一种链霉素菌渣资源化利用方法与流程

本发明涉及抗生素菌渣的处理和利用，具体涉及一种链霉素菌渣资源化利用方法。

背景技术：

中国是抗生素药物的使用大国，同时也是抗生素的生产大国。据统计，2019年我国抗生素产量达21.9万t，占全球市场总量的70%以上。抗生素菌渣是抗生素生产工艺中产生的废渣，按照生产1t抗生素生产8~10t湿菌渣估算，2019年我国抗生素菌渣的产量高达约200万t。

抗生素菌渣是抗生素菌种经过发酵后，发酵液经酸化，过滤后得到的残渣，主要有剩余培养基、菌丝体、代谢中间产物和残留抗生素组成。因菌渣中的抗生素残留，如果对其处理不当，会造成严重的环境问题，威胁人类的健康。其处置过程已限制我国制药行业的发展。传统的处置技术中，将菌渣直接生产饲料添加剂和有机肥，存在着一定的安全问题，会使微生物产生抗药性，已被国家禁止。

近几年，biochar一词越来越多地出现在科学期刊以及媒体的报道中。biochar是biocharcoal的缩写，在2007年澳大利亚第一届国际生物炭会议上取得了统一命名。国内将其译为生物炭、生物质炭、生物质焦等。简而言之，生物炭就是指生物质（如木头、粪便、树叶等）在缺氧及低氧的密闭环境中得到的富含碳的产物。生物炭具有较大的比表面积，多孔性和较好的阳离子交换能力（cec），这些特性使得生物炭成为一种良好的污染物去除材料。

生物炭被用作改善植物生长以及清洁受污染土地和水的方法，并具有良好的效果，随后引起了广泛的关注。生物炭除了能够促进植物的生长和处理受污染的生态系统，还能够充当碳储存，从而有助于缓解气候变化。生物炭材料是稳定的，和其他碳捕捉技术一样，它可以确保碳的长期储存减少二氧化碳排放。

对抗生素菌渣的资源化利用，一直都在寻求更简易的处置方法。因此高温热解制备用途广泛的生物炭具有极大意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种处置成本低、可实现再利用的链霉素菌渣资源化利用方法。

本发明采用如下技术方案：

一种链霉素菌渣资源化利用方法，其包括如下步骤：

（1）取发酵后的链霉素菌渣并调整其含水量为50~60%；

（2）经步骤（1）处理后的链霉素菌渣进行粉碎、过筛，烘干至恒重；

（3）经烘干后的链霉素菌渣放入管式马弗炉中，在氮气保护下进行高温热解，得到原生物炭；

（4）将原生物炭过筛得到成型生物炭；

（5）将成型生物炭浸泡于质量浓度为40~60%磷酸溶液中，在40~60℃下振荡2~4h；然后将上清液调为中性，纯净水洗涤沉淀后烘干，得到磷酸改性生物炭；成型生物炭的质量与磷酸溶液的体积之比为11~13g:50~70ml。

进一步的，步骤（1）中，使用板框压滤机对链霉素菌渣的含水量进行调整。

进一步的，步骤（2）中，粉碎后的链霉素菌渣过8目筛，烘干温度为105~110℃，烘干时间为2~3h。

进一步的，步骤（3）中，将链霉素菌渣放入石英舟中，占石英舟体积的2/3；石英管的恒温区放入2~3个石英舟；马弗炉启动前，通入氮气排除管内空气，启动马弗炉，全程通入氮气作为保护气，进行高温热解。

进一步的，步骤（3）中，热解温度500~600℃，热解时间1~2h。

进一步的，步骤（3）中，马弗炉启动前，通入氮气时间10min，氮气流量1l/min。

进一步的，步骤（3）中，高温热解全程通入氮气，氮气流量0.3~0.5l/min。

进一步的，步骤（4）中，原生物炭过10目筛。

进一步的，步骤（5）中，纯净水洗涤沉淀次数为5-7次，烘干温度为50~70℃。

本发明的有益效果在于：本发明制备生物炭的原料充足、取样方便、投入少。据估算，2019年我国抗生素菌渣的产量高达约200万t。对抗生物菌渣处理不当，会造成严重的环境问题，威胁人类的健康，其处置过程已限制我国制药行业的发展。

现有的多孔碳材料活性炭的制备方法中，需对制备原料进行预处理，常用的处理方法有：酸液浸泡、碱液浸泡等，还需对活性炭进行冲洗以去除表面的酸或碱。本发明的生物炭制备方法无需对原料进行预处理，只需粉碎过筛，便可在马弗炉中高温热解。总体而言，本发明生物炭制备工艺简便，重复性好，便于投入实际应用之中。

本发明制备的生物炭本身具有产率高、碳化程度高、表面官能团丰富，比表面积大，孔隙结构大，导电性优良，价廉易制备等优势，经磷酸改性处理后的生物炭性能更佳，使用效果更好。

附图说明

图1为链霉素菌渣生物炭热重分析图。

图2为链霉素菌渣生物炭表面官能团分析图。

图3为磷酸改性处理后生物炭表面官能团分析图。

图4为链霉素菌渣生物炭sem图。

图5为图4中矩形框部分的放大图。

图6为链霉素菌渣生物炭tem图。

图7为图6中矩形框部分的放大图。

图8为磷酸改性处理后生物炭sem图。

图9为图8中矩形框部分的放大图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、链霉素菌渣采集及处理

本发明以链霉素菌渣为原料，依据以下流程采集：

在相关制药厂选取属于抗生素菌渣的链霉素菌渣，进行高压板框处理，使链霉素菌渣压缩呈现饼状，此时块状链霉素菌渣含水率减少，但仍具有一定含水率（60%），将制得的饼状链霉素菌渣运回实验室进行后续实验研究。

本发明链霉素菌渣的处理包括以下步骤：

将取得的链霉素菌渣进行适当切割，放入破碎搅碎机，盖上仪器盖并将扳手扣紧，接通电源，进行搅碎处理，待搅拌声音稳定，关闭电源，等候1~2分钟，打开仪器盖，将粉末状链霉素菌渣倒入置于坩埚上的8目筛，进行过筛处理，收集得到的链霉素菌渣粉末。

将此粉末均匀放入铺展牛皮纸的坩埚，将坩埚放入托盘，托盘加入烘箱中，设定温度105~110℃及时间2~2.5h，烘干链霉素菌渣至恒重，取出在精密电子天平进行称重并记录。

二、链霉素菌渣高温热解制备生物炭及过筛处理

（1）应用管式马弗炉进行高温热解处理：

将链霉素菌渣放入管式马弗炉的石英舟中，菌渣占大约2/3，石英管中每次热解放入2~3个石英舟。盖上盖子，放入前石英堵，连接前通气阀。通入氮气，拧开蓝色阀门，右表盘指针固定。转动黑色阀门，并观察气体流量计，控制氮气流量1l/min，通气10分钟。启动马弗炉。

设定初始温度：先按左键，当显示盘出现c001时，开始设定，温度的大小与马弗炉的实温相同。

设定升温时间，每分钟的升温不能超过10℃。

设定实验温度550℃，即热解生物炭的温度。

设定维持时间，为1h。

设定维持温度，温度为550℃。

高温热解全程通入氮气，氮气流量0.4l/min。

待高温热解完成后将生物炭冷却24小时，之后取出。

（2）热解制得生物炭的再次过筛处理：

为防止其热解不完全，热解后的链霉素菌渣生物炭进一步过10目筛，得到成型生物炭，将此生物炭进行密封低温（0~4℃）保存。

三、链霉素菌渣生物炭工业分析

对链霉素菌渣制得的生物炭产品进行表征分析，需进行产率测定、灰分测定、比表面积测定、元素分析、热重分析等。

生物炭产率高低是衡量生物炭制备的重要依据，灰分是某种物质中的固体部分。在高温时，发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。

表1链霉素菌渣生物炭部分表征数据表

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由表1可知，在550℃的热解温度下，链霉素菌渣制得的生物炭产率高达44.44%，生物炭中的灰分含有更多的盐基离子，可以增大土壤的ph，本发明链霉素菌渣生物炭灰分占比高达43.22%，具有极大优势。生物炭较大的比表面积可以使其具有较强的吸附和固定重金属能力，为土壤微生物栖息提供良好环境，本发明制得的链霉素菌渣生物炭具有高达277.988的比表面积，也可体现出其明显优势。

表2链霉素菌渣生物炭元素分析表

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在550℃下，元素分析仪测定链霉素菌渣生物炭，c的含量占36.50%，c作为生物炭的基础，拥有高含量的c元素有利于微生物在其表面的吸附，提高反应进行的效率，其次是o元素含量占34.96%，其次就是si含量和al含量，分别占到0.23%和2.03%。

热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。

由图1可见，链霉素菌渣生物炭的热解可分为三个阶段：第一个阶段250℃以下，主要为生物炭样外物理吸附h2o及气体的脱附；第二阶段集中在275℃到640℃，是其主要热解阶段，为半纤维素、纤维素和木质素的，生物质中有机物质分解产生焦炭和大量挥发性气体，质量急剧下降；第三阶段为650℃到800℃，主要为矿物质的热分解，热解后主要产物为灰分。

四、链霉素菌渣生物炭形貌分析

对链霉素菌渣生物炭进行形貌分析，包括傅立叶红外光谱分析、sem、tem等。

傅里叶红外光谱分析：其原理是光源发出的光被分束器分为两束，一束反射到达定镜，一束透射到达动镜，两束光再通过两镜反射回到分束器，动镜以恒定速度移动，因而两束光会形成光程差，产生干涉；干涉光汇合后经过样品池，将含有样品信息的干涉光用检测器接收，然后通过傅里叶变换得到红外光谱图（图2）。

应用红外光谱分析仪对链霉素菌渣生物炭进行表面官能团分析，在550℃条件下：

生物炭表面羟基（-oh）吸收峰（3250~3200cm^-1）伸缩振动峰变弱。1650~1570cm^-1为芳烃上碳碳双键的伸缩振动峰变弱。1430~1400cm^-1为酚羟基，图中显示弯曲振动峰变弱或消失，酚羟基（-oh）为酚类的官能团。在c-o-h结构中，氧原子含有孤对p电子，p电子云和苯环的大π电子云从侧面有所重叠，使氧原子上的p电子云向苯环转移，使氢氧原子间的电子云向氧原子方向转移，结果c-o键更牢固，o-h键更易断裂。羟基中氢原子较易电离，使苯酚显示一定的酸性，能和强碱发生中和反应。基团芳香化程度提高，材料更加稳定，增加更多的吸附点位提高吸附性能。

扫描电镜分析（sem）：扫描电子显微镜是通过电子束扫描样品表面从而获得样品信息，主要有真空系统，电子束系统和成像系统组成，是一种介于光学显微镜和透射显微镜之间的一种微观形貌观察方法。扫描电镜可以直观的地看到物质的形貌，尺寸和孔隙结构，在形貌方面应用广泛。本发明将样品有序的排列在粘有导电胶的样品座上，喷金处理后，上机测试。

链霉素菌渣生物炭扫描电镜结果见图4和图5，图4为放大7000倍下观察到的生物炭结构，图5为图4方框中继续放大13000倍得到的更为细致的生物炭结构。通过图4可知，在550℃的热解温度下，本发明的生物炭样品微观形貌表面呈粗糙多孔的结构，孔隙分布均匀，骨架结构无明显坍塌。生物炭表面充满大小不一的孔隙。形貌、尺寸均匀，孔道结构疏松，比表面积较大，吸附能力较强。

图6和图7为链霉素菌渣生物炭透射电镜图，图6方框区域内部分继续进行倍数放大得到图7，其中可见较为明显的白色点状物，为生物炭的孔状结构，说明链霉素菌渣生物炭透光性较好。

五、链霉素菌渣生物炭磷酸改性处理

将成型生物炭浸泡于磷酸水溶液（质量分数为50%）中，每12g干燥的成型生物炭需要60ml的磷酸水溶液，在50℃下摇晃3h。再用浓度为8%的氢氧化钠溶液上清液调为中性，纯净水洗涤沉淀6次，60℃下烘干得到磷酸改性生物炭。

六、改性生物炭工业及形貌分析

本发明对改性生物碳进行元素分析、红外光谱分析、扫描电镜分析。

表3为改性过后的生物炭元素含量。

表3磷酸改性处理后生物炭元素分析表

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由表3可知，磷酸改性处理后的链霉素菌渣生物炭，c元素含量有明显大幅度提升，高达82.50%，o元素含量减少为14.25%，其它元素变化幅度不明显，si元素含量0.40%，al元素含量2.85%。比表面积增至976.766。磷酸改性处理通过提高c元素含量来增加生物炭表面孔隙结构，增大比表面积，增强吸附效果，提高生物炭性能。

应用红外光谱分析仪对磷酸改性处理后生物炭进行表面官能团分析（图3），进行磷酸改性处理后，生物炭表面孔隙结构增加，表面活性官能团数量增加。

波数在3500~3400cm^-1由生物炭表面羰基即分子间氢键缔合的醇、酚（-oh）伸缩振动引起。1650~1600cm^-1为苯环或芳香族特征峰值区，表明含有苯环类物质。1300~1100cm^-1波数范围内为酚、醚、醇的c-o伸缩振动及c-c伸缩和-oh面外弯曲振动吸收峰。800～700cm^-1为芳香族化合物c-h变形振动吸收峰。此时的生物炭波峰面积与未改性生物炭相比大大增加，各类表面官能团数量都有所增加。官能团-oh数量的增加较为明显，明显增强了改性生物炭的吸附作用。

磷酸改性处理生物炭的扫面电镜结果见图8和图9。图8为放大8000倍下观察到的改性生物炭结构，图9为将图8方框继续放大至20000倍得到的更为细致的该型生物炭结构，通过对比改性前后的生物炭微观形貌生物炭表面呈粗糙多孔的结构，孔隙分布更加均匀，骨架结构无明显坍塌。生物炭表面孔隙增加，发达的孔隙结构使得生物炭有良好的吸附性能。可知，磷酸改性处理增加了链霉素菌渣生物炭的孔隙结构，其形态更加清晰，有利于吸附效果的增强，提高其性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和效果进行了进一步详细说明，而且上述所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。