一种高硫石油焦改性处理方法与流程

1.本发明属于炭材料制备技术领域，特别是涉及一种高硫石油焦改性方法。


背景技术：

2.2016年1月1日起施行的新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》要求制定更严格的石油焦标准，石油焦新标准nb/sh/t 0527-2015对石油焦的硫含量严格限制：最高值不大于3wt%。这就意味着“硫含量大于3wt%石油焦”的销售、进口及使用受到管控。
3.以中国石化为例，该企业延迟焦化装置总能力3900万吨/年，石油焦产量约1100万吨/年，其中高硫石油焦超过700万吨/年。面对如此体量的高硫石油焦，寻找成本低、清洁、高效的高硫石油焦转化利用技术，提高经济效益，成为中国石化炼化企业的迫切需求。石油焦合格产品又分为3级5档，每提升石油焦一个牌号，都将给炼化企业带来可观的经济效益。
4.us3598528a专利对高硫石油焦预热、氧化，使其部分气化，造孔，打通热氢气通道，便于过热氢气与石油焦骨架上的硫接触，发生反应。中国专利cn200710064515使用离子液体先行对高硫石油焦进行预处理，而后使用过热氢气进行反应，脱硫率在60～80%。中国专利cn201010153531使用硝酸与盐酸的混合物，进行溶剂氧化脱硫，脱硫率达到45～60%。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的存在的不足，本发明提供了一种高硫石油焦改性处理方法。所述改性处理方法可以将高硫石油焦原料中的硫含量降低至30%以下，同时还可以石油焦产品性能指标提高一个牌号以上。
6.本发明提供了一种高硫石油焦改性处理方法，所述改性处理方法包括如下内容：将高硫石油焦原料与处理剂混合，处理完成后进行固液分离，分离得到的固相物料经洗涤干燥后得到产品。
7.上述高硫石油焦改性处理方法中，所述处理剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、糠醛、邻氯苯酚、吡啶、呋喃、四氢化萘、α-甲基萘、乙二胺、二硫化碳中的一种或几种，优选乙二胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，进一步优选乙二胺和n-甲基吡咯烷酮。
8.上述高硫石油焦改性处理方法中，所述高硫石油焦原料与处理剂混合温度为20～150℃，优选50～110℃。所述高硫石油焦原料与处理剂的比例为1:1～1:200（g/ml），优选为1:10～1:100（g/ml），所述高硫石油焦原料与处理剂处理时间为1～72h， 优选8～36h。
9.上述高硫石油焦改性处理方法中，所述高硫石油焦原料粒度为10～500μm，优选为30～300μm。所述高硫石油焦硫含量为大于3wt%，所述高硫石油焦原料来源于延迟焦化装置生产的石油焦。
10.上述高硫石油焦改性处理方法中，所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
11.上述高硫石油焦改性处理方法中，所述洗涤为使用无水乙醇作为溶剂，对干燥后
的固相产物进行洗涤，洗去其表面残存的处理剂，无水乙醇与高硫石油焦的质量比为100～2:1，优选25～5:1。
12.上述高硫石油焦改性处理方法中，所述固液分离方式可以为过滤分离、离心分离及蒸发等方式中的任一种，优选采用过滤分离方式。
13.上述高硫石油焦改性处理方法中，所述高硫石油焦原料进一步优选先进行预处理，然后再在与处理剂接触，所述预处理包括如下内容：（1）首先向高硫石油焦原料中引入磷酸铵盐，然后进行低温热处理；（2）在含水蒸气气体存在条件下，对步骤（1）得到的物料进行处理；（3）将步骤（2）所得样品与酸溶液混合处理，然后进行固液分离，分离得到的固相物料进行洗涤干燥。
14.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（1）中所述磷酸铵盐选自于磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
15.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（1）中所述向高硫石油焦原料中引入磷酸铵盐的方法可以选自但不限于等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。对于本领域技术人员来说，所述引入方法可以根据需要按本领域公知的方法进行选择。
16.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（1）中所述低温热处理操作条件为：热处理温度为60～120℃，优选为80～100℃，热处理时间为2～8h，优选为4～6h。所述低温热处理进一步优选在真空条件下进行。
17.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（1）所述磷酸铵盐与高硫石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
18.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（2）所述含水蒸气气体可以为水蒸气、或者为水蒸气与辅助气体组成的混合气，所述辅助气体为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。所述混合气中水蒸气与辅助气体的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2。所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1
。
19.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（2）所述处理的是在120～350℃，优选为180～320℃下处理0.2～5h，优选0.5～2h，然后降温至20～100℃，优选为40～80℃；所述降温过程优选在氮气保护下进行。
20.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（3）中所述固液分离方式可以为过滤分离、离心分离及蒸发等方式中的任一种，优选采用过滤分离方式。
21.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（3）中所述酸为无机酸，具体可以为盐酸和/或硝酸，优选为盐酸和硝酸，进一步优选先使用盐酸，然后再用硝酸；处理温度为10～60℃，优选为20～40℃，步骤（2）所得样品与酸溶液的质量比为1:0.5～1:20，优选1:1～1:10。
22.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（3）中所述盐酸浓度为5～30wt%，优选10～20wt%，所述硝酸浓度为68wt%。
23.上述高硫石油焦改性处理方法中，步骤（3）中所述洗涤为机械洗涤，洗涤至中性；所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
24.与现有技术相比，本发明所述高硫石油焦改性处理方法具有如下优点：1、本发明所述高硫石油焦改性处理方法中，所使用的处理剂是氢键的良好受体，能够
有效的削弱石油焦分子间的氢键作用力，进而实现石油焦原料中含硫基团的脱除，并且其对石油焦中的挥发分具有较强溶解性，可以实现脱除石油焦挥发分中的硫化物。更重要的是，本发明高硫石油焦改性处理方法是在相对比较缓和的条件下进行处理，实现对石油焦中硫化物有效的脱除，没有破坏石油焦微观结构。
25.2、本发明所述高硫石油焦改性处理方法中，使用磷酸铵盐对石油焦进行预处理，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气和磷酸对石油焦进行初步的活化处理，为后续的处理提质，打通反应通路。
26.3、本发明所述高硫石油焦改性处理方法中，在将步骤（2）所得样品与酸溶液混合处理时，通过盐酸和硝酸的组合使用，首先通过盐酸对石油焦反应通路进行清扫，然后用硝酸对石油焦进行氧化提质。
27.4、本发明所述石油焦溶剂脱硫及提质的方法中，在比较相对和缓的条件下，可以对合格石油焦产品提高一个以上等级，其主要是体现在脱硫、脱挥发分及降低灰分。
具体实施方式
28.下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
29.本发明实施例和比较例中所使用的高硫石油焦原料为性质如下：硫含量为4.15wt%、挥发分为15.79 wt%、灰分为0.79 wt%。
30.实施例1称取25g磷酸铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥5h。在 250℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理1.5h（混合气体的体积空速为800h-1
），然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。进一步将预处理石油焦先与15%的盐酸按照质量比为1:5进行处理，而后将经盐酸处理后的石油焦与68%的硝酸按照质量比为1:10进行氧化改性，使用蒸馏水对石油焦洗涤至中性，于120℃条件下，干燥4h。
31.将80g上述步骤得到的经预处理石油焦与800ml的乙二胺\ n-甲基吡咯烷酮混合溶液（0.5:1 v:v），搅拌速率300 r/min，处理时间为24h，处理温度为分别为80℃。将反应产物进行固液分离后，使用无水乙醇对其进行洗涤，产品标记为p-1。
32.实施例2称取10g磷酸铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥5h。在 250℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理1.5h（混合气体的体积空速为800h-1
），然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。进一步将预处理石油焦先与15%的盐酸按照质量比为1:5进行处理，而后将经盐酸处理后的石油焦与68%的硝酸按照质量比为1:10进行氧化改性，使用蒸馏水对石油焦洗涤至中性，于120℃条件下，干燥4h。
33.将80g上述步骤得到的经预处理石油焦与800ml的乙腈，搅拌速率300 r/min，处理时间为24h，处理温度为分别为80℃。将反应产物进行固液分离后，使用无水乙醇对其进行
洗涤，产品标记为p-2。
34.实施例3称取25g磷酸铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥5h。在 250℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理1.5h（混合气体的体积空速为800h-1
），然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。进一步将预处理石油焦先与15%的盐酸按照质量比为1:5进行处理，而后将经盐酸处理后的石油焦与68%的硝酸按照质量比为1:10进行氧化改性，使用蒸馏水对石油焦洗涤至中性，于120℃条件下，干燥4h。
35.将80g上述步骤得到的经预处理石油焦与800ml的n-甲基吡咯烷酮，搅拌速率300 r/min，处理时间为24h，处理温度为分别为80℃。将反应产物进行固液分离后，使用无水乙醇对其进行洗涤，产品标记为p-3。
36.实施例4将80g上述步骤得到的经预处理石油焦与8000ml的n,n-二甲基甲酰胺，搅拌速率300 r/min，处理时间为24h，处理温度为分别为110℃。将反应产物进行固液分离后，使用无水乙醇对其进行洗涤，产品标记为p-4。
37.实施例5将80g上述步骤得到的经预处理石油焦与800ml的乙二胺，搅拌速率300 r/min，处理时间为36h，处理温度为分别为80℃。将反应产物进行固液分离后，使用无水乙醇对其进行洗涤，产品标记为p-5。
38.实施例6将80g上述步骤得到的经预处理石油焦与800ml的糠醛，搅拌速率300 r/min，处理时间为8h，处理温度为分别为80℃。将反应产物进行固液分离后，使用无水乙醇对其进行洗涤，产品标记为p-6。
39.实施例7将80g石油焦与800ml的乙二胺\ n-甲基吡咯烷酮混合溶液（0.5:1 v:v），搅拌速率300 r/min，处理时间为24h，处理温度为分别为80℃。将反应产物进行固液分离后，使用蒸馏水对其进行洗涤，洗至中性，产品标记为p-7。
40.对比例1称取25g磷酸铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥5h。在 250℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理1.5h（混合气体的体积空速为800h-1
），然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。进一步将预处理石油焦先与15%的盐酸按照质量比为1:5进行处理，而后将经盐酸处理后的石油焦与68%的硝酸按照质量比为1:10进行氧化改性，使用蒸馏水对石油焦洗涤至中性，于120℃条件下，干燥4h，产品标记为d-1。
41.表1石油焦产品的性质石油焦硫含量，wt.%灰分，wt.%挥发分，wt.%等级p-11.150.358.192b
p-21.950.5111.603ap-3 1.490.398.61 2bp-41.630.439.473ap-51.820.4910.013ap-62.790.5613.773bp-71.780.459.893ad-14.140.7815.69不合格