一种用于柴油吸附-催化氧化串联超深度脱硫脱氮的工艺的制作方法

一种用于柴油吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫脱氮的工艺
技术领域
1.本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于柴油吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫脱氮的工艺。


背景技术：

2.随着社会经济的不断发展，对燃油的需求也不断增加。燃油燃烧产生的so
x
和no
x
会造成环境污染、危害人类健康等问题。许多国家对燃油中硫含量等制定了严格的标准，最新的国vi标准要求燃油中硫含量不得超过10ppm。
3.目前，工业上主要采用加氢脱硫的方法来脱除油品中的硫、氮化物，然而氮化物易导致加氢催化剂中毒，且对芳香族硫合物脱除困难。因此，许多新的脱硫技术应运而生，如萃取脱硫(eds)，吸附脱硫(ads)，氧化脱硫(ods)等。其中，吸附脱硫和氧化脱硫技术具有反应条件温和、脱硫效率高等优点。
4.因此，针对柴油加氢处理难以脱除硫、氮化物的问题，提出了一种柴油吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫脱氮工艺，其能够实现柴油的超深度脱硫脱氮，并能够回收高附加值的硫、氮化物氧化产品。同时，具有方法简单、生产运营成本较低、经济效益显著、环境友好等优点。


技术实现要素：

5.本发明针对柴油，提出了一种用于柴油吸附
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催化氧化串联超深度脱硫脱氮工艺，其能够实现柴油的超深度脱硫脱氮，并能够回收高附加值的氧化产品。
6.本发明提供一种用于柴油吸附
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催化氧化串联超深度脱硫脱氮的工艺。
7.一种用于柴油吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫脱氮的工艺，包括吸附过程部分、氧化再生过程部分、洗脱过程部分和分馏过程部分，具体步骤如下：
8.(1)将柴油通过吸附塔，吸附塔中设置吸附剂，吸附除去柴油中硫、氮化物，得到超低硫柴油；
9.(2)吸附剂达到吸附饱和后，将吸附剂转移到氧化再生塔，并鼓入空气或氧气作为氧化剂，由催化氧化法将吸附剂中吸附的硫、氮化物高选择性氧化成更强极性氧化产物砜类或靛红类；
10.(3)经步骤(2)氧化后的吸附剂进入洗脱塔，将吸附剂和氧化产物洗脱分离，并进行吸附剂的再生和循环使用；氧化产物和洗脱剂进入分馏塔，分馏出高纯度的砜类或靛红类产品。
11.步骤(1)中，所述柴油为直馏柴油、催化裂化柴油、热裂化柴油、加氢裂化柴油、石油焦化柴油或煤液化柴油；得到的超低硫柴油中硫含量低于10ppm。
12.步骤(1)中，所述的吸附剂为二维氮化硼、多酸类离子液体或分子筛负载含钼、钨、钒型催化剂中的一种或多种，均为具有活化氧气性能的活性吸附剂，吸附剂在洗脱前后结构和化学性质稳定，吸附剂氧化后可再生和循环使用。
13.步骤(3)中，所述洗脱剂为极性溶剂，水、乙醇、乙酸乙酯或环丁砜，能快速溶解氧化产物。
14.所述的工艺装置包括吸附塔、氧化再生塔、洗脱塔和分馏塔等，工艺流程如附图所示。所述的工艺针对的油品主要为直馏柴油、催化裂化柴油、热裂化柴油、加氢裂化柴油、石油焦化柴油、煤液化柴油等，也可做油品加氢后的后续工艺。
15.本发明所述的一种用于柴油吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫脱氮工艺，能够实现柴油的超深度脱硫脱氮，并能够实现回收高附加值的硫、氮化物氧化产品。
16.本发明具有以下优点：
17.1.此工艺避免了氧化剂与油品接触和发生副反应，不仅提高了反应安全性，而且无需对油品加热，极大地降低了反应能耗。
18.2.此工艺能够实现回收高附加值的硫、氮化物氧化产品。
19.3.此工艺具有方法流程简单、生产运营成本较低、生产高附加值产品、经济效益显著等优势。
附图说明
20.图1为工艺流程图，其中包括吸附塔、氧化再生塔、洗脱塔和分馏塔等工艺装置。
具体实施方式
21.以下结合实施例具体说明一种用于柴油吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫脱氮工艺及其应用，本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
22.本发明中所述的柴油吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫脱氮工艺包括四个操作单元：吸附操作单元、氧化再生操作单元、洗脱操作单元和分馏操作单元。该四个操作单元分别对应工艺中包含的吸附塔装置、氧化再生塔装置、洗脱塔装置和分馏塔装置，以及相关配套装置和设备。
23.本发明提供的吸附
‑
催化氧化串联超深度脱硫工艺，包括如下步骤：先将柴油通过吸附塔，吸附塔中设置吸附剂，吸附除去柴油中硫、氮化物得到超低硫的柴油；再将吸附剂转移到氧化再生塔，并鼓入空气，由催化氧化法将吸附剂中吸附的硫、氮化物氧化；氧化后的吸附剂进入洗脱塔，将吸附剂和氧化产物洗脱分离，并进行吸附剂的再生；氧化产物进入分馏塔，分馏出不同种类的高附加值砜类产品。
24.实施例1
25.吸附剂二维氮化硼(bn)的小试制备：加入40ml蒸馏水，然后加入0.6184g硼酸和7.5672g尿素，在80℃下蒸干。干燥后在管式炉中以5℃/min的速度升温至900℃，保持2h，然后自然降至室温，即得氮化硼。氮化硼小试成功制备后，按比例放大进行小批量的制备并应用于此工艺。
26.将吸附剂成型后装填至吸附塔，柴油经泵进入吸附塔，吸附饱和后除去硫、氮化物，得到超低硫的柴油，不同硫、氮化物的吸附结果如表1、2所示。再将吸附剂转移到氧化再生塔，并鼓入空气或氧气，由催化氧化法将硫、氮化物氧化成相应的氧化物，不同硫、氮化物转化为对应氧化产物的结果如表3、4所示。氧化后的吸附剂进入洗脱塔，将吸附剂和氧化产
物洗脱分离，并进行吸附剂二维氮化硼的再生；洗脱后的氧化产物进入分馏塔，分馏出不同种类的高附加值产品。
27.表1不同硫化物的吸附结果
28.硫化物原始硫含量(ppm)吸附后硫含量(ppm)二苯并噻吩200234
‑
甲基二苯并噻吩200284,6
‑
二甲基二苯并噻吩20036
29.表2不同氮化物的吸附结果
30.氮化物原始氮含量(ppm)吸附后氮含量(ppm)吲哚200341
‑
甲基吲哚20038
31.表3不同硫化物转化为对应氧化产物的结果
32.硫化物氧化产物转化率(％)二苯并噻吩二苯并噻吩砜98.74
‑
甲基二苯并噻吩4
‑
甲基二苯并噻吩砜96.44,6
‑
二甲基二苯并噻吩4,6
‑
二甲基二苯并噻吩砜95.5
33.表4不同氮化物转化为对应氧化产物的结果
34.氮化物氧化产物转化率(％)吲哚靛红55.71
‑
甲基吲哚1
‑
甲基靛红52.4
35.实施例2
36.吸附剂zif
‑
8和bn
‑
c的小试制备：4.390g zn(ch3coo)2·
2h2o溶于26ml去离子水中，3.284g c4h6n2溶于45.5ml氨水中。两种溶液混合，室温下搅拌10min，过滤收集产物，去离子水洗至中性，120℃干燥过夜。zif
‑
8溶于20ml去离子水中搅拌分散，再加入20ml甲醇溶液继续搅拌分散，再加0.6184g h3bo3于上述溶液中并搅拌，最后加入7.5672g c3h6n6于上述溶液中溶解，60℃下搅拌蒸干，最后在n2气氛，950℃下保持5h，最后得到bn
‑
c
‑
x(x表示zif
‑
8的量)。bn
‑
c小试成功制备后，按比例放大进行小批量的制备并应用于此工艺。
37.将吸附剂成型后装填至吸附塔，柴油经泵进入吸附塔，吸附饱和后除去硫、氮化物，得到超低硫的柴油，不同硫、氮化物的吸附结果如表5、6所示。再将吸附剂转移到氧化再生塔，并鼓入空气，由催化氧化法将硫、氮化物氧化成相应的氧化物，不同硫、氮化物转化为对应氧化产物的结果如表7、8所示。氧化后的吸附剂进入洗脱塔，将吸附剂和氧化产物洗脱分离，并进行吸附剂bn
‑
c
‑
x的再生；洗脱后的氧化产物进入分馏塔，分馏出不同种类的高附加值产品。
38.表5不同硫化物的吸附结果
39.硫化物原始硫含量(ppm)吸附后硫含量(ppm)二苯并噻吩200264
‑
甲基二苯并噻吩200334,6二甲基二苯并噻吩20041
40.表6不同氮化物的吸附结果
41.氮化物原始氮含量(ppm)吸附后氮含量(ppm)吲哚200351
‑
甲基吲哚20037
42.表7不同硫化物转化为对应氧化产物的结果
43.硫化物氧化产物转化率(％)二苯并噻吩二苯并噻吩砜97.84
‑
甲基二苯并噻吩4
‑
甲基二苯并噻吩砜96.94,6
‑
二甲基二苯并噻吩4,6
‑
二甲基二苯并噻吩砜95.3
44.表8不同氮化物转化为对应氧化产物的结果
45.氮化物氧化产物转化率(％)吲哚靛红54.61
‑
甲基吲哚1
‑
甲基靛红51.4
46.实施例3
47.吸附剂hpmo
‑
x@mof
‑
199的小试制备：加入不同量(0.2g，0.6g，1g)的水合磷钼酸，并用调节ph至2
‑
3左右，分别得到hpmo
‑
1@mof
‑
199，hpmo
‑
2@mof
‑
199,hpmo
‑
3@mof
‑
199催化剂。将3mmol cu(no3)2和溶解在30ml去离子水中，600rpm搅拌30min，溶液呈现出蓝色，加入3mmol的1,3,5
‑
均苯三甲酸和四甲基氢氧化铵，搅拌20min。将溶液密封至45ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应24h，离心分离，洗涤后将固体置于80℃真空烘箱干燥过夜，得到蓝色固体。hpmo
‑
x@mof
‑
199小试成功制备后，按比例放大进行小批量的制备并应用于此工艺。
48.将吸附剂成型后装填至吸附塔，柴油经泵进入吸附塔，吸附饱和后除去硫、氮化物，得到超低硫的柴油，不同硫、氮化物的吸附结果如表9、10所示。再将吸附剂转移到氧化再生塔，并鼓入空气，由催化氧化法将硫、氮化物氧化成相应的氧化物，不同硫、氮化物转化为对应氧化产物的结果如表11、12所示。氧化后的吸附剂进入洗脱塔，将吸附剂和氧化产物洗脱分离，并进行吸附剂hpmo
‑
x@mof
‑
199的再生；洗脱后的氧化产物进入分馏塔，分馏出不同种类的高附加值产品。
49.表9不同硫化物的吸附结果
50.硫化物原始硫含量(ppm)吸附后硫含量(ppm)二苯并噻吩200344
‑
甲基二苯并噻吩200414,6二甲基二苯并噻吩20045
51.表10不同氮化物的吸附结果
52.氮化物原始氮含量(ppm)吸附后氮含量(ppm)吲哚200361
‑
甲基吲哚20040
53.表11不同硫化物转化为对应氧化产物的结果
54.硫化物氧化产物转化率(％)二苯并噻吩二苯并噻吩砜99.3
4
‑
甲基二苯并噻吩4
‑
甲基二苯并噻吩砜98.94,6
‑
二甲基二苯并噻吩4,6
‑
二甲基二苯并噻吩砜97.7
55.表12不同氮化物转化为对应氧化产物的结果
56.氮化物氧化产物转化率(％)吲哚靛红50.51
‑
甲基吲哚1
‑
甲基靛红47.3