一种阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，属于塑料橡胶阻燃剂领域。

背景技术：

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料越来越广泛的应用于交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。但是，这些高分子材料一般都具有易燃性，容易引发火灾事故，为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。由于卤系阻燃剂添加量少、价格低廉以及与合成材料相容性好，不改变阻燃剂制品原有的机械加工性能，因而为目前产量和使用量最大的有机阻燃剂。但是由于其在燃烧时会分解产生卤化氢等问题，使卤系阻燃剂受到了限制。随着世界范围内阻燃防火意识的日益增强，开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响是研究的重要方向。

氯化石蜡是一种传统的聚氯乙烯辅助添加剂，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价格低廉等特点。但是阻燃效果一般，使用时需要通过其它阻燃剂复配提高阻燃效果，阻碍了其广泛应用。另外，随着时间延长，氯化石蜡容易从聚合物网络中迁移出，降低了阻燃的持久性。

本发明异氰尿酸酯改性的氯化石蜡聚合物阻燃剂分子中同时嵌入了氮和氯两种优异的阻燃元素，在高效氯系阻燃的基础上又增加了氮元素的阻燃作用，两种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。分子中的芳杂环结构具有电子结构的多向性，又加上多酯结构的融合性，因而可增加该聚合物阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；该聚合物阻燃剂效能高、用途广，可产生较好的经济效益。

技术实现要素：

针对现有技术中的氯化石蜡存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种阻燃效能高的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡阻燃剂。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。

本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的方法。

本发明提供了一种阻燃剂，该阻燃剂具有式(i)所示结构：

式(i)中，r1、r2、r3为氯化石蜡链段。

本发明还提供了所述的阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡

将氯化石蜡溶解于丙酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应，反应完成后，用盐酸调节ph至3，用乙醇萃取，蒸干淡黄色液体产物，即得含羧基的氯化石蜡；

步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡

将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的三氯化磷，反应得到含酰氯的氯化石蜡；

步骤(3)：制备异氰尿酸酯改性的氯化石蜡

将反应釜置于冰水浴中，向反应釜中加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和相应量的缚酸剂三乙胺，反应釜中通入氮气，缓慢滴加步骤(2)制得的含酰氯的氯化石蜡的二氯甲烷溶液，至反应结束；反应产物经1％-8％的碳酸氢钠溶液洗涤至中性后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥4～10h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到产品异氰尿酸酯改性的氯化石蜡。

本发明的阻燃剂的制备方法还包括以下优选方案：

进一步优选，步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。

进一步优选，含羧基的氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得含酰氯的氯化石蜡。

进一步优选，含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的酰氯基团与羟基的反应摩尔比为1～1.1:1。

进一步优选，步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。

本发明的有益效果：本发明首次以异氰尿酸酯作为桥链将传统的氯化石蜡连接合成了一种新型的阻燃剂，这种支化的氯化石蜡分子中同时嵌入了氮和氯两种优异的阻燃元素，两种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。

附图说明

【图1】实施例3制得的异氰尿酸酯改性氯化石蜡70的红外图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。

2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有303mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到产品l1。

实施例2

1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。

2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有305mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到产品l2。

实施例3

1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。

2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应7h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有305mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到产品l3。

对比例1

反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，然后加入300mol氯化石蜡42，混合均匀后得到阻燃剂d1。

对比例2

反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，然后加入300mol氯化石蜡52，混合均匀后得到阻燃剂d2。

对比例3

反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，然后加入300mol氯化石蜡70，混合均匀后得到阻燃剂d3。

本案发明人将上述制备的异氰尿酸酯改性氯化石蜡应用于聚氯乙烯中。参照gb/t2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取不同阻燃剂、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、协效阻燃剂三氧化二锑(sb2o3)和聚氯乙烯(pvc)以配方中的比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表1所示。配方(以质量计)：pvc100份，增塑剂(dop)50份，三氧化二锑(sb2o3)5份，阻燃剂40份。

表1本发明实施例1～3合成的阻燃剂的阻燃性能数据：

综上所述，本发明将氯化石蜡分子通过异氰尿酸酯连接成为一个新型的氯化石蜡分子，分子中同时嵌入了氮和氯两种优异的阻燃元素，在高效氯系阻燃的基础上又增加了氮元素的阻燃作用，两种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。