一种以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法及所得生物燃料与流程

本发明属于生物燃料技术领域，尤其涉及一种以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法

背景技术：

随着世界经济的发展，石油资源消费与日递增，能源短缺已成为影响人类社会持续发展的重大问题。生物能源由于储量丰富，并具有环境友好和可再生的特点，在满足未来社会能源需求的同时，也符合可持续科学发展和循环经济的理念，因此如何开发和使用生物能源已成为当今能源战略的重要部分。

以非粮油脂为原料生产的生物燃料，其组成和石油基燃油相似，性能十分接近，不需要更换发动机和燃油系统，可以直接提供给发动机使用。与石油基燃油相比，生物燃料在生命周期内温室气体的排放量可减少50％左右，已成为各国研究和推广的热点。

沙枣，胡颓子科落叶小乔木，又名银柳、红豆等。在我国东北、华北、西北均有分布，尤以西北地分布面积最广。沙枣因其抗风沙、耐盐碱、耐干旱、适应性强而成为沙荒地、盐碱地造林的优良树种，自然资源极为丰富。沙枣的果实、枝叶、花均能供药用，现在已经应用于临床。而沙枣仁几乎没有被利用。研究表明沙枣仁含油率也较高，一般(干基)含油率可达30～50％，沙枣仁油的化学成分主要为棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳烯酸以及极少量二十碳酸的甘油酯。

目前，现有技术中以沙枣仁为原料制备生物燃料的工艺，主要是由沙枣仁制备沙枣油，然后将沙枣油制备成生物燃料。

例如，cn109439426a涉及一种利用沙枣核制备生物柴油油脂原料的方法，包括：1.清洗；2.粉碎分离；3.超声辅助索式提取；4.脱杂，分离油脂，蒸馏分离溶剂；5.油脂脱胶；6.油脂脱酸；7.油脂纯化。该发明利用粉碎分离，超声辅助提取的方法提高了提取效率，相较于废弃沙枣核对其进行更合理的利用，同时有助于天然可再生资源的大规模应用，可以解决人类对于能源问题的需求问题。进一步地，生成的沙枣油用于制备生物柴油。

由上述可以看出，现有技术中以沙枣仁为原料制备生物燃料的工艺较复杂，中间经过脱杂、脱溶剂等等多个步骤，尤其是脱溶剂步骤，工作量大，工业实现性较差。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法及所得生物燃料，该方法简单，易操作，步骤较少，适合工业化生产。

为了达到上述目的，本发明提供的一种以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，包括以下步骤：

步骤1，将沙枣仁干燥粉碎后，加入溶剂中浸渍，得萃取混合油；

步骤2，将萃取混合油与酸液混合，分层，得精制混合油；

步骤3，在加氢催化剂作用下，精制混合油催化加氢生成生物燃料。

本发明所述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，其中，步骤1所述溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或几种。

本发明所述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，其中，所述溶剂与沙枣仁的质量比为2～5:1；所述浸渍温度为30℃～120℃，浸渍时间为0.5～10小时。

本发明所述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，其中，步骤2所述酸液为醋酸、磷酸和柠檬酸中的一种或几种，混合温度为50℃～90℃，混合时间为15min～45min。

本发明所述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，其中，所述酸液的质量浓度为0.5～1.5％，所述酸液加入量为沙枣仁质量的0.2％～1％。

本发明所述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，其中，所述加氢催化剂为ni/mo、ni/w、co/mo、pt和pd加氢催化剂中的一种或几种。

本发明所述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，其中，所述催化加氢的条件为：加氢反应温度为280℃～380℃，加氢反应时间为5～12小时。

本发明所述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，其中，所述步骤1浸渍后过滤，滤液为萃取混合油。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法得到的生物燃料，该生物燃料为碳九至碳二十的混合烷烃，其中芳烃含量、烯烃含量均小于0.2％，硫、氮含量均小于10μg/g。

本发明的有益效果：

1、本发明以沙枣仁作原料，经过溶剂浸出所得混合油，不经过溶剂抽提分离步骤，直接用于催化加氢反应；在催化加氢过程中发生脱氧、断链反应，生成优质生物燃料。如此能够省略由沙枣仁制备沙枣油过程中的除杂、溶剂抽提等步骤，大大缩减了工艺步骤，节约工艺所需时间。

2、本发明产品主要为碳九至碳二十的混合烷烃，几乎不含芳烃、烯烃以及硫、氮等杂质，可以直接提供给发动机使用。

3、本发明生产工艺流程简单易行、生产成本低，有利于规模化生产；原料转化率高、产品出油高，滤渣及油脚水液还可以用来生产饲料、肥料或其他产品。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种以沙枣仁为原料制备生物燃料的方法，包括以下步骤：

步骤1，将沙枣仁干燥粉碎后，加入溶剂中浸渍，得萃取混合油；

步骤2，将萃取混合油与酸液混合，分层，得精制混合油；

步骤3，在加氢催化剂作用下，精制混合油催化加氢生成生物燃料。

其中，沙枣仁烘干后粉碎成细小粉料，本发明对粉碎装置不作特别限定，例如为粉碎机。粉碎后的沙枣仁加入溶剂中进行浸渍，溶剂优选为正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或几种。溶剂与沙枣仁的质量比优选为2～5:1，如此可以兼顾经济与浸渍效率。浸渍可以为静态浸渍或是动态浸渍，动态浸渍例如为在搅拌下进行。浸渍温度优选为30℃～120℃，浸渍时间优选为0.5～10小时。浸渍后过滤，得到滤液即为萃取混合油，滤渣可以进一步加工成动物饲料、肥料等。萃取混合油的主要化学成分为棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳烯酸以及极少量二十碳酸的甘油酯。

然后，萃取混合油与酸液混合，分层，得精制混合油。酸液优选为醋酸、磷酸和柠檬酸中的一种或几种，酸液的质量浓度优选为0.5～1.5％，酸液加入量优选为沙枣仁质量的0.2％～1％。混合温度优选为50℃～90℃，混合时间优选为15min～45min，混合液分层得到的上层油相即为精制混合油。

最后，精制混合油不经过脱溶剂、除杂等任何处理，直接在加氢催化剂的存在下，催化加氢生成生物燃料。本发明对加氢催化剂不作特别限定，优选为ni/mo、ni/w、co/mo、pt和pd加氢催化剂中的一种或几种。加氢催化优选在固定床反应器上进行，例如固定床上装填有6-10g催化剂，精制混合油和氢气以一定速度通过固定床反应器。催化加氢的条件优选为：加氢反应温度为280℃～380℃，加氢反应时间为5～12小时。

加氢后，沙枣仁油的化学成分(棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳烯酸以及极少量二十碳酸的甘油酯)主要转变为碳九至碳二十的混合烷烃，即为所要的生物燃料组分，其中芳烃含量、烯烃含量均小于0.2％，硫、氮含量均小于10μg/g，因此不需要再进行产物分离，即可使用。进一步地，加氢产物分离出碳五至碳八组分可重复做浸出溶剂使用。

本发明将沙枣仁油的提取过程以及沙枣油制备生物燃料的过程有机结合起来，在不改变生物燃料质量与收率的基础上，减少了溶剂抽提、除杂等等步骤，大大的简化了工艺流程。

以下通过具体实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

本发明所用的沙枣仁由黑龙江先端高科生物技术有限公司提供。加氢催化剂由中国石油股份有限公司大庆化工研究中心提供。

实施例1

沙枣仁烘干后经粉碎机粉碎成细小粉料，备用。

取沙枣仁粉料100g，加入正戊烷300g，温度保持在30℃左右反应3h；过滤，滤液中加入0.5g的10％磷酸及4g去离子水，温度为50℃，搅拌时间为45min后倒入分液漏斗，静置分离掉底层水液，得上层精制混合油。

采用ni/mo催化剂在固定床装置上对精制混合油进行催化加氢，反应温度330℃、反应压力4mpa，氢油比为800:1，液收325g，蒸馏切割得到碳九以上烷烃生物燃料25g。

实施例2

取沙枣仁粉料100g，加入正辛烷200g，温度保持在120℃左右反应1h；过滤，滤液中加入0.3g的10％磷酸及3g去离子水，温度为85℃，搅拌15min后倒入分液漏斗，静置分离掉底层水液，得上层精制混合油。

采用ni/w催化剂在固定床装置上对精制混合油进行催化加氢，反应温度370℃、反应压力4mpa，氢油比为800:1，液收235g，蒸馏切割得到碳九以上烷烃生物燃料35g。

实施例3

取沙枣仁粉料100g，加入正己烷500g，温度保持在60℃左右反应1.5h；过滤，滤液中加入0.5g的10％磷酸及6g去离子水，温度为70℃，搅拌25min后倒入分液漏斗，静置分离掉底层水液，得上层精制混合油。

采用co/mo催化剂在固定床装置上对精制混合油进行催化加氢，反应温度350℃、反应压力4mpa，氢油比为800:1，液收638g，蒸馏切割得到碳九以上烷烃生物燃料38g。

实施例4

取沙枣仁粉料100g，加入正己烷和正庚烷(质量比3:1)300g，温度保持在65℃左右反应1.5h；过滤，滤液中加入0.5g的10％磷酸及4g去离子水，温度为60℃，搅拌25min后倒入分液漏斗，静置分离掉底层水液，得上层精制混合油。

采用ni/mo、pt/zsm组合催化剂在固定床装置上对精制混合油进行催化加氢，反应温度280℃、反应压力4mpa，氢油比为800:1，液收328g，蒸馏切割得到碳九以上烷烃生物燃料28g。

对上述各生物燃料进行性能检测，上述各实施例的生物燃料组分及其检测结果见表1。

表1各实施例的航煤馏分性能检测结果

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。