一种溶胀改性强化废轮胎热解制油及炭黑的方法与流程

本发明涉及废轮胎的资源化利用技术，特别涉及废轮胎的溶胀改性，具体涉及一种溶胀改性强化废轮胎热解制油及炭黑的方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，随着社会经济的进步，汽车行业迅速发展导致报废轮胎的数量越来越多，据估计，2019年我国废轮胎产量约为3.4亿条，废轮胎的处理问题逐渐引起人们的关注。废轮胎属于难自然降解、难溶的高分子聚合物，长期大量堆放不仅占用土地资源，还容易滋生细菌、传染疾病，是一种极大的“黑色污染”。

废轮胎主要由天然橡胶、合成橡胶、炭黑、钢丝和各种无机、有机助剂组成，是一种有着巨大资源利用价值的高分子聚合物，有“黑色金矿”之称。目前，废轮胎的处理方式主要有翻新、再生胶(胶粉)、焚烧、热解等。废轮胎热解是指在缺氧或惰性气氛下使轮胎受热，高分子聚合物和有机添加剂降解为低分子或小分子化合物，经过热解的方式可以获得具有较高经济效益和环境效益的燃料油和炭黑，被认为是当今处理废轮胎的最佳途径之一。

据发明人研究了解，现有的废轮胎热解技术存在以下缺陷：

(1)常规热解需先将轮胎破碎，剥离钢丝，能耗高。

(2)轮胎预处理方法单一，不能从根本上提升轮胎热解效率。

(3)轮胎中不同成分(如钢丝、橡胶、炭黑等)热物性不同，传统裂解方式下轮胎中所有成分均同步加热，没有针对性考虑不同组分的受热差异及在裂解过程中的不同作用，产物品质和选择性较差。

(4)轮胎橡胶为热的不良导体，传统加热方式下物料温度梯度大，易结焦，影响正常运行，热效率低。

废轮胎在与油类等小分子物质接触时，由于分子链存在一定的运动能力，油类小分子能够渗透、扩散到橡胶分子网状结构中破坏橡胶内部结合键，从而削弱分子间作用力，使得橡胶分子链更加的舒展，宏观角度看造成溶胀后的轮胎块弹性增强但韧性降低，这便是溶胀。溶胀后的橡胶孔隙结构增多，增强了废轮胎传热传质效果，减轻热解压力，降低了能耗。现有的溶胀技术只是简单研究不同溶胀剂对橡胶的溶胀性能，且所需溶胀时间普遍较长。专利201811542728.1提供了一种利用延迟焦化与热解工艺结合处理废轮胎生产燃料油及炭黑的方法，利用轮胎热解油中重质组分对废轮胎溶胀后进行焦化处理。发明人研究发现，轮胎热解油中重质组分对废轮胎溶胀时间更长，不适于采用重质组分对废轮胎溶胀后再进行裂解。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种溶胀改性强化废轮胎热解制油及炭黑的方法，能够大大缩短废轮胎热解制油及炭黑的时间，同时制备裂解炭孔隙更发达。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种轮胎溶胀的方法，轮胎溶胀过程中，采用微波辐射，溶胀剂为轮胎热解油的重质组分。

另一方面，一种溶胀改性强化废轮胎热解制油及炭黑的方法，将废轮胎溶胀，将溶胀后的废轮胎热解制备热解油和炭黑；其中，废轮胎溶胀过程中，采用微波辐射，溶胀剂为热解油的重质组分。

橡胶溶胀剂一般为汽油、苯、甲苯等轻质油或小分子有机溶剂，然而用于废轮胎的处理，采用一般轻质油或小分子有机溶剂成本较高，因而对废轮胎溶胀处理在废轮胎的处理领域中并不是常规手段。而为了增加热解废轮胎的制油效率，在极个别情况下会采用煤焦油作为溶胀剂。然而，发明人研究发现，采用煤焦油作为溶胀剂对废轮胎的溶胀效率较慢，完全溶胀的时间长达90小时，而采用热解油的重质组分对废轮胎进行溶胀时间更长，大大降低了废轮胎的处理效率。

本发明引入微波辐射作用到溶胀过程，实现微波与溶胀剂的耦合从而加快溶胀的进行，即微波场中偶极分子高频振动降低溶胀剂粘度及表面张力从而强化溶胀作用，缩短溶胀时间，降低能耗同时加强废轮胎热解性能。然而，在对比煤焦油和热解油的重质组分微波强化溶胀过程中，发现，除去冷却时间，煤焦油则需要溶胀1.5h，而采用热解油的重质组分溶胀速率更快，时间更短，仅需要1h。本发明不仅降低了废轮胎制油的时间，而且通过溶胀改性，提高了热解油的生产效率。

第三方面，一种裂解炭的制备方法，包括上述方法。

本发明经过进一步研究发现，采用微波辐射强化热解油的重质组分溶胀时，裂解后得到的裂解炭孔隙更发达，更有利于作为活性炭进行后续利用。

第四方面，一种裂解炭，由上述制备方法获得。

本发明的有益效果为：

(1)本发明利用微波强化溶剂进入橡胶分子链内部，从而破坏橡胶分子内部结合键，改善热解性能，大大节省溶胀时间，降低了能耗。

(2)本发明针对传统热解方式催化重整效率低、催化剂要求高等问题，综合利用微波、溶胀等多种手段协同重整，将废轮胎转化为高附加值的燃料油、炭黑等产物，同时解决了废轮胎引起的环境问题，达到了固体废弃物资源化、经济化的循环利用。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的工艺流程图；

图2为本发明实施例的微波热解系统图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有技术中废轮胎热解速率和制油效率难以同时实现，本发明提出了一种溶胀改性强化废轮胎热解制油及炭黑的方法。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种轮胎溶胀的方法，轮胎溶胀过程中，采用微波辐射，溶胀剂为轮胎热解油的重质组分。

本发明的另一种实施方式，提供了一种溶胀改性强化废轮胎热解制油及炭黑的方法，将废轮胎溶胀，将溶胀后的废轮胎热解制备热解油和炭黑；其中，废轮胎溶胀过程中，采用微波辐射，溶胀剂为热解油的重质组分。

微波，频率范围300mhz～300ghz，波长1毫米至1米。微波加热方式将电磁能转化为物料内部储存能，偶极分子快速旋转，分子相互摩擦使物料整体被加热，加热迅速且均匀。利用微波作用在溶胀剂与轮胎块的混合体系时，微波对溶胀的进行具有良好的促进作用，原理为：利用微波偶极分子高频振动的特点，降低溶胀剂粘度及表面张力从而强化对轮胎块的溶胀作用，缩短溶胀时间，降低能耗同时加强废轮胎热解性能。

本发明在溶胀过程中采用热解油的重质组分作为溶胀剂，同时进行微波强化溶胀，大大降低了废轮胎的溶胀时间，提高了热解油的生产效率。

长时间微波辐射，能够使温度增加，从而导致溶胀剂容易挥发。该实施方式的一些实施例中，微波辐射采用间歇辐射的方式。能够防止溶胀剂各组分的挥发。除去间歇冷却时间，微波辐射时间为1～2h。微波辐射能量为30～60w/kg，微波辐射频率为1000～4000mhz。

该实施方式的一些实施例中，溶胀的温度控制为0～40℃。溶胀效果更好。

该实施方式的一些实施例中，热解过程为微波热解。采用微波热解的效率更快。

在一种或多种实施例中，所述废轮胎保留原有钢丝。钢丝在微波场下易发生放电发光，形成局部热点和高温，并由此形成等离子体，通过“以点带面”产生整体加热效应，实现轮胎块整体加热，显著降低轮胎热解能耗。把金属放电引入到轮胎裂解过程，使通常认为不利的“放电”变为有利于轮胎裂解的“加速器”，变害为利。利用微波与废轮胎间钢丝及炭黑的耦合作用降低热解反应活化能，从而降低平均温度和热解难度，更节能。同时，避免了对废轮胎的破碎预处理，处理过程更简单。

在一种或多种实施例中，微波热解中，微波频率为1000～4000mhz。微波热解时间为25～35min。

在一种或多种实施例中，热解后的炭黑作为热解催化剂。

该实施方式的一些实施例中，热解过程的保护气为氩气、氮气中的一种或多种。热解前，向热解反应器中通入保护气，防止热解过程产生氧化反应。

该实施方式的一些实施例中，热解后的炭黑进行酸洗。酸洗脱硫后的炭黑品质较高，可以作为商业化产品。酸洗过程所选酸为强酸如盐酸、硫酸和硝酸。优选地，盐酸浓度2mol/l，液固比为10，温度80℃，搅拌转速3挡，搅拌时间120min。

本发明的提供了一种优选的方法，步骤如下：

1)将废轮胎块置于溶胀剂中，并放于微波场内，进行溶胀预处理；

2)将步骤1)中溶胀后轮胎块置于微波场内加热，保护气吹扫热解油气经冷凝装置收集热解油，反应结束后收集热解炭；

3)将步骤2)中所得高温油气蒸馏，轻质组分(＜220℃馏分)回收做后续处理作燃料油使用，重质组分(＞240℃馏分)返回作溶胀剂使用。热解炭收集后经酸洗脱硫得到高品质炭黑以作它用。

热解油进行馏程分析参照石油产品的蒸馏特性分析方法gb/t255-1977。

本发明的第三种实施方式，提供了一种裂解炭的制备方法，包括上述方法。

本发明经过进一步研究发现，采用微波辐射强化热解油的重质组分溶胀时，裂解后得到的裂解炭孔隙更发达，更有利于作为活性炭进行后续利用。

本发明的第四种实施方式，提供了一种裂解炭，由上述制备方法获得。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种废轮胎溶胀的方法，步骤如下：

1)将废轮胎块处理成相同大小(1×1cm小块)，洗净后，分别置于封闭的含不同溶胀剂(热解油的重质组分(＞240℃的馏分)、煤焦油)的烧杯中，溶胀剂没过轮胎块表面，用玻璃棒搅拌均匀；

2)将步骤1)中烧杯置于水浴锅中，加入转子使充分接触，设置水浴锅温度40℃，每1小时取出轮胎块洗净称量，记录数据，便于与微波条件下的溶胀进行对比。

溶胀程度的计算采用溶胀前后质量差值与溶胀前质量之比，体现不同轮胎块溶胀效果。

实施例2

一种微波强化废轮胎溶胀的方法，步骤如下：

1)将废轮胎块处理成相同大小(1×1cm小块)，洗净后，分别置于封闭的含不同溶胀剂(热解油的重质组分(＞240℃的馏分)、煤焦油)的烧杯中，溶胀剂没过轮胎块表面，用玻璃棒搅拌均匀。

2)将步骤1)中烧杯置于微波场内，设置微波功率900w，为防止溶剂的挥发，先微波加热20s，控制温度低于40℃，停止微波加热，待温度低于30℃时，微波加热10s，重复实验至溶胀饱和，始终控制温度处于0～40℃区间内。实验按微波辐照时间每隔3min取出轮胎块洗净后称量。

溶胀程度的计算采用溶胀前后质量差值与溶胀前质量之比，体现不同轮胎块溶胀效果。

实施例1常规与实施例2微波条件下的溶胀时间如表1所示：

表1常规与微波条件下的不同溶胀剂对比

表1表明，利用微波强化废轮胎溶胀取得有益效果，常规下煤焦油对废轮胎的溶胀通常需要90小时以上，而利用微波对废轮胎进行溶胀时间仅需1.5小时，大大节省了时间。而采用废轮胎热解油作为溶胀剂时，常规条件下需溶胀120小时，微波条件仅需1小时左右即可达到溶胀平衡，可知微波对热解油对废轮胎溶胀的强化作用更为明显。且在微波场内，偶极分子高频振动降低了溶剂分子的粘度和表面张力，强化溶剂分子浸入橡胶分子链的能力，溶胀程度更高。同时，溶胀剂选用自身热解油中无用的重质组分，实现了废轮胎热解的高效利用，重复循环利用大大增强了废轮胎热解制燃料油的能力。

实施例3

一种溶胀改性强化废轮胎热解制油及炭黑的方法，如图1所示，步骤如下：

1)称取溶胀前后废轮胎块30g，置于如图2所示的微波热解实验系统中，包括：减压阀1，质量流量计2，物料3，石英反应器4，微波炉5，测温仪6，冷凝管7，热解油收集装置8，循环水泵9。石英反应器腔体为圆柱体，高143mm，壁厚2mm，内设多孔板，距离反应器底部20mm，中间设置入气口，反应器顶部设置出气口，其余部分密封。废轮胎的溶胀采用微波强化热解油的重质组分(＞240℃的馏分)对废轮胎的溶胀。

2)实验开始前，连接好各气路，通入保护气吹扫反应器30min，保证惰性气体氛围，设定微波功率720w(热解油产率最高)，热解反应时间30min。设定额定载气流速，吹扫热解油气，后经冷凝装置手机热解油，反应结束后收集热解炭。

3)将步骤2)中收集所得热解油进行馏程分析，标准参照石油产品的蒸馏特性分析方法gb-t255-1977。

4)将步骤2)中收集所得热解炭进行酸洗处理，所选酸为强酸如盐酸、硫酸和硝酸。优选地，盐酸浓度2mol/l，液固比为10，温度设定80℃，搅拌转速3档下搅拌120min。

5)将步骤4)中酸洗后热解炭使用kwkls-300型总硫测定仪对炭黑中硫含量进行检测。

利用废轮胎中钢丝与微波的放电作用作为内热源的存在及炭黑与微波间的耦合作用催化反应的进行，在微波条件下的热解油产率达48.25％，高于常规热解条件下的45％。且废轮胎溶胀后的热解油产率高达67.18％，比单纯废轮胎热解相对高出39.23％。

将溶胀后废轮胎热解油采用蒸馏的方法进行馏程分析，比较轻重组分含量。热解油中轻组分含量较多，其中<220℃的馏分占61.18％，流动性较好，收集进行后续处理生产燃料油。>240℃的馏分占21.73％，热解油更为粘稠，流动性较差，回收作为废轮胎溶胀剂使用。整体馏分收率高达96.24％。

对溶胀前后废轮胎热解炭进行sem扫描电镜进行扫描，溶胀后热解炭比溶胀前具有更多的空隙，这种多孔的结构有利于在热解过程中的传热传质效果，热解产生的气体能够及时的被载气带出冷凝下来，在一定程度上加强了热解的进行。同时多孔导致比表面积的增大，有利于热解炭后续处理应用。使用kwkls-300型总硫测定仪对炭黑中硫含量进行检测，结果显示溶胀后废轮胎热解炭的硫含量为2.05％，低于溶胀前的2.31％。经过酸洗后，溶胀前废轮胎热解炭硫含量降为1.54％，溶胀后降为0.82％，溶胀后废轮胎热解炭硫脱除率更高，说明溶胀预处理后的废轮胎更有利于后续酸洗降硫过程，收集高品质的热解炭，用作催化剂、活性炭、油墨及沥青改性剂等。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。