii sr2在热再生单元tr 中提纯，制得酸性气体ag和热的贫溶剂hls，所述热的贫溶剂被至少一个但通常被一系列热交换器r1、r2、r3冷却并经由溶剂泵p返回至单元 25中的甲醇洗涤塔作为溶剂。
69.为了补偿损耗，由罐t提供甲醇29，其与半富溶剂ii sr2一起被送至热再生tr。
70.可以向图1的塔11提供取自酸性气体去除单元1的不同点的甲醇13，在图2中显示了四个潜在的取出点。
71.来自酸性气体去除工艺单元1的甲醇13优选是贫溶剂，其是在酸性气体去除工艺单元1的再生系统中新鲜再生的。附图显示了其中甲醇在对应于贫溶剂的不同温度的不同位置处取自热再生的情况(在冷却器r1和r2 之间的溶剂取出选项1，在冷却器r2和r3之间的溶剂取出选项2，在冷却器r3下游的溶剂取出选项3)。应选择最佳取出点，以使从酸性气体去除工艺单元1中取出的贫溶剂温度最适合热交换器9的温度状态。
72.洗涤塔11的贫溶剂13还可以在环境温度下取自酸性气体去除单元1 中包括的新鲜溶剂储罐(溶剂取出选项4)。
73.返回点的选择取决于返回至单元1的甲醇的温度。返回点的运行温度应当具有尽可能接近返回的甲醇的运行温度的温度。
74.在其中返回的甲醇的运行温度高于取出点下游路径上的所有运行温度的情况下，
富含二氧化碳的甲醇料流17应返回至热再生工段上游的富 co2溶剂路径，优选在与将来自甲醇储罐的新鲜甲醇溶剂添加到溶剂循环管线中的位置相同的位置处。
75.图2显示了单元1中料流17的五个替代返回点。三个点(溶剂返回选项1、溶剂返回选项2、溶剂返回选项3)在低于0℃的不同温度下将甲醇 17返回到来自最后一个再生阶段tr的贫溶剂中。溶剂返回选项4a在任何再生步骤之前将甲醇17返回到从吸收塔中移除的富溶剂27中。
76.溶剂返回选项4b在热再生tr上游和与料流sr2混合的上游在环境温度下将溶剂17返回至来自新鲜溶剂罐t的液体29。
77.要理解的是，仅需要从一个点移除甲醇并可以送回至一个点。
78.可以将甲醇13、17由低温升温至环境温度，并随后冷却至将其传送至其中的单元的温度。或者，甲醇可以由单元1传送至包括甲醇洗涤塔11 的单元，而不将其升温至环境温度。在这种情况下，必须对输送甲醇13、 17的管道进行绝热。