乙烯焦油的处理方法及含烯键的羰基化合物的用途与流程

1.本发明涉及一种乙烯焦油的处理方法及含烯键的羰基化合物的用途。


背景技术：

2.乙烯焦油是乙烯生产中的副产品，占乙烯产量的15％左右。乙烯焦油由各种烷烃、芳烃、芳烯烃(包括链烯烃取代的芳香烃)及含n、s、o等元素的杂环化合物等组成，密度(在20℃下)大于1.0g/cm3，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。目前，乙烯焦油主要用作燃料油，整体利用率不高，经济价值低，且乙烯焦油由于含有重烯基芳烃等，燃烧时易产生结焦及黑烟，污染环境。
3.cn102041091a公开了一种乙烯焦油的加工方法，该方法针对乙烯焦油中胶质、沥青质和残碳含量高的特点，先将乙烯焦油分馏出轻、重馏分，再采用溶剂脱沥青的方法处理，得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油和乙烯焦油轻馏分混合，依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到汽油和柴油馏分，脱油沥青作为通用型碳纤维沥青原料。该方法一定程度上提高了乙烯焦油的附加值。
4.cn103102979a公开了一种乙烯焦油生产轻质燃料油的方法。该方法将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油与乙烯焦油轻馏分混合，进行加氢精制反应，所得产物经蒸馏得到汽油馏分i和重于汽油的馏分；重于汽油的馏分经加氢处理得到轻质燃料油，再经蒸馏得到汽油馏分ii和柴油产品，汽油馏分i与汽油馏分ii混合得到最终的汽油产品。该方法针对乙烯焦油中芳烃、胶质、残炭及沥青质含量高的特点，选择不同的加工方法，一定程度上提高了乙烯焦油的附加值。
5.cn105038852a公开了一种乙烯焦油的加氢工艺，包括：s1、将乙烯焦油原料进行脱水、净化处理；s2、将净化后的乙烯焦油原料分馏成为轻馏分和重馏分；s3、将原料中的轻馏分进行部分脱萘处理，并收集脱除的萘类产品；s4、将原料中的重馏分进行浆态床加氢处理；s5、将s4中浆态床加氢后的产物进行分馏成为轻质组分、中质组分和重质组分；轻质组分与原料中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制；中质组分循环至浆态床进行加氢处理；重质组分经处理后可生产碳材料或其他高附加值的产品；s6、将加氢精制产品精馏得到石脑油和柴油馏分。该工艺一定程度上提高了乙烯焦油的附加值。
6.cn109609182a公开了一种无掺杂全馏分乙烯焦油延迟焦化的工艺，包括：为预热后的乙烯焦油注水后进入加热炉加热，加热炉炉管出口温度为440～470℃；升温后的乙烯焦油进入焦化釜反应后，进入常压分馏塔蒸馏分离，得到轻质馏分和石油焦及尾油。该工艺使得乙烯焦油延迟焦化，一定程度上提高了生产效率。
7.cn109929589a公开了一种乙烯焦油的处理方法，包括：预热后的乙烯焦油进入预处理反应器，与来自延迟焦化反应系统的焦化反应流出物和来自催化裂化反应系统的反应流出物接触，分离后得到轻组分和重组分；重组分进入延迟焦化反应系统，生成的焦化反应
流出物进入预处理反应器；轻组分与氢气进入加氢反应系统，反应流出物经分离后得到气体、加氢汽油馏分、加氢柴油馏分和加氢重油馏分；加氢重油馏分进入催化裂化反应系统，反应流出物直接通过预处理反应器的第二进料口进入预处理反应器。该处理方法能够保证整个系统稳定长周期运转，一定程度上提高了乙烯焦油的附加值。
8.综上所述，大多专利文献采用物理化学或加氢的方法将乙烯焦油中的芳烯烃分离利用，一定程度上提高乙烯焦油的附加值，但极少有采用化学聚合反应的方法将乙烯焦油中的芳烯烃进行分离并利用的报道。


技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种乙烯焦油的处理方法，其可以通过聚合反应将乙烯焦油精馏馏分中的芳烯烃分离，并得到共聚树脂，能够提高乙烯焦油的附加值。进一步地，本发明的聚合反应体系中可以不添加额外的溶剂。更进一步地，本发明的方法可以将聚合反应后所得母液进行蒸馏，得到可以作为汽油组分或柴油组分的馏分。此外，本发明还提供对精馏塔塔底产物进行处理的步骤。本发明的另一个目的在于提供含烯键的羰基化合物的新用途。
10.一方面，本发明提供一种乙烯焦油的处理方法，包括如下步骤：
11.(1)将乙烯焦油精馏，收集馏程为40～280℃的馏分作为精馏馏分；
12.(2)将精馏馏分与含烯键的羰基化合物在引发剂的存在下进行聚合反应，得到混合液；
13.(3)将混合液进行固液分离，得到共聚树脂固体和母液；
14.(4)将母液进行蒸馏，得到能够作为汽油组分或柴油组分的馏分；
15.其中，含烯键的羰基化合物选自式(1)所示的马来酰亚胺类化合物、式(2)所示的衣康酸酐类化合物或式(3)所示的马来酸酐类化合物：
[0016][0017]
式(1)中，r1和r2分别独立地选自氢原子和c1～c3烷基；r3选自氢原子、c1～c6烷基、c3～c6环烷基、c6～c20芳烷基、c7～c20烷芳基、含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基和含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种；
[0018][0019]
式(2)中，r4、r5、r6分别独立地选自氢原子或c1～c5的烷基；
[0020][0021]
式(3)中，r7和r8分别独立地选自氢原子或c1～c5的烷基。
[0022]
根据本发明的处理方法，优选地，所述精馏在精馏塔进行，收集馏程为40～280℃的馏分作为精馏馏分，且收集精馏塔塔底产物。
[0023]
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(1)中，收集馏程为40～260℃的馏分作为精馏馏分。
[0024]
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(2)中，精馏馏分与含烯键的羰基化合物的重量比为1:0.4～6；精馏馏分与引发剂的重量比为1:0.01～0.5；聚合反应在55～155℃下进行1.5～10小时。
[0025]
根据本发明的处理方法，优选地，式(1)中，r1和r2分别独立地选自氢原子或甲基；r3选自氢原子、c1～c4烷基、环己基、苯基和苄基中的一种；式(2)中，r4、r5、r6分别独立地选自氢原子或c1～c3的烷基；式(3)中，r7和r8分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。
[0026]
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(2)中，引发剂为偶氮引发剂或有机过氧化物引发剂。
[0027]
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(2)中，聚合反应体系不添加额外的溶剂。
[0028]
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(3)中，所述固液分离采用离心机进行离心分离，离心机转速为3000～7000rpm，离心时间为2～15min。
[0029]
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(4)中，将母液进行常压蒸馏，并收集40～200℃的馏分作为汽油组分以及收集200～280℃的馏分作为柴油组分。
[0030]
另一方面，本发明还提供一种含烯键的羰基化合物在处理乙烯焦油以得到汽油组分或柴油组分中的用途，含烯键的羰基化合物选自式(1)所示的马来酰亚胺类化合物、式(2)所示的衣康酸酐类化合物或式(3)所示的马来酸酐类化合物：
[0031][0032]
式(1)中，r1和r2分别独立地选自氢原子和c1～c3烷基；r3选自氢原子、c1～c6烷基、c3～c6环烷基、c6～c20芳烷基、c7～c20烷芳基、含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基和含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种；
[0033][0034]
式(2)中，r4、r5、r6分别独立地选自氢原子或c1～c5的烷基；
[0035][0036]
式(3)中，r7和r8分别独立地选自氢原子或c1～c5的烷基。
[0037]
本发明采用化学聚合方法处理乙烯焦油精馏馏分中的芳烯烃，可以得到共聚树脂，能够提高乙烯焦油的附加值。根据本发明的优选的技术方案，聚合反应中不添加额外的溶剂，这样可以显著降低生产成本。进一步地，本发明的方法可以对聚合反应后所得母液进行常压蒸馏而切割出可以作为汽油组分或柴油组分的馏分。此外，本发明的方法可以对乙烯焦油精馏的精馏塔塔底产物进行妥善处理，使得乙烯焦油得到充分利用。本发明拓展了含烯键的羰基化合物的用途。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0039]
乙烯焦油是石脑油等原料在蒸汽裂解生产乙烯过程中产生的一种副产品。乙烯焦油包括各种烷烃、芳烃、不带侧链或带短侧链的稠环芳烃、芳烯烃(包括链烯烃取代的芳香烃)及含n、s、o等元素的杂环化合物。乙烯焦油的产量大约是乙烯的15％。乙烯焦油中10wt％的物质的馏出温度为200℃左右，90wt％的物质的馏出温度高于600℃，馏程分布较
宽。本发明采用聚合反应的方法处理乙烯焦油精馏馏分，从而可以将乙烯焦油精馏馏分中的芳烯烃制得共聚树脂固体，提高乙烯焦油的附加值，且聚合反应中不添加额外的溶剂。另外，可以将聚合反应后所得母液进行蒸馏，而得到能够作为汽油组分或柴油组分的馏分。
[0040]
本发明的乙烯焦油中芳烯烃的处理方法包括如下步骤：(1)精馏步骤；(2)聚合反应步骤；(3)分离步骤；(4)母液处理步骤。任选地，还包括精馏塔塔底产物的处理步骤。所谓精馏塔塔底产物是相对将乙烯焦油精馏而得到的精馏馏分而言。下面进行详细描述。
[0041]
<精馏步骤>
[0042]
在本发明中，将乙烯焦油进行精馏，收集馏程为40～280℃的馏分作为精馏馏分。精馏是利用混合物中各组分挥发度不同而将各组分加以分离的分离过程。精馏所用设备为精馏塔，精馏塔一般包括板式精馏塔和填料精馏塔。本发明发现，采用上述馏程的馏分与含烯键的羰基化合物之间进行反应，从而可以得到共聚树脂，提高乙烯焦油的附加值。此外，本发明可以不使用额外的溶剂就能够进行聚合反应。
[0043]
可以收集馏程为40～280℃之间的馏分作为精馏馏分。优选地，收集馏程为40～260℃之间的馏分作为精馏馏分。更优选地，收集馏程为40～230℃之间的馏分作为精馏馏分。精馏馏分中主要含有各种烷烃、烷基取代的芳香烃、稠环芳烃和芳烯烃(包括链烯烃取代的芳香烃)等。芳烯烃包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、1-乙基-1-丙烯基苯、1-乙基-1-丙烯基苯、1-乙烯基-2,3-二氢-1h-茚、1-乙烯基-2,3-二氢-1h-茚、茚、1,4-二氢萘和1-异丙烯基萘等。烷烃包括正十四烷、正十五烷、正十六烷、十六烷、9-甲基-十九烷、8-甲基-十七烷、7-己基-十三烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、10-甲基二十烷等。烷基取代的芳香烃包括乙苯、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、2-丙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、4-乙基-1,2-二甲基苯、2-丁基苯、2-甲基-1-丙基苯和二氢茚等。稠环芳烃包括萘、1-乙基萘、2-乙基萘、2,6-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2,3-二甲基萘和苊等。这样有利于下一步聚合反应得到共聚树脂，并且有利于对母液的进一步处理。
[0044]
本发明的精馏在常压下进行。所谓常压表示接近一个标准大气压，因地理环境及气候环境略有变化。
[0045]
收集馏程为40～280℃之间的馏分作为精馏馏分。精馏塔塔底产物备用。下文进行详细描述。
[0046]
<聚合反应步骤>
[0047]
将精馏馏分与含烯键的羰基化合物在引发剂的存在下进行聚合反应，得到混合液。在本发明中，聚合反应在惰性气体的保护下进行。惰性气体可以为氮气或氩气等。
[0048]
精馏馏分与含烯键的羰基化合物的重量比可以为1:0.4～6，优选为1:0.4～3，更优选为1:0.5～1.5。精馏馏分与引发剂的重量比可以为1:0.01～0.5，优选为1:0.02～0.4，更优选为1:0.05～0.3。聚合反应可以在55～155℃下进行1.5～10小时。优选地，聚合反应在55～150℃下进行1.5～9小时。更优选地，聚合反应在60～150℃下进行2～8小时。这样有利于充分利用乙烯焦油中的芳烯烃而得到共聚树脂。所得混合液为含有共聚树脂固体的混合液。
[0049]
含烯键的羰基化合物选自马来酰亚胺类化合物、衣康酸酐类化合物或马来酸酐类化合物。优选地，含烯键的羰基化合物为马来酸酐类化合物。下文进行详细描述。
[0050]
本发明的引发剂可以为偶氮引发剂或有机过氧化物引发剂。偶氮引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。优选地，偶氮引发剂为偶氮二异丁腈。有机过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种或多种。优选地，有机过氧化物引发剂可以选自过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯和过氧新癸酸异丙苯酯中的一种。本发明发现，这些引发剂可以直接分散在精馏馏分中，不需要额外的溶剂。
[0051]
步骤(2)的聚合反应体系可以不添加额外的溶剂。这样有利于降低成本，且更加环保。由于上述馏程范围的精馏馏分中含有可以溶解引发剂和含烯键的羰基化合物的物质，因而使得本发明可以不添加溶剂。本发明巧妙地利用了这一特点，目前为止，并无相关报道。这对于工业化生产意义重大，并非本领域的常规技术。当然，本发明并不限制在聚合反应中添加其他溶剂，以使反应更好的进行。其他溶剂的实例包括但不限于乙苯、二甲苯。
[0052]
含烯键的羰基化合物为马来酰亚胺类化合物
[0053]
将精馏馏分与马来酰亚胺类化合物在引发剂的存在下进行聚合反应，得到混合液。
[0054]
本发明的马来酰亚胺类化合物具有如式(1)所示的结构：
[0055][0056]
式(1)中，r1和r2分别独立地选自氢原子和c1～c3烷基；r3选自氢原子、c1～c6烷基、c3～c6环烷基、c6～c20芳烷基、c7～c20烷芳基、含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基和含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。
[0057]
式(1)中，r1和r2分别独立地选自氢原子和c1～c3烷基。c1～c3烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。根据本发明的一个实施方式，r1和r2分别独立地选自氢原子和甲基。
[0058]
式(1)中，r3选自氢原子、c1～c6烷基、c3～c6环烷基、c6～c20芳烷基、c7～c20烷芳基、含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基和含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。优选地，r3选自氢原子、c1～c4烷基、c5～c6环烷基、c7～c15芳烷基和c7～c15烷芳基中的一种。更优选地，r3选自氢原子、c1～c4烷基、环己基、苯基和苄基中的一种。
[0059]
c1～c6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基等。c3～c6环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。c6～c20芳烷基的实例包括但不限于苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基和对乙基苯基等。c7～c20烷芳基的实例包括但不限于苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基和2,4-二甲基苄基等。含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基实例包括但不限于邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基等、邻
氰基苯基、间氰基苯基和对氰基苯基等。含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基的实例包括但不限于2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2,3-二甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、2-硝基苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基和4-氰基苄基等。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，有利于聚合反应的进行。另外，这些取代基的马来酰亚胺类化合物可以直接溶解在精馏馏分中，而不用额外加入溶剂。
[0060]
本发明的马来酰亚胺类化合物的实例包括但不限于马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-正丙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-正丁基马来酰亚胺、n-异丁基马来酰亚胺、n-叔丁基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-邻甲基苯基马来酰亚胺、n-间甲基苯基马来酰亚胺、n-对甲基苯基马来酰亚胺、n-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、n-间甲氧基苯基马来酰亚胺、n-对甲氧基苯基马来酰亚胺、n-邻硝基苯基马来酰亚胺、n-间硝基苯基马来酰亚胺、n-对硝基苯基马来酰亚胺、n-邻氰基苯基马来酰亚胺、n-间氰基苯基马来酰亚胺、n-对氰基苯基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-(2-甲基苄基)马来酰亚胺、n-(3-甲基苄基)马来酰亚胺、n-(4-甲基苄基)马来酰亚胺、n-(2-甲氧基苄基)马来酰亚胺、n-(3-甲氧基苄基)马来酰亚胺、n-(4-甲氧基苄基)马来酰亚胺、n-(2-硝基苄基)马来酰亚胺、n-(3-硝基苄基)马来酰亚胺、n-(4-硝基苄基)马来酰亚胺、n-(3-氰基苄基)马来酰亚胺和n-(4-氰基苄基)马来酰亚胺等。优选地，本发明的马来酰亚胺类化合物选自马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-正丙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-正丁基马来酰亚胺、n-异丁基马来酰亚胺、n-叔丁基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺和n-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。
[0061]
根据本发明的进一步优选的实施方式，r1和r2均为氢原子；r3选自氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种。
[0062]
根据本发明进一步优选的实施方式，本发明的马来酰亚胺类化合物选自马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-正丙基马来酰亚胺和n-异丙基马来酰亚胺中的一种。
[0063]
为了更好地引发反应，当含烯键的羰基化合物为马来酰亚胺类化合物时，相应所用的引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧新癸酸异丙苯酯中的一种或多种。更优选地，相应的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧新癸酸异丙苯酯中的一种或多种。再优选地，相应的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧新癸酸异丙苯酯中的一种。
[0064]
含烯键的羰基化合物为衣康酸酐类化合物
[0065]
将精馏馏分与衣康酸酐类化合物在引发剂的存在下进行聚合反应，得到混合液。
[0066]
本发明的衣康酸酐类化合物具有如式(2)所示的结构：
[0067][0068]
式(2)中，r4、r5、r6分别独立地选自氢原子或c1～c5的烷基。c1～c5的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。根据本发明一个具体的实施方式，r4、r5、r6分别独立地选自氢原子或c1～c3的烷基。c1～c3的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。根据本发明另一个具体的实施方式，式(2)为衣康酸酐。这样可以使聚合反应顺利进行；不需添加额外的溶剂，即可使反应原料直接溶解于精馏馏分中。
[0069]
本发明的衣康酸酐类化合物的实例包括但不限于衣康酸酐、2-亚乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-丁二酸酐、3-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-(丁基-2-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、3-(戊基-3-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、2-亚甲基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-叔丁基-丁二酸酐、3-甲基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮和3-异丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮。
[0070]
为了更好地引发反应，当含烯键的羰基化合物为衣康酸酐类化合物时，相应所用的引发剂可以优选选自过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或多种。更优选地，引发剂选自过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或多种。再优选地，引发剂选自过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种。
[0071]
含烯键的羰基化合物为马来酸酐类化合物
[0072]
将精馏馏分与马来酸酐类化合物在引发剂的存在下进行聚合反应，得到混合液。
[0073]
本发明的马来酸酐类化合物具有如式(3)所示的结构：
[0074][0075]
式(3)中，r7和r8分别独立地选自氢原子或c1～c5的烷基。c1～c5的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基等。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，可以保证自由聚合反应顺利进行。此外，这样可以不使用额外的溶剂，直接溶解在精馏馏分中。根据本发明的一个实施方式，r7和r8分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。本发明发现，这些马来酸酐类化合物可以直接分散在精馏馏分中，不需要额外的溶剂就可以进行聚合反应。
[0076]
本发明的马来酸酐类化合物的实例包括但不限于马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二正丙基马来酸酐、二异丙基马来酸酐、1-甲基-2-乙基马来酸酐、1-甲基-2-正丙基马来酸酐、1-甲基-2-异丙基马来酸酐、1-甲基-2-正丁基马来酸酐、1-甲基-2-异丁基马来酸酐、1-甲基-2-叔丁基马来酸酐、1-甲基-2-正戊基马来酸酐、1-甲基-2-异戊基马来酸酐、1-甲基-2-新戊基马来酸酐、1-乙基-2-正丙基马来酸酐和1-乙基-2-异丙基马来酸酐等。优选地，本发明的马来酸酐类化合物选自马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐和二乙基马来酸酐中的一种或多种。这样有利于聚合反应的进行。
[0077]
为了更好地引发反应，当含烯键的羰基化合物为马来酸酐类化合物时，相应所用引发剂优选选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯和过氧新癸酸异丙苯酯中的一种或多种；更优选选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯和过氧新癸酸异丙苯酯中的一种。
[0078]
根据本发明优选的一种实施方式，将精馏馏分与马来酸酐类化合物在引发剂的存在下进行聚合反应，得到混合液。
[0079]
<分离步骤>
[0080]
将混合液进行固液分离，得到共聚树脂固体和母液。这些共聚树脂固体可以作为化工原料直接应用。母液中含有各种烷烃和芳烃等。固液分离的方式并没有特别限制。但是，本发明发现采用离心机进行离心更加适合将共聚树脂固体和母液分离。
[0081]
根据本发明的一个实施方式，所述固液分离采用离心机进行离心分离，离心机转速为3000～7000rpm，离心时间为2～15min。离心机转速优选为3500～6500rpm，更优选为4000～6000rpm。离心时间优选为3～12min，更优选为5～10min。这样可以兼顾离心效率和母液的澄清度。母液含有各种烷烃，可以进行进一步提纯处理。
[0082]
<母液的处理步骤>
[0083]
对所得母液的处理步骤可以参照cn106554795a“乙烯焦油的处理方法”进行，在此将其全文引入。具体地，将所得母液利用原油蒸馏装置进行蒸馏，常压蒸馏切割出汽油组分
和柴油组分，所述的汽油组分是指40～200℃的馏分。所述的柴油组分是指200～280℃的馏分。所得到的汽油组分和柴油组分分别可以用作普通汽油的调和组分，以及普通柴油的调和组分。
[0084]
根据本发明的一种实施方式，将乙烯焦油在常压下精馏，收集40～280℃的馏分作为精馏馏分；将0.4～6重量份的马来酰亚胺类化合物和0.01～0.5重量份的引发剂加入1重量份的精馏馏分中，在氮气保护下，在55～155℃下反应1.5～10小时，得到混合液；将混合液在3000～7000rpm下离心分离2～15min，得到共聚树脂固体和母液。将母液常压蒸馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～280℃的馏分作为柴油组分。
[0085]
根据本发明的另一种实施方式，将乙烯焦油在常压下精馏，收集40～280℃的馏分作为精馏馏分；将0.4～6重量份的衣康酸酐类化合物和0.01～0.5重量份的引发剂加入1重量份的精馏馏分中，在氮气保护下，在55～155℃下反应1.5～10小时，得到混合液；将混合液在3000～7000rpm下离心分离2～15min，得到共聚树脂固体和母液。将母液常压蒸馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～280℃的馏分作为柴油组分。
[0086]
根据本发明的再一种实施方式，将乙烯焦油在常压下精馏，收集40～280℃的馏分作为精馏馏分；将0.4～6重量份的马来酸酐类化合物和0.01～0.5重量份的引发剂加入1重量份的精馏馏分中，在氮气保护下，在55～155℃下反应1.5～10小时，得到混合液；将混合液在3000～7000rpm下离心分离2～15min，得到共聚树脂和母液。将母液常压蒸馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～280℃的馏分作为柴油组分。
[0087]
根据本发明优选的一种实施方式，将乙烯焦油在常压下精馏，收集40～230℃的馏分作为精馏馏分；将0.4～3重量份的马来酸酐类化合物和0.02～0.4重量份的引发剂加入1重量份的精馏馏分中，在氮气保护下，在60～155℃下反应3～9小时，得到混合液；将混合液在3500～7000rpm下离心分离2～10min，得到共聚树脂固体和母液。将母液常压蒸馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～230℃的馏分作为柴油组分。
[0088]
<精馏塔塔底产物的处理步骤>
[0089]
将乙烯焦油进行精馏并收集40～280℃的精馏馏分后，将精馏塔塔底产物进一步处理，然后获得相应的化工原料。
[0090]
精馏塔塔底产物的处理可以参照cn102041091a“乙烯焦油的加工方法”进行处理，在此将其全部内容引入。具体地，将精馏塔塔底产物分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400～450℃，优选为400～430℃，即小于400℃的馏分为轻馏分，大于450℃的馏分为重馏分。所述的重馏分经溶剂脱沥青得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油与所述的轻馏分混合，依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分。
[0091]
所述得加氢精制反应区与加氢裂化反应区优选采用一段串联工艺，两反应区可以在同一反应器内，也可以分别在不同的反应器内。加氢保护反应区可以与加氢精制反应区在同一反应器内，也可以在加氢精制反应区前单独采用一个反应器。
[0092]
<含烯键的羰基化合物的用途>
[0093]
本发明首次发现，含烯键的羰基化合物可以用于处理乙烯焦油以获得汽油组分或柴油组分。因此，本发明提供一种含烯键的羰基化合物用于处理乙烯焦油以得到汽油组分或柴油组分的用途。进一步地，本发明提供一种含烯键的羰基化合物用于处理馏程为40～
280℃的乙烯焦油精馏馏分以得到汽油组分或柴油组分的用途。
[0094]
在某些实施方案中，将乙烯焦油精馏，收集馏程为40～280℃的馏分作为精馏馏分。优选地，收集馏程为40～260℃的馏分作为精馏馏分。更优选地，收集馏程为40～230℃的馏分作为精馏馏分。本发明发现，采用上述馏程的馏分，可以不使用额外的溶剂就能够进行聚合反应。这样可以提高乙烯焦油的附加值。本发明的精馏优选在常压下进行。
[0095]
本发明的含烯键的羰基化合物选自马来酰亚胺类化合物、衣康酸酐类化合物或马来酸酐类化合物；优选为马来酸酐类化合物。下面进行详细描述。
[0096]
马来酰亚胺类化合物
[0097]
本发明的马来酰亚胺类化合物如式(1)所示：
[0098][0099]
式(1)中，r1和r2分别独立地选自氢原子和c1～c3烷基；r3选自氢原子、c1～c6烷基、c3～c6环烷基、c6～c20芳烷基、c7～c20烷芳基、含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基和含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。
[0100]
式(1)中，r1和r2分别独立地选自氢原子和c1～c3烷基。c1～c3烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。根据本发明的一个实施方式，r1和r2分别独立地选自氢原子和甲基。
[0101]
式(1)中，r3选自氢原子、c1～c6烷基、c3～c6环烷基、c6～c20芳烷基、c7～c20烷芳基、含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基和含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。优选地，r3选自氢原子、c1～c4烷基、c5～c6环烷基、c7～c15芳烷基和c7～c15烷芳基中的一种。更优选地，r3选自氢原子、c1～c4烷基、环己基、苯基和苄基中的一种。
[0102]
c1～c6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基等。c3～c6环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。c6～c20芳烷基的实例包括但不限于苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基和对乙基苯基等。c7～c20烷芳基的实例包括但不限于苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基和2,4-二甲基苄基等。含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳基实例包括但不限于邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基等、邻氰基苯基、间氰基苯基和对氰基苯基等。含选自n、o或s的杂原子的基团取代的芳烷基的实例包括但不限于2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2,3-二甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、2-硝基苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基和4-氰基苄基等。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，有利于聚合反应的进行。另外，这些取代基的马来酰亚胺类化合物可以直接溶解在精馏馏分中，而不用额外加入溶剂。
[0103]
本发明的马来酰亚胺类化合物的实例包括但不限于马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-正丙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-正丁基马来酰亚胺、
3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-叔丁基-丁二酸酐、3-甲基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮和3-异丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮。
[0111]
马来酸酐类化合物
[0112]
本发明的马来酸酐类化合物如式(3)所示：
[0113][0114]
式(3)中，r7和r8分别独立地选自氢原子或c1～c5的烷基。c1～c5的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基等。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，可以保证自由聚合反应顺利进行。此外，这样可以不使用额外的溶剂，直接溶解在精馏馏分中。根据本发明的一个实施方式，r7和r8分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。本发明发现，这些马来酸酐类化合物可以直接分散在精馏馏分中，不需要额外的溶剂就可以进行聚合反应。
[0115]
本发明的马来酸酐类化合物的实例包括但不限于马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二正丙基马来酸酐、二异丙基马来酸酐、1-甲基-2-乙基马来酸酐、1-甲基-2-正丙基马来酸酐、1-甲基-2-异丙基马来酸酐、1-甲基-2-正丁基马来酸酐、1-甲基-2-异丁基马来酸酐、1-甲基-2-叔丁基马来酸酐、1-甲基-2-正戊基马来酸酐、1-甲基-2-异戊基马来酸酐、1-甲基-2-新戊基马来酸酐、1-乙基-2-正丙基马来酸酐和1-乙基-2-异丙基马来酸酐等。优选地，本发明的马来酸酐类化合物选自马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐和二乙基马来酸酐中的一种或多种。
[0116]
实施例1～13
[0117]
(1)将乙烯焦油精馏，收集馏程为40～230℃的馏分作为精馏馏分；
[0118]
(2)将含烯键的羰基化合物和引发剂加入精馏馏分中，在氮气保护下，进行聚合反应，得到混合液；
[0119]
(3)将混合液在离心机转速为4000rpm下进行离心分离，得到共聚树脂固体和母液；
[0120]
(4)将母液进行蒸馏，并收集40～200℃的馏分作为汽油组分，收集200～230℃的馏分作为柴油组分。
[0121]
详细工艺参数参见表1。
[0122]
表1
[0123][0124]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。