由石脑油生产乙烯和丙烯的方法与流程

由石脑油生产乙烯和丙烯的方法
1.本申请是申请日为2016年12月13日、申请号为201680075632.1、发明名称为“由石脑油生产乙烯和丙烯的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本公开的主题涉及由石脑油生产乙烯和丙烯的方法。


背景技术：

3.石脑油可以是在来自炼油工艺的石油馏分流中发现的低价值石油化学品流。来源于原油蒸馏釜的馏分的石脑油，即直馏石脑油可以根据原油来源的组成而包含各种组分。直馏石脑油通常包含大量的直链和支链烷烃，并且还可以包含烯烃和/或芳烃。
4.随着对石油化学产品需求的增长，对于将低价值石脑油流转化成高价值石油化学产品，包括乙烯和丙烯的兴趣增加。用于生产低碳烯烃如乙烯和丙烯的一些技术在本领域中是已知的，例如通过流化催化裂化(fcc)、深度催化裂化(dcc)、先进催化烯烃(aco)工艺、蒸汽裂化、丙烷脱氢和烯烃复分解。
5.例如，欧洲专利第1117750号公开了使用包含磷和助剂金属的沸石催化剂生产烯烃的催化石脑油裂化方法。美国专利公开第2007/0082809号公开了水热稳定的多孔分子筛催化剂，其可用于催化裂化反应，包括由石脑油生产低碳烯烃。美国专利公开第2007/0010699号公开了使用具有不溶于水的金属盐和磷酸盐化合物的多孔分子筛催化剂从烃原料生产低碳烯烃的方法。国际专利公开第wo 2011/162717号公开了通过使用经金属改性的沸石使醇脱水来生产烯烃的方法。美国专利公开第2007/0209969号公开了用于裂化重质原料以生产低碳烯烃的催化剂，该催化剂可以包括二氧化硅与氧化铝的比率小于45的经碱处理的沸石。
6.然而，仍然需要由石脑油生产高收率的乙烯和丙烯的方法。


技术实现要素：

7.本公开的主题提供了使用hzsm
‑
5催化剂由石脑油生产乙烯和丙烯的方法。
8.在某些实施方案中，示例性方法包括提供石脑油原料和蒸汽，提供包含经磷改性的含钛hzsm
‑
5的催化剂，将石脑油原料和蒸汽进料到含有该催化剂的反应器，并从反应器移出具有大于约45重量％的乙烯和丙烯总收率的流出物。
9.在某些实施方案中，石脑油原料可以包括轻直馏石脑油。蒸汽可以与石脑油原料共同进料。催化剂可以具有约27至约30的si/al2比率。催化剂可以包含约1.0重量％至约5.0重量％的钛(ti)和约1.0重量％至约10.0重量％的磷酸酐(p2o5)。在某些实施方案中，催化剂是通过钛改性然后进行磷改性来制备的。磷改性可以使用磷酸一铵。
10.在某些实施方案中，在将石脑油原料首次进料到反应器后6小时，催化剂上的焦炭沉积可以小于约5重量％。在某些实施方案中，在将石脑油原料进料到反应器之前不对催化剂进行汽蒸。
11.本公开主题还提供了一种方法，其包括提供石脑油原料和蒸汽，提供包含磷改性的中孔hzsm
‑
5的催化剂，将石脑油原料和蒸汽进料到含有该催化剂的反应器，并从反应器移出具有大于约45重量％的乙烯和丙烯总收率的流出物。
12.在某些实施方案中，石脑油原料可以包括轻直馏石脑油。蒸汽可以与石脑油原料共同进料。催化剂可以具有约27至约30的si/al2比率。催化剂可以包含约1.0重量％至约5.0重量％的ti和约1.0重量％至约10.0重量％的p2o5。催化剂可以用0.5m naoh处理。催化剂可以是通过碱处理然后进行磷改性来制备的。在某些实施方案中，磷改性使用磷酸一铵。在某些实施方案中，在将石脑油原料首次进料到反应器后6小时，催化剂上的焦炭沉积可以小于约5重量％。在某些实施方案中，在将石脑油原料进料到反应器之前不对催化剂进行汽蒸。
附图说明
13.图1描述了根据所公开主题的一个示例性实施方案的由石脑油的催化蒸汽裂化生产乙烯和丙烯的方法。
14.图2描述了根据所公开主题的另一个示例性实施方案的由石脑油的催化蒸汽裂化生产乙烯和丙烯的方法。
具体实施方式
15.本公开的主题提供了由石脑油生产乙烯和丙烯的方法。在某些实施方案中，本公开的主题涉及使用hzsm
‑
5催化剂将石脑油催化蒸汽裂化成低碳烯烃如乙烯和丙烯的方法。出于说明而非限制的目的，图1和图2是根据所公开主题的非限制性实施方案的方法的示意图。
16.参照图1和图2，在某些实施方案中，方法100、200包括提供石脑油原料101、201。用于本公开主题的石脑油可以来源于各种来源，包括天然气凝析油、石油馏分、煤焦油馏分和/或泥炭。用于本公开主题的石脑油可以是轻直馏石脑油。
17.在某些实施方案中，石脑油原料包含正构链烷烃和异构链烷烃。石脑油原料还可以包含其他组分，例如环烷烃和/或芳烃。例如，石脑油原料可以包含约20重量％至约90重量％、约30重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％或约50重量％至约60重量％的正构链烷烃。石脑油原料可以包含约5重量％至约75重量％、约15重量％至约65重量％、约25重量％至约55重量％或约35重量％至约45重量％的异构链烷烃。石脑油原料可以包含小于约10重量％的环烷烃和小于约2重量％的芳烃。
18.如本文所使用的，术语“约”或“大约”意指在由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受误差范围内，其将部分取决于如何测量或确定该值，即测量系统的局限性。例如，“约”可以指给定值的最高20％、最高12％、最高10％、最高5％和/或最高1％的范围。
19.在某些实施方案中，石脑油原料的初沸点为约30℃至约65℃、约40℃至约55℃或约45℃至约50℃。石脑油原料的终沸点可以为约70℃至约130℃、约80℃至约110℃或约85℃至约90℃。石脑油原料的饱和蒸气压(在20℃下)可以为约50kpa至约90kpa、约60kpa至约80kpa或约65kpa至约75kpa。
20.在某些实施方案中，方法100、200还包括提供hzsm
‑
5催化剂。hzsm
‑
5催化剂可以是
二氧化硅与氧化铝比率(si/al2)为约10至约50、约20至约40、约25至35或约27至30的沸石。hzsm
‑
5催化剂可以是中孔的，即可以具有约2至约50纳米的孔直径。
21.在某些非限制性实施方案中，方法100可以包括通过钛(ti)改性来制备包含hzsm
‑
5的催化剂102。例如，可以通过用ti化合物处理来制备hzsm
‑
5催化剂。ti化合物可以是四氯化钛、氯氧化钛、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛或其混合物。在具体的实施方案中，ti化合物为氯氧化钛。在某些实施方案中，ti化合物可以存在于溶剂中。用于本公开的方法的溶剂可以是适用于溶解ti化合物的任何溶剂。这样的溶剂包括但不限于水、醇、有机亚砜或砜、羧酸和/或酯。
22.在某些实施方案中，通过用包含ti化合物的溶液处理hzsm
‑
5催化剂来制备ti改性的hzsm
‑
5催化剂。该方法还可以包括通过过滤和/或蒸发从经ti改性的hzsm
‑
5催化剂中除去溶剂。该方法还可以包括煅烧经ti改性的hzsm
‑
5催化剂。ti改性的hzsm
‑
5催化剂可以包含约0.1重量％至约20重量％、约0.5重量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％的ti。在具体的实施方案中，hzsm
‑
5催化剂可以包含约2重量％的ti。
23.在其他非限制性实施方案中，方法200可以包括通过碱处理来制备包含hzsm
‑
5的催化剂202。碱处理可以导致hzsm
‑
5催化剂的中孔性和脱硅增加。碱处理可以包括制备含有hzsm
‑
5催化剂的碱性溶液。碱性溶液可以包含naoh。naoh可以以约0.02m至约0.20m的浓度存在于碱性溶液中。该方法还可以包括通过过滤和/或蒸发从经碱处理的hzsm
‑
5催化剂中除去溶剂。该方法还可以包括煅烧经碱处理的hzsm
‑
5催化剂。
24.在某些实施方案中，可以在ti改性和/或碱处理后进行磷改性。例如，该方法可以包括用磷酸根离子源处理hzsm
‑
5催化剂。磷酸根离子源可以是磷酸一铵。在某些实施方案中，该方法可以包括用含有磷酸根离子的溶液处理hzsm
‑
5催化剂。该方法还可以包括通过过滤和/或蒸发从经磷改性的hzsm
‑
5催化剂中除去溶剂。该方法还可以包括煅烧经磷改性的hzsm
‑
5催化剂。经磷改性的hzsm
‑
5催化剂可以包含约0.1重量％至约20重量％、约0.5重量％至约15重量％或约1重量％至约10重量％的磷氧化物。磷氧化物可以是磷酸酐(p2o5)。在某些实施方案中，hzsm
‑
5催化剂包含约5重量％的p2o5。
25.应当注意的是，根据所公开主题的方法中，在向反应器提供hzsm
‑
5催化剂之前不需要汽蒸该催化剂，因为催化蒸汽裂化是在蒸汽存在下进行的。因此，与某些其他方法相比，根据本公开主题的方法可以不需要汽蒸并且提高效率。
26.在某些实施方案中，方法100、200还包括将石脑油原料进料到含有催化剂的反应器103、203。反应器可以是已知适用于石脑油的催化蒸汽裂化的任何反应器类型。例如但不作为限制，反应器可以是固定床反应器如管式固定床反应器或多管式固定床反应器、流化床反应器如夹带流化床反应器或固定流化床反应器、或浆态床反应器如三相浆液泡罩塔、或沸腾床反应器。本公开主题的反应器的尺寸和结构可以根据反应器的容量而变化。反应器的容量可以通过反应速率、反应物的化学计量数量和/或进料流量来确定。
27.在某些实施方案中，该方法还包括使石脑油催化蒸汽裂化以形成乙烯和丙烯。该方法可以包括向反应器提供蒸汽。向反应器提供的蒸汽与石脑油的比率可以为约0.25至约0.75、约0.35至约0.65或约0.4至约0.6。在具体的实施方案中，进料到反应器的蒸汽与石脑油的比率为约0.5。反应可以在约400℃至约900℃、约500℃至约800℃、约550℃至约750℃或约600℃至约700℃的温度下进行。反应可以在约大气压至约30psig的压力下进行。反应
可以以每小时石脑油原料约5至约7的重时空速进行。
28.在某些实施方案中，方法100、200还包括从反应器移出流出物104、204。流出物可以包含乙烯和丙烯。例如，流出物可以包含约5重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％或约15重量％至约25重量％的乙烯。流出物可以包含约10重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％或约25重量％至约35重量％的丙烯。流出物还可以包含其他组分，例如高碳烯烃、烷烃和/或芳烃如苯、甲苯和/或二甲苯。例如，流出物可以包含约5重量％至约10重量％的高碳烯烃、约0.1重量％至约5重量％的芳烃、约20重量％至约30重量％的c1至c4烷烃和/或约15重量％至约30重量％的高碳烷烃。
29.在某些实施方案中，流出物中乙烯和丙烯的总收率大于约30重量％、大于约35重量％、大于约40重量％或大于约45重量％。
30.本公开主题的方法可以提供优于某些现有技术的优点。示例性的优点包括省去使用前的催化剂汽蒸、优越的运行时间稳定性以及高的乙烯和丙烯收率。
31.以下实施例仅是对本公开主题的说明，不应被视为以任何方式进行限制。
32.实施例
33.实施例1：石脑油原料
34.采用一系列催化剂(以下实施例2至9)进行轻直馏石脑油到低碳烯烃的催化蒸汽裂化。
35.在650℃的反应温度和6小时的运行时间(tos)下进行催化蒸汽裂化。进料中蒸汽与石脑油的比率为0.5。反应的重时空速(whsv)为每小时约6.1。表1示出了石脑油原料的物理性质。
36.表1：轻直馏石脑油的物理性质
[0037][0038]
实施例2：未改性的hzsm
‑
5催化剂
[0039]
在550℃下以3℃/分钟的加热速率和5小时的保持时间煅烧si/al2比率为27的市售hzsm
‑
5(zeolyst，nh4形式，cbv3024e)。表2示出了在实施例1的催化蒸汽裂化过程中未改性的hzsm
‑
5的催化性能。
[0040]
表2：未改性的hzsm
‑
5催化剂的催化性能
[0041][0042]
实施例3：添加钛的hzsm
‑
5催化剂和经碱处理的hzsm
‑
5催化剂
[0043]
ti/hzsm
‑
5催化剂
[0044]
在含有ti前体(氯氧化钛)的溶液中搅拌1.0g的si/al2比率为27的hzsm
‑
5沸石。校准溶液中氯氧化钛的量以产生2.0重量％的金属负载。搅拌混合物3小时。过滤除去溶剂。然后将产物在90℃下干燥过夜，随后在650℃下煅烧(加热速率为3℃/分钟，保持时间为5小时)。
[0045]
经碱处理的hzsm
‑
5催化剂
[0046]
在与回流和水浴连接的烧瓶中，将60ml的0.05m碱性naoh溶液加热到约65℃至约75℃。将1.0g的si/al2比率为30的hzsm
‑
5沸石添加到经加热的溶液中，并在恒温下搅拌溶液2小时。将沸石悬浮液立即在冰浴中冷却，随后抽滤分离。产物用去离子水充分洗涤至中性ph。然后将产物在环境温度下干燥，随后在110℃下干燥过夜。将样品在550℃的静态空气中煅烧(加热速率为3℃/分钟，保持时间为5小时)。通过在80℃下用2.20m nh4cl进行两次离子交换共5小时而将含na

的沸石转化为铵形式，两次离子交换过程之间没有煅烧。离子交换在1.0g沸石/50ml nh4cl溶液的浓度下进行。然后将样品进行干燥处理随后煅烧以产
生h
‑
型。
[0047]
表3示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程之后与实施例2的未改性hzsm
‑
5相比，ti/hzsm
‑
5和经碱处理的hzsm
‑
5的催化性能。
[0048]
表3：ti/hzsm
‑
5、经碱处理的hzsm
‑
5和未改性的hzsm
‑
5催化剂的催化性能
[0049][0050]
如表3中的数据所表明的，与未改性的hzsm
‑
5催化剂相比，根据所公开主题的钛改性的hzsm
‑
5催化剂和经碱处理的hzsm
‑
5催化剂提供了提高的乙烯和丙烯总收率。此外，与未改性的hzsm
‑
5催化剂相比，钛改性和碱处理提高了石脑油转化率。
[0051]
实施例4：磷改性的hzsm
‑
5催化剂
[0052]
制备含有35重量％实施例2的固体未改性的hzsm
‑
5的浆料。向浆料中添加磷酸一铵(map)，使得浆料含有5重量％的p2o5。将溶液加热至95℃并连续搅拌1小时。然后通过缓慢蒸发除去水。将产物在90℃下干燥过夜，随后在650℃下煅烧(加热速率为3℃/分钟，保持时间为3小时)。表4示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程之后与实施例2的未改性hzsm
‑
5相比，磷改性的hzsm
‑
5的催化性能。
[0053]
表4：未改性的hzsm
‑
5和hzsm
‑5‑
p2o5催化剂的催化性能
[0054][0055]
如表4中的数据所表明的，与未改性的hzsm
‑
5催化剂相比，hzsm
‑
5催化剂单独磷改性没有提高乙烯和丙烯总收率。此外，与未改性的hzsm
‑
5催化剂相比，单独的磷改性不会提高石脑油的转化率。
[0056]
实施例5：磷改性碱处理的hzsm
‑
5催化剂
[0057]
制备含有35重量％实施例3的固体经碱处理的hzsm
‑
5的浆料。向浆料中添加磷酸一铵(map)，使得浆料含有5重量％的p2o5。将溶液加热至95℃并连续搅拌1小时。然后通过缓慢蒸发除去水。将产物在90℃下干燥过夜，随后在650℃下煅烧(加热速率为3℃/分钟，保持时间为3小时)。表5示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程之后与实施例3的经碱处理的hzsm
‑
5相比，磷改性碱处理的hzsm
‑
5的催化性能。
[0058]
表5：经碱处理的hzsm
‑
5和经碱处理的hzsm
‑5‑
p2o5催化剂的催化性能
[0059][0060]
如表5中的数据所表明的，与经碱处理的hzsm
‑
5催化剂相比，根据所公开主题的经碱处理的hzsm
‑
5催化剂的磷改性提高了乙烯和丙烯总收率。此外，与经碱处理的hzsm
‑
5催化剂相比，磷改性提高了石脑油转化率。
[0061]
实施例6：磷改性的ti/hzsm
‑
5催化剂
[0062]
制备含有35重量％实施例3的固体ti/hzsm
‑
5的浆料。向浆料中添加磷酸一铵(map)，使得浆料含有5重量％的p2o5。将溶液加热至95℃并连续搅拌1小时。然后通过缓慢蒸发除去水。将产物在90℃下干燥过夜，随后在650℃下煅烧(加热速率为3℃/分钟，保持时间为3小时)。
[0063]
表6示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程之后与实施例3的ti/hzsm
‑
5相比，磷改性的ti/hzsm
‑
5的催化性能。
[0064]
表6：ti/hzsm
‑
5和ti/hzsm
‑5‑
p2o5催化剂的催化性能
[0065][0066]
如表6中的数据所表明的，与ti/hzsm
‑
5催化剂相比，根据所公开主题的ti/hzsm
‑
5催化剂的磷改性提高了乙烯和丙烯总收率。此外，与ti/hzsm
‑
5催化剂相比，磷改性提高了石脑油转化率。
[0067]
实施例7：经汽蒸的hzsm
‑
5和hzsm
‑5‑
p2o5催化剂
[0068]
使1.0g实施例2的未改性的hzsm
‑
5在700℃下经受汽蒸3小时(100％蒸汽，加热速率为10℃/分钟)。将经汽蒸的催化剂在100℃下干燥过夜。使1.0g实施例4的磷改性的hzsm
‑5‑
p2o5也经受汽蒸并以相同的方式进行干燥。表7示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程之后与实施例2的未改性的hzsm
‑
5和实施例4的hzsm
‑5‑
p2o5相比，经汽蒸的hzsm
‑
5和经汽蒸的hzsm
‑5‑
p2o5的催化性能。
[0069]
表7：经汽蒸的和未汽蒸的hzsm
‑
5及hzsm
‑5‑
p2o5催化剂的催化性能
[0070][0071]
如表7中的数据所表明的，与未汽蒸的hzsm
‑
5催化剂相比，在催化蒸汽裂化反应之前对hzsm
‑
5催化剂进行汽蒸出乎意料地并没有一致地提高乙烯和丙烯的总收率或石脑油的转化率。
[0072]
实施例8：经汽蒸的碱处理hzsm
‑
5和hzsm
‑5‑
p2o5催化剂
[0073]
使1.0g实施例3的经碱处理的hzsm
‑
5在700℃下经受汽蒸3小时(100％蒸汽，加热速率为10℃/分钟)。将经汽蒸的催化剂在100℃下干燥过夜。使1.0g实施例5的磷改性碱处理的hzsm
‑5‑
p2o5也经受汽蒸并以相同的方式进行干燥。表8示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程之后与实施例3的经碱处理的hzsm
‑
5和实施例5的经碱处理的hzsm
‑5‑
p2o5相比，经汽蒸的碱处理hzsm
‑
5和经汽蒸的碱处理hzsm
‑5‑
p2o5的催化性能。
[0074]
表8：经汽蒸的和未汽蒸的碱处理hzsm
‑
5及hzsm
‑5‑
p2o5催化剂的催化性能
[0075][0076]
如表8中的数据所表明的，与未汽蒸的碱处理hzsm
‑
5催化剂相比，在催化蒸汽裂化反应之前对经碱处理的hzsm
‑
5催化剂进行汽蒸出乎意料地并没有提高乙烯和丙烯的总收率或石脑油的转化率。
[0077]
实施例9：经汽蒸的ti/hzsm
‑
5和ti/hzsm
‑5‑
p2o5催化剂
[0078]
使1.0g实施例3的ti/hzsm
‑
5在700℃下经受汽蒸3小时(100％蒸汽，加热速率为10℃/分钟)。将经汽蒸的催化剂在100℃下干燥过夜。使1.0g实施例6的磷改性的ti/hzsm
‑5‑
p2o5也经受汽蒸并以相同的方式进行干燥。表9示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程之后与实施例3的ti/hzsm
‑
5和实施例6的ti/hzsm
‑5‑
p2o5相比，经汽蒸的ti/hzsm
‑
5和经汽蒸的ti/hzsm
‑5‑
p2o5的催化性能。
[0079]
表9：经汽蒸的和未汽蒸的ti/hzsm
‑
5及ti/hzsm
‑5‑
p2o5催化剂的催化性能
[0080][0081]
如表9中的数据所表明的，与未汽蒸的ti/hzsm
‑
5催化剂相比，在催化蒸汽裂化反应之前对ti/hzsm
‑
5催化剂进行汽蒸出乎意料地并没有提高乙烯和丙烯的总收率或石脑油的转化率。
[0082]
实施例10：hzsm
‑
5催化剂上的焦炭沉积
[0083]
采用一系列催化剂(上述实施例2至9)进行轻直馏石脑油到低碳烯烃的催化蒸汽裂化。表10示出了在经历实施例1的催化蒸汽裂化过程6小时后，实施例2至9的催化剂表面上的焦炭沉积(碳化物沉积)。
[0084]
表10：实施例1至9的催化剂上的焦炭沉积
[0085]
催化剂焦炭的重量％实施例2：未改性的hzsm
‑
55.41实施例3：经碱处理的hzsm
‑
56.68实施例3：ti/hzsm
‑
57.11实施例4：hzsm
‑5‑
p2o53.39
实施例5：经碱处理的hzsm
‑5‑
p2o54.32实施例6：ti/hzsm
‑5‑
p2o53.88实施例7：经汽蒸的hzsm
‑
54.72实施例7：经汽蒸的hzsm
‑5‑
p2o54.78实施例8：经汽蒸的碱处理hzsm
‑
56.31实施例8：经汽蒸的碱处理hzsm
‑5‑
p2o54.11实施例9：经汽蒸的ti
‑
hzsm
‑
54.52实施例9：经汽蒸的ti
‑
hzsm
‑5‑
p2o53.41
[0086]
如表10中的数据所表明的，根据所公开主题的磷改性在催化蒸汽裂化6小时后减少了焦炭沉积。与未改性的hzsm
‑
5催化剂相比，经磷改性的hzsm
‑
5催化剂显示出较少的焦炭沉积(按重量百分比计)。与经碱处理的hzsm
‑
5催化剂相比，经磷改性的碱处理hzsm
‑
5催化剂显示出较少的焦炭沉积(按重量百分比计)。与ti/hzsm
‑
5催化剂相比，经磷改性的ti/hzsm
‑
5催化剂显示出较少的焦炭沉积(按重量百分比计)。
[0087]
除了所描绘和要求保护的各种实施方案之外，所公开的主题还涉及具有本文公开的和要求保护的特征的其他组合的其他实施方案。因此，本文提出的特定特征可以以所公开主题范围内的其他方式彼此组合，使得所公开主题包括本文所公开特征的任何合适的组合。已经出于说明和描述的目的提供了所公开主题的具体实施方案的前述描述。并非旨在穷尽式列举或将所公开主题限制为所公开的那些实施方案。
[0088]
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所公开主题的精神或范围的情况下，可以在所公开主题的系统和方法中进行各种修改和变化。因此，所公开的主题旨在包括处于所附权利要求及其等同项的范围内的修改和变化。
[0089]
本文引用了各种专利和专利申请，其内容通过引用整体并入本文。