一种生物质热转化制氢方法及系统与流程

技术特征：
1.一种生物质热转化制氢方法，所述方法包括如下内容：（1）生物质原料进入微波热解反应器进行反应，反应后得到含氢热解挥发性组分和热解固相物料；（2）步骤（1）得到的含氢热解挥发性组分和热解固相物料进入气化反应器与水蒸气接触进行气化反应，得到粗合成气和固相残渣；（3）步骤（2）得到的粗合成气与经过活化的钙基吸附剂接触进行裂解、重整、水气变换以及碳酸化反应，经气固分离得到高纯氢气和碳酸化的钙基吸附剂；（4）步骤（3）中碳酸化的钙基吸附剂与步骤（2）中固相残渣进入吸附剂再生器进行再生处理，得到再生钙基吸附剂返回到气化反应器中循环使用；其中，步骤（3）中所述的钙基吸附剂包括活性组分a、助剂b和组分c，所述活性组分a为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、草酸钙、乙酸钙、白云石、贝壳中的一种或几种；所述助剂b为硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、硫化钙中的一种或几种；所述组分c包括ca和cb，其中ca选自莫来石、氧化铝、zsm分子筛、β-分子筛、钛硅分子筛ts-1、锆硅分子筛、堇青石、碳化硅中的一种或几种；cb选自硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸一钙、铝酸三钙、二铝酸一钙、七铝酸是二钙、铁铝酸四钙铝酸钡、铝酸钡锆、氟铝酸钙、钙铝黄长石、钙矾石中的一种或几种。2.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：以钙基吸附剂的总重量为基准，所述活性组分a含量为50～80%，助剂b含量为5～10%，组分c含量为 10～40%。3.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：所述活性组分a为碳酸钙；所述助剂b为硫酸钙；所述组分c为碳化硅和二铝酸一钙。4.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：步骤（3）中所述钙基吸附剂制备方法如下：将活性组分a、助剂b、组分c和造孔剂混合后进行研磨，研磨后添加适量水搅拌形成均匀湿料并经成型、养护和高温处理后得到钙基吸附剂。5.按照权利要求4所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：所述造孔剂为炭化料，选自生物质及其废弃物、工业有机废弃物、城镇有机垃圾等有机物质的炭化料，包括但不限于生物焦炭、塑料制品焦炭、橡胶制品焦炭、餐厨垃圾焦炭、纤维制品焦炭中的一种或几种，优选为生物焦炭。6.按照权利要求4所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：所述造孔剂中碳与助剂b中钙的摩尔比为2～10：1。7.按照权利要求4所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：所述养护为在湿度不低于90%，温度15～60℃下养护处理1～10天。8.按照权利要求4所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：所述高温处理包括绝氧还原处理和有氧焙烧处理，其中绝氧还原处理温度为850～1000℃、处理时间0.5～5h，有氧焙烧处理温度为900～1100℃、处理时间0.5～5h。9.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质原料来源于玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝任何含有木质纤维素的物质。10.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：步骤（1）中所述微波热解反应器中反应条件为：热解温度为400～600℃，热解时间为10～60分钟，微波功率密度为0.5
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105～5
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105w/m3。
11.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中所述气化反应器中的反应条件为：气化温度为600～800℃，水蒸气流量为0.2～2m3/h。12.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：步骤（2）中所述气化反应器采用微波加热，微波功率密度0.1
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105～1
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105w/m3。13.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：步骤（3）中所述的生物质与钙基吸附剂质量比为1：1～10。14.按照权利要求1所述的生物质热转化制氢方法，其特征在于：步骤（4）中所述再生包括第一段预再生处理和第二段再生处理，所述第一段预再生处理为在预再生气存在条件下进行处理，所述处理条件为：反应温度为850～1000℃，反应时间为2～10秒，预再生气流量2～5m3/h；所述预再生气为空气与烟气混合气、空气与氮气混合气、空气、氮气和烟气混合气中的一种；所述第二段再生处理为在空气气氛下进行处理，所述处理条件为：反应温度为900～1100℃，反应时间为1～5秒，空气流量1～5m3/h。15.一种生物质热转化制氢系统，所述系统包括：微波热解反应器，其用于接收生物质原料，反应后得到热解挥发性组分和热解固相物料；气化反应器，其用于接收来自微波热解反应器的热解挥发性组分和热解固相物料与来自水蒸气进料管线的水蒸气，在钙基吸附剂存在下接触反应后得到气相物料和含钙基吸附剂的气化残渣；第一气固分离器，其用于接收来自气化反应器的气相物料，分离后得到氢气产品和粉尘；吸附剂再生装置，其用于接收来自气化反应器的含钙基吸附剂的气化残渣，在空气和烟气的作用下进行再生处理；第二气固分离器，其用于接收来自吸附剂再生装置的反应后物料，分离后得到再生吸附剂和气相物料，所述再生吸附剂返回气化反应器循环使用；第三气固分离器，其用于接收来自第二气固分离器的分离后的气相物料，分离后得到烟气和粉尘，其中部分或全部烟气经管线与吸附剂再生装置入口连通，用于输送来自气化反应器的含钙基吸附剂的气化残渣。16.按照权利要求15所述的生物质热转化制氢系统，其特征在于：所述气化反应器下部设置有套筒结构，所述套筒结构由向下收口的锥形无孔套筒和圆柱形多孔套筒构成，锥形无孔套筒的斜面与圆柱形多孔套筒的竖直面之间钝角b为120
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～170
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，圆柱形多孔套筒的开孔尺寸介于ф0.5mm～ф5mm，开孔间距2mm～20mm；圆柱形多孔套筒外径占气化反应器内径的1/8～1/2，圆柱形多孔套筒的开孔方向与圆柱形多孔套筒竖直面之间钝角c为100
˚
～160
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。17.按照权利要求15或16所述的生物质热转化制氢系统，其特征在于：所述气化反应器上部设置有圆柱形套筒结构，圆柱形套筒的筒壁下部开有孔，所述开有孔的筒壁长度为整个套筒筒壁长度的1/2～5/6，开孔尺寸ф1mm～ф10mm，开孔间距2mm～20mm；开孔方向与筒体竖直面的锐角a为15
˚
～75
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，上述圆柱形套筒外壁与气化反应器内壁间的缝隙为2mm～20mm。18.按照权利要求17所述的生物质热转化制氢系统，其特征在于：所述气化反应器上部
设置有圆柱形套筒结构下端与反应器下部套筒结构的斜面上端在竖直方向的间距d为5mm～50mm。19.按照权利要求15所述的生物质热转化制氢系统，其特征在于：所述的微波热解反应器为卧式移动床反应器，反应器内部设有螺旋部件。20.按照权利要求15所述的生物质热转化制氢系统，其特征在于：吸附剂再生装置包括预再生区和再生区，所述预再生区和再生区可以为一体结构；也可以分别独立设置，彼此之间通过管线连通；优选为一体结构，当为一体结构时，预再生区与再生区通过变径单元连通，再生区的外径为预再生区外径的1/3～4/5，预再生区与再生区的高度比为1:1～5；变径单元斜面与预再生区竖直面的钝角e为100
˚
～160
˚
。