低剪切强度润滑流体的制作方法

本申请为申请日为2016年11月21日、申请号为201680068705.4、发明名称为“低剪切强度润滑流体”的中国发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及使用羧基二封端的聚四亚甲基二醇的羧基酯或其混合物和特定结构的类似相关的复合酯，以使它们的弹性流体动力学剪切强度最小化，且能够生产用于在润滑的弹性流体动力学状态下工作的机器或机器元件的高效率流体。

发明背景

弹性流体动力学机器元件是在名义上平滑、滚动滑动、弹性变形、不匹配的相互接触表面之间用流体薄膜操作的机械装置。弹性流体动力学接触中的流体通常不表现为粘性流体，而是表现为具有对正常滚动剪切运动的屈服或剪切强度的弹性-塑性固体。只有当两个接触表面在其相对速度中具有差别时才会发生接触内的剪切，这些差异可仅仅由接触表面的几何形状及它们在机器元件的自然操作中的相对运动引起。

这些机器元件的效率很大程度上取决于这些高应力、弹性变形、不匹配接触中用于润滑表面的流体的高应力剪切强度。在接触操作条件下流体的剪切强度性质，可以根据在润滑的弹性流体动力学条件下配对表面之间的滑动运动的程度而显著影响它们的效率。因此，具有低弹性流体动力学剪切强度的流体由于在这些接触中的滚动滑动或纯滑动运动中较低的流体剪切损失而能够实现更高的效率。

发明概述

本公开的一个实施方案提供一种润滑流体，其包含独立地选自以下的(1)、(2)及其混合物的聚四亚甲基二醇的羧基二酯：(1)具有式(1)的结构的聚四亚甲基二醇的第一羧基二酯：

其中r1和r2各自独立地包含各自具有5-11个碳原子的直链烷基，且m的范围为2-4；(2)具有式(2)的结构的聚四亚甲基二醇的第二羧基二酯：

其中r4和r5各自独立地包含各自具有5-11个碳原子的直链烷基；r3是二羧酸，其包含具有24-36个碳原子的直链烷基，且n的范围为2-4，且o的范围为2-4。

在某些实施方案中，式(1)的聚四亚甲基二醇链段具有200g/mol-300g/mol范围的平均分子量。在某些实施方案中，式(2)的聚四亚甲基二醇链段具有200g/mol-300g/mol范围的平均分子量。

在润滑流体的一些实施方案中，r1和r2各自独立地衍生自辛羧酸和癸羧酸的混合物。在润滑流体的一些实施方案中，r4和r5各自独立地衍生自辛羧酸和癸羧酸的混合物。

在润滑流体的一些实施方案中，r3衍生自具有24-36个碳原子的二聚体羧酸。

在润滑流体的一些实施方案中，在40％的滑动与滚动之比、20n-70n的载荷下于90℃测量时，润滑流体具有0.001-0.015μ范围的牵引系数。

在润滑流体的一些实施方案中，润滑流体具有15cst至1500cst范围的40℃运动粘度。

在润滑流体的一些实施方案中，润滑流体包含选自以下的至少一种添加剂：抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦改性剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、清净剂、分散剂、消泡剂及其组合。

附图简述

当结合示例性实施方案的附图阅读时，将更好地理解前面的概述以及下面对本发明的低剪切强度润滑流体和方法的实施方案的详细描述。

在附图中：

图1示出对于本发明的两种不同组合物，在20n(0.8gpa)、40n(1.0gpa)和68n(1.2gpa)的载荷、60℃和到1米/秒的夹带速度下测量的滑动/滚动比相对于牵引系数μ的图。

图2示出对于本发明的两种不同组合物，在20n(0.8gpa)、40n(1.0gpa)和68n(1.2gpa)的载荷、90℃和到1米/秒的夹带速度下测量的滑动/滚动比相对于牵引系数μ的图。

图3示出对于本发明的两种不同组合物，在20n(0.8gpa)、40n(1.0gpa)和68n(1.2gpa)的载荷、120℃和到1米/秒的夹带速度下测量的滑动/滚动比相对于牵引系数μ的图。

图4示出对于第1组矿物油、聚α烯烃、最可用的非常低剪切强度的聚亚烷基二醇和本发明的组合物，在1.2gpa[68n载荷]下于90℃和3米/秒夹带速度下测量的滑动/滚动比相对于牵引系数μ的图。

优选实施方案的描述

本发明提供用于具有从低到高的粘度范围中的非常低的弹性流体动力学剪切强度的经配制润滑剂的酯基础油，用于生产用于弹性流体动力学润滑的高能量效率流体的润滑流体。

基础油

本发明利用羧基二封端的聚四亚甲基二醇的羧酸酯或其混合物和特定结构的类似相关的复合酯，以使其弹性流体动力学(ehd)剪切强度最小化，且能够生产用于在润滑中的弹性流体动力学状态下操作的机器或机器元件的高效率流体。

一个实施方案提供包含聚四亚甲基二醇的第一羧基二酯的润滑流体，所述聚四亚甲基二醇的第一羧基二酯是低分子量聚四亚甲基二醇的且低粘度的。在一个实施方案中，聚四亚甲基二醇的第一羧基二酯具有式(1)的结构。

在式(1)的一些实施方案中，r1和r2各自独立地包含各自具有5-11个碳原子的直链烷基。在式(1)的一些实施方案中，r1和r2各自独立地包含各自具有7-9个碳原子的直链烷基。在式(1)的各种实施方案中，式(1)的每个聚四亚甲基二醇链段具有200g/mol-300g/mol范围的平均分子量。在式(1)的各种实施方案中，r1和r2各自独立地衍生自辛羧酸和癸羧酸的混合物。在式(1)的每个前述实施方案中，m的范围为2-4。此外，在式(1)的每个前述实施方案中，r1和r2各自可以包含具有5-11个碳原子或7-9个碳原子的支链烷基，其中支链烷基的量小于10重量％、小于5重量％或小于1重量％。对于每个前述实施方案，聚四亚甲基二醇的第一羧基二酯在25℃下为液体。

另一个实施方案提供包含聚四亚甲基二醇的第二羧基二酯的润滑流体，所述聚四亚甲基二醇的第二羧基二酯衍生自：将主要为直链的的长链二羧酸与聚四亚甲基二醇偶联，然后用正羧酸、优选混合链节直链(或“正”)羧酸将残余羟基封端，以形成中至高粘度的复合酯。

在一个实施方案中，聚四亚甲基二醇的第二羧基二酯具有式(2)的结构。

在式(2)的一些实施方案中，r4和r5各自独立地包含各自具有5-11个碳原子的直链烷基，r3包含具有32-36个碳原子的直链烷基。在式(2)的一些实施方案中，r4和r5各自独立地包含各自具有7-9个碳原子的直链烷基。在式(2)的各种实施方案中，式(1)的每个聚四亚甲基二醇链段具有200g/mol-300g/mol范围的平均分子量。在式(2)的各种实施方案中，r4和r5各自独立地衍生自辛羧酸和癸羧酸的混合物。在式(2)的各种实施方案中，r3衍生自具有36个碳原子的二聚体羧酸。在式(2)的其他实施方案中，二聚体羧酸具有24-36个碳原子；28-36个碳原子；30-36个碳原子；32-36个碳原子；34-36个碳原子或35个碳原子。在式(2)的某些这样的实施方案中，二聚体酸(二聚的不饱和脂肪酸)是通过将不饱和脂肪酸二聚而制备的二羧酸。在一个这样的实施方案中，二羧酸是衍生自油酸的主要为直链的二聚体，其可以保留不饱和，或通过用氢饱和来修整以从结构中除去残余不饱和(烯属键)。在式(2)的每个前述实施方案中，n的范围为2-4，且o的范围为2-4。此外，在式(2)的每个前述实施方案中，r4和r5各自可以包含具有5-11个碳原子或7-9个碳原子的支链烷基，其中支链烷基的量小于10重量％、小于5重量％或小于1重量％。此外，在每个前述实施方案中，r3可以包含支链烷基，其中支链烷基的量小于10重量％，小于5重量％，小于1重量％。对于每个前述实施方案，聚四亚甲基二醇的第二羧基二酯在25℃下为液体。

另一个实施方案提供包含本文所述的聚四亚甲基二醇的第一和第二羧基二酯的各自前述实施方案的混合物的润滑流体。第一和第二羧基二酯聚四亚甲基二醇按比率共混，以获得具有所需iso粘度等级的产物。聚四亚甲基二醇的第一羧基二酯和聚四亚甲基二醇的第二羧基二酯的混合物的优选粘度范围为在40℃下15至1500厘斯(centistokes)、或在40℃下15至1000厘斯的运动粘度。

含有本文所述的聚四亚甲基二醇的第一和/或第二羧基二酯的润滑流体在弹性流体动力学滑动和滚动滑动接触中具有极低的剪切强度，且因此将能够生产用于弹性流体动力学润滑的润滑剂，其具有来自在润滑接触内发生的低剪切损失的高能量效率。在一个实施方案中，在40％的滑动与滚动之比、20n-70n的载荷下于90℃测量时，润滑剂流体具有0.001-0.015μ范围的牵引系数。

参考图1，各种基础油的弹性流体动力学剪切强度的相对顺序为：第i组矿物油>聚α烯烃>聚亚烷基二醇>聚四亚甲基二醇的第一和/或第二羧基二酯，如本文生产和描述的，十分显著地低于四成员系列中次最低成员即聚亚烷基二醇。

添加剂

本文所述的润滑流体的各种实施方案可进一步包含至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦改性剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、清净剂、分散剂、消泡剂及其组合。

分散剂的实例包括可用于本发明的无灰分散剂，包括基于聚丁烯基琥珀酸酰亚胺、聚丁烯基琥珀酸酰胺、苄胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺及其硼衍生物的那些。无灰分散剂通常以0.05至7质量％掺入。

金属清净剂的实例可以选自含有钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐和磷酸盐的那些。它可以任选地选自具有不同酸值的高碱性、碱性、中性盐等。金属清净剂任选地以0.05至5质量％掺入。

可用于本发明的倾点下降剂的实例包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡和萘的缩合物、氯化石蜡和苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。倾点下降剂通常以0.1至10重量％掺入。

可用于本发明的消泡剂的实例包括聚二甲基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物和脱水山梨糖醇部分脂肪酸酯。消泡剂通常可以按质量计以10至100ppm掺入。

可以用于本发明的抗氧化剂的实例包括基于胺的抗氧化剂，例如烷基化二苯胺，苯基-α-萘胺和烷基化苯基-x-萘胺；基于苯酚的抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基苯酚，4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯；基于硫的抗氧化剂，例如3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯；和二硫代磷酸锌。抗氧化剂通常以0.05至5质量％掺入。

可用于本发明的防锈剂的实例包括脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐(酯)、多元醇/脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡和烷基聚氧乙烯醚。防锈剂通常以0至37质量％掺入。

可用于本发明的摩擦改性剂的实例包括基于有机钼的化合物，高级醇如油醇和硬脂醇；脂肪酸如油酸和硬脂酸；酯如油基甘油酯，甾基甘油酯和月桂基甘油酯；酰胺如月桂基酰胺，油基酰胺和硬脂基酰胺；胺如月桂基胺，油基胺，硬脂基胺和烷基二乙醇胺；和醚如月桂基甘油醚和油基甘油醚，油/脂肪，胺，硫化酯，磷酸酯，酸式磷酸酯，酸式亚磷酸酯和磷酸酯的胺盐。摩擦改性剂通常以0.05至5质量％掺入。

本发明的齿轮油组合物中的一种或多种添加剂的总含量不受限制。然而，一种或多种添加剂(包括上述增溶剂)可以以1至30质量％、优选2至15质量％掺入。

本公开的润滑流体可以通过本领域技术人员已知的多种标准测试来表征。牵引系数可以使用来自pcsinstruments,ltd的pcs小型牵引机(mtm)来测量，其在各种滑动/滚动比如(0.1-200％)、温度和20n-70n范围的载荷或0.5至1.5gpa的最大赫兹接触应力下测量。运动粘度可以通过astmd445-06确定。运动粘度也可以由在低剪切速率和密度下动态粘度的测量值来计算，其中运动粘度是两个数字的数学乘积。粘度指数可以通过astmd2270-04测定。

实施例

以下实施例进一步描述和展示本发明范围内的说明性实施方案。这些实施例仅仅是为了说明而给出，且不应被解释为本发明的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行许多变化。

实施例1：二酯制备

使用配备有机械搅拌器、带有数字热电偶控制器的加热套和装有冷水冷凝器的dean-starke捕集器的3升三颈圆底烧瓶作为合成反应器。向容器中加入615.6克658(正c8和c10羧酸的混合物)，526.6克invista250(250道尔顿的标称平均分子量的聚四亚甲基二醇)，100克混合的二甲苯和10克50％作为催化剂的次亚磷酸(hypo-phosphorousacid)。氮气以大约30ml/min流量覆盖反应并在整个反应和汽提中使用。将烧瓶内容物的温度升高至145℃，且然后以30℃/小时斜线上升至230℃的最终反应器温度。水的形成在约145℃下发生，且通过与二甲苯共沸而蒸馏到dean-starke捕集器中。

在达到230℃后，将温度保持8小时以上，此时已从反应混合物中除去99 ％的理论水。此刻反应器内容物的酸值为5.88mgkoh/克。

在抽真空(降至10托)的同时冷却反应混合物。当反应器温度达到90℃时，加入90克10％碳酸钠，并将混合物搅拌1小时并保持在85℃下。然后除去水相并向烧瓶中加入90ml水，且在85℃下搅拌1小时。然后使水相分离，且然后除去。

在反应器内容物保持在85℃下的情况下，加入5克fw-14并将反应器置于高真空下并保持30分钟。打破真空并过滤烧瓶的内容物以除去固体。获得的流体重量为1035克(产量为理论产量1065.2克的97.2％)。获得的流体具有0.40mgkoh/克的酸值和2加德纳(gardner)的颜色。

实施例2：高粘度酯制备

实验设置包括使用配备有机械搅拌器、带有数字热电偶控制器的加热套的3,000ml三颈圆底烧瓶。该烧瓶还配备有约30ml/min的氮气顶部空间流动、dean-starke捕集器和冷水冷凝器以收集水/二甲苯馏出物。将正c8和c10羧酸、聚thf和催化剂(次亚磷酸50％)的混合物加料到烧瓶并开始搅拌。氮气流动开始，并在整个反应阶段和汽提阶段持续。反应温度迅速斜线上升至145℃，且然后以5℃/10分钟的近似速率适度地斜线上升至最大反应温度260℃。

水的形成在125℃下或附近开始，且与二甲苯一起收集在dean-starke捕集器中，二甲苯返回到反应物质。

反应加料和步骤：第i阶段

反应物按以下顺序加入：(1.)将286克1008油酸二酸(oleicdi-acid)加料到反应器烧瓶。(2.)将296克invista250加料到反应器烧瓶。(3.)开始搅拌。(4.)开始使氮气流过鼓泡器。(5.)将加热设定点调节到120℃。(6.)将100克二甲苯加料到反应器烧瓶。(7.)将3.0克50％次亚磷酸加料到反应器烧瓶。(8.)水/二甲苯共沸物将在约120-125℃下开始出现。(9.)每15分钟将反应器上的设定点提高10℃。每15-20分钟排出并记录共沸物底层中出现的总水量。(10.)继续升高加热设定点并记录除去的总水量，直至达到260℃的最大温度设定点。在温度达到260℃之前的某些点，一些二甲苯将需要从dean-starke捕集器中移出并收集，并称重以计算体系中二甲苯的总量。(11.)一旦反应器中的温度达到260℃，拉出2gm±0.1gm样品并使用所附的酸值测试程序滴定酸值。(12.)当材料的酸值达到0.50mgkoh/gm或更低时，反应结束。每两小时对反应器取样用于酸值，直至达到0.50mgkoh/gm。记录运行表上的所有结果。(13.)一旦达到0.5mgkoh/gm的酸值，将反应器冷却至170℃并进入反应的第ii阶段。

反应加料和步骤：第ii阶段

反应物按以下顺序加入：1.将129克的658混合n-c8-c10酸加料。(2.)水应当在加入之后的几分钟内开始形成。(3.)每15分钟将反应器上的设定点升高10℃。每15-20分钟排出并记录共沸物底层中出现的总水量。(4.)继续增加加热设定点并记录除去的总水量，直至达到260℃的最大温度设定点。在温度达到260℃之前的某些点，一些二甲苯将需要从dean-starke捕集器中移出并收集，并称重以计算体系中的二甲苯的总量。(5.)一旦反应器中的温度达到260℃，拉出2gm±0.1gm样品且滴定酸值。(6.)当材料的酸值达到1.0mgkoh/gm或更低时，反应结束。每两小时对反应器取样用于酸值，直至达到1.0mgkoh/gm。(7.)一旦达到1.0mgkoh/gm的酸值，将反应器冷却至170℃并进入反应的第iii阶段。

反应加料和步骤：第iii阶段

反应物按以下顺序加入：(1.)将反应容器冷却至90℃。(2.)将1.0gm碳酸钾混入2.0克水中并搅拌至溶解。(3.)从反应器除去氮气流。(4.)将碳酸钾/水溶液加入到反应器中。在90℃下保持加热1小时。(5.)在反应器上缓慢添加真空以从酯除去溶解的二氧化碳气体。随着发泡消退，将真空增加至完全真空。(6.)以10℃/15分钟增加热量至150℃并保持30分钟以从酯除去任何最后痕量的水和二甲苯。(7.)打破真空并通过使用约1.0克fw-14的预涂布过滤器过滤热，即100℃。(8.)将酯包装到容器中。(9.)在产物上运行最终的酸值，应为0.5mgkoh/gm或更低。

表1提供以下物质的数据：用正(直链)辛羧酸与癸羧酸的混合物制备的聚四亚甲基二醇的代表性第一二酯[实施例2]；和用油酸二聚体酸(二羧酸)和正(直链)辛羧酸与癸羧酸的混合物制备的代表性第二酯，其利用1摩尔油酸二聚体和2摩尔聚四亚甲基二醇[实施例2]，标称平均分子量为232道尔顿，具有200-300道尔顿范围。

图1-3示出，对分别通过实施例1和实施例2中所述的程序制备的两种流体(第一二酯和第二酯)，在3米/秒的夹带速度下、在各种载荷和温度下，用滑动-滚动比的在pcs微型牵引机中测量的iso220齿轮油的牵引系数的图。当在40％的滑动与滚动之比，20n、40n和68n的载荷、60℃和到3米/秒的夹带速度下测量时，齿轮油具有的牵引系数范围为0.012-0.025μ。当在20n、40n和68n的载荷、90℃和到3米/秒的夹带速度下测量时，齿轮油具有0.008-0.015μ范围的牵引系数。齿轮油在20n、40n和68n的载荷、120℃和3米/秒的夹带速度下测量的牵引系数范围为0.007至0.010μ。其中20n、40n和68n的载荷分别对应于0.8、1.0和1.2gpa的最大赫兹接触应力。

在不脱离本发明的精神或基本属性的情况下，本公开可以以其他具体形式来体现。因此，应当参考所附权利要求而不是前述说明书来指示本公开的范围。尽管前面的描述涉及本公开的优选实施方案，应注意到其他变化和修改对于本领域技术人员将是显而易见的，且可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下作出。