本发明涉及一种制备包含衍生自共轭二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的无规共聚物的方法。
背景技术：
本发明涉及润滑领域。润滑剂是减少表面之间的摩擦的组合物。除允许两个表面之间的运动自由度和减少表面的机械磨损外，润滑剂还可抑制表面的腐蚀和/或可抑制由于热或氧化造成的对表面的损伤。润滑剂组合物的实例包括但不限于发动机油、传动流体、齿轮油、工业润滑油、润滑脂(grease)和金属加工油。
典型的润滑剂组合物包括基础流体(也称为基础油)和任选的一种或多种添加剂。常规基础流体是天然存在的烃，如矿物油或合成组合物，如聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯和乙烯-丙烯共聚物。
根据润滑剂的预期用途，可将多种多样的添加剂与基础流体组合。润滑剂添加剂的实例包括但不限于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、分散剂、高压添加剂、防沫剂和金属减活剂。为了改进粘度测量性能，可以使用粘度指数改进剂(vii)和增稠剂。这些粘度改进剂通常为聚合物类型。
将聚合型添加剂添加到润滑剂配制剂中的缺点在于它们将经受剪切应力并随时间流逝而机械降解。较高分子量的聚合物是较好的增稠剂，但更容易受到剪切应力的影响而造成聚合物降解。可降低聚合物的分子量，由此获得更剪切稳定的聚合物。这些剪切稳定的低分子量聚合物不再是非常有效的增稠剂并且必须以更大浓度用于润滑剂中以达到所需粘度。
典型的聚合型添加剂基于(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。例如，专利申请ep0566048a1和ep0471266a1公开了具有1,000至100,000g/mol的重均分子量mw的(甲基)丙烯酸烷基酯和1-烯烃的无规共聚物和它们作为润滑油组合物的组分的用途。
美国专利6,350,723公开了具有15,000至5,000,000g/mol的数均分子量mn的包含至少一个甲基丙烯酸烷基酯(包括甲基丙烯酸c12-30烷基酯)的嵌段和聚合的共轭二烯的嵌段的嵌段共聚物。将衍生自二烯的单体选择性氢化。该嵌段共聚物用作粘度指数改进剂。
日本专利申请jp2015/143346公开了制备丁二烯和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸衍生物的共聚产物的方法。使用单独制成的催化剂溶液，其由0.1份二甲基铝(μ-二甲基)双(2-苯基茚基)钕)、0.1份三苯基碳
us2001/0025078公开了一种借助乳液共聚制备分散共聚物的方法，所述分散共聚物包含共轭二烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚产物。但是，所公开的乳液共聚法要求严格控制表面张力和ph值。
gb1,112,749公开了甲基丙烯酸月桂酯和丁二烯在通过aibn活化的乳液中的聚合和在镍催化剂存在下的氢化。在所述乳液共聚法中，该反应在低温(-5℃)下进行并用相对于原材料为大体积的溶剂进行后处理，这在工业规模上较难实现。
通常，为了大批量获得非分散聚合物，在均相溶液中的其它制备方法，如自由基共聚，优于非均相法，如乳液共聚。
us2001/0025078a1和美国专利4,533,482提供了通过乳液聚合制备基于共轭二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的其它实例。美国专利4,533,482公开了在1,3-丁二烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯在乳液中在过氧化异丙苯存在下的共聚，接着氢化步骤。优选的所得共聚物是完全氢化的含有至少大约71摩尔％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的高分子量共聚物。用相对于原材料为大体积的溶剂进行后处理，这在工业规模上较难实现。
英国专利1,165,286公开了一种生产低聚物的方法，其包括在钌催化剂和作为溶剂的含有1至6个碳原子的脂族醇存在下与甲基丙烯酸甲酯一起加热丁二烯和/或异戊二烯。优选的是三氯化钌作为催化剂和甲醇作为溶剂。但是，为了以中等收率获得所需低聚物，20小时的长反应时间是必需的。
技术实现要素：
发明目的
本发明旨在提供一种制备可用作润滑剂组合物中的粘度改进添加剂的共聚物的方法。该方法应该具有高单体转化率并且应该导致共聚物的低交联。
发明详述
根据本发明的方法
在第一个方面中，本发明涉及一种制备无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备单体组合物，其包含：
(a)5至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个或更少碳原子的共轭二烯；
(b)5至45摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯；
(c)10至70摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯；
(d)0至10摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至10摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃，
基于单体组合物中的单体总量计，
(ii)提供包括步骤(i)中制备的单体组合物的反应混合物和引发所述反应混合物中的自由基聚合以获得无规共聚物，
其中作为溶液聚合形式进行自由基聚合并且相对于步骤(ii)中的反应混合物的总重量计所述单体组合物的量为至少20重量％，和
其中所述无规共聚物的重均分子量在7,000至30,000g/mol的范围内。
由于特定单体组合物和通过自由基溶液聚合进行聚合的事实的结合，可以高单体转化率制成无规共聚物。
不同于现有技术中已知的乳液聚合法，根据本发明的方法具有产生相对较低分子量的无规共聚物的额外优点。该方法用于制备具有7,000至30,000g/mol，优选8,000至20,000g/mol的重均分子量的无规共聚物。具有这种重均分子量的聚合物具有特别高的耐剪切性并在所述共聚物的低用量下提供润滑剂组合物的粘度测量性能的良好改进。
本发明的方法具有进一步的优点在于，产生具有非常低交联度和窄分子量分布的无规共聚物，这进一步有助于该共聚物的耐剪切性。这体现在该无规共聚物的低多分散指数。优选地，该共聚物的多分散指数(pdi)在1.5至6.0，更优选2.0至4.0，最优选2.2至3.2的范围内。考虑到共聚物的耐剪切性，在2.2至3.2的范围内的多分散指数被认为最适合大多数工业应用。多分散指数被定义为重均分子量与数均分子量的比率(mw/mn)。
通过凝胶渗透色谱法使用市售聚丁二烯校准标样测定重均和数均分子量。优选根据din55672-1通过凝胶渗透色谱法用thf作为洗脱剂进行测定。
共轭二烯(组分(a))
单体组合物包含基于单体组合物中的单体总量计5至55摩尔％的衍生自一种或多种每分子具有6个或更少碳原子的共轭二烯的单体作为组分(a)。
特别合适的二烯是丁二烯、顺式-和反式-1-甲基-1,3-丁二烯(戊间二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。
在一个优选实施方案中，组分(a)包含丁二烯或异戊二烯。丁二烯是最优选的。
优选地，单体组合物包含基于单体组合物中的单体总量计15至55摩尔％的一种或多种具有每分子6个或更少碳原子的共轭二烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(组分(b)和(c))
单体组合物包含衍生自作为组分(b)的(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯和作为组分(c)的(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯的单体的混合物。
术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；甲基丙烯酸是优选的。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物；甲基丙烯酸酯是优选的。
术语“(甲基)丙烯酸c1-6烷基酯”是指(甲基)丙烯酸和具有1至6个碳原子的直链或支化醇的酯。该术语包括特定长度的醇的单独(甲基)丙烯酸酯，同样包括不同长度的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。类似地，术语“(甲基)丙烯酸c7-24烷基酯”是指由(甲基)丙烯酸和具有7至24个碳原子的直链或支化醇形成的酯。
用于组分(b)的合适的(甲基)丙烯酸c1-6烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。特别优选的(甲基)丙烯酸c1-4烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
在一个优选实施方案中，组分(b)包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物。更优选地，(甲基)丙烯酸丁酯是(甲基)丙烯酸正丁酯。
用于组分(c)的合适的(甲基)丙烯酸c7-24烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛基酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸基酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯或(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯。
最优选的(甲基)丙烯酸c7-24烷基酯是(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯和(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯。
在一个特别优选的实施方案中，组分(c)包含一种或多种(甲基)丙烯酸c10-c16烷基酯，其是指(甲基)丙烯酸和具有10至15个碳原子的直链或支化醇的酯。优选地，组分(c)包含(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。
根据本发明，单体组合物包含基于单体组合物中的单体总量计5至45摩尔％，优选10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯作为组分(b)。优选地，单体组合物包含基于单体组合物中的单体总量计10至40摩尔％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物作为组分(b)。
根据本发明，单体组合物包含基于单体组合物中的单体总量计10至70摩尔％，优选15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯作为组分(c)，所述一种或多种(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯优选是(甲基)丙烯酸月桂酯((甲基)丙烯酸c12-c15烷基酯)。
在一个实施方案中，单体组合物包含10至40摩尔％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物作为组分(b)的一部分，和15至55摩尔％的甲基丙烯酸月桂酯作为组分(c)的一部分。
优选地，所有组分(a)至(c)的总和合计为基于单体组合物中的单体总量计至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选合计为100摩尔％。
由(甲基)丙烯酸和羟基化氢化聚丁二烯形成的酯(组分(d))
单体组合物可任选包含衍生自由(甲基)丙烯酸和一种或多种羟基化氢化聚丁二烯形成的酯的单体作为组分(d)。由于它们的高分子量，羟基化氢化聚丁二烯在本发明上下文中也可被称为大分子醇。所得酯在本发明上下文中也可被称为大分子单体。
根据本发明，单体组合物包含基于单体组合物中的单体总量计0至10摩尔％，优选0至5摩尔％，更优选0.1至5摩尔％的一种或多种大分子单体作为组分(d)。
优选地，所有组分(a)至(d)的总和合计为基于单体组合物中的单体总量计至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选合计为100摩尔％。
组分(d)可包含单一类型的大分子单体或可包含基于不同大分子醇的不同大分子单体的混合物。
组分(d)的羟基化氢化聚丁二烯优选具有500g/mol至10,000g/mol，优选700至80,000g/mol，最优选2,000至5,000g/mol的数均分子量mn。
在一个优选实施方案中，组分(d)是使用一种具有1,500至3,000g/mol，优选1,800至2,100g/mol的数均分子量的大分子醇制备的一种大分子单体。
通过凝胶渗透色谱法使用市售聚丁二烯标样测定数均分子量mn。根据din55672-1通过凝胶渗透色谱法用thf作为洗脱剂进行测定。
优选地，一种或多种羟基化氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可通过例如定量1h核磁共振(1hnmr)波谱法或红外(ir)光谱法探测氢化的选择性。通过比较在选择性氢化反应之前和之后各自的质子的信号积分，通过1hnmr波谱法在氘代氯仿溶液中相对于非氢化的原材料测量根据本发明的氢化反应的选择性。使用溶剂信号校准化学位移。
优选的羟基化氢化聚丁二烯可根据gb2270317获得。
本文所用的术语“羟基化氢化聚丁二烯”是指包含至少一个羟基的氢化聚丁二烯。羟基化氢化聚丁二烯可进一步包含附加结构单元，如衍生自环氧烷加成到聚丁二烯上的聚醚基团或衍生自马来酸酐加成到聚丁二烯上的马来酸酐基团。当用羟基将聚丁二烯官能化时，可将这些附加结构单元引入聚丁二烯中。
优选的是单羟基化氢化聚丁二烯。更优选地，羟基化氢化聚丁二烯是羟乙基-或羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。特别优选的是羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化氢化聚丁二烯可通过首先将丁二烯单体经阴离子聚合转化成聚丁二烯制备。随后，通过聚丁二烯单体与环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。聚丁二烯也可与多于一种环氧烷单元反应，以产生具有末端羟基的聚醚-聚丁二烯嵌段共聚物。该羟基化聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂存在下氢化。
这些单羟基化氢化聚丁二烯也可选自通过具有末端双键的(共)聚合物的硼氢化反应获得的产物(例如如美国专利4,316,973中所述)；通过具有末端双键的(共)聚合物和马来酸酐与氨基醇之间的烯(ene)反应获得的马来酸酐-烯-氨基醇加合物；和通过具有末端双键的(共)聚合物的加氢甲酰化，接着氢化获得的产物(例如如日本公开s63-175096中所述)。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。(甲基)丙烯酸烷基酯与羟基化氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为反应物。
这种酯交换是众所周知的。例如，为此目的有可能使用非均相催化剂体系，如氢氧化锂/氧化钙混合物(lioh/cao)、纯氢氧化锂(lioh)、甲醇锂(liome)或甲醇钠(naome)，或均相催化剂体系，如钛酸异丙酯(ti(oipr)4)或二辛基氧化锡(sn(oct)2o)。该反应是平衡反应。因此，通常例如通过蒸馏除去释放的低分子量醇。
此外，可通过例如由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐开始，优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下的直接酯化，或由游离甲基丙烯酸通过dcc法(二环己基碳二亚胺)获得该大分子单体。
此外，本发明的羟基化氢化聚丁二烯可通过与酰基氯，如(甲基)丙烯酰氯反应转化成酯。
优选地，在本发明的酯的上文详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
1-烯烃(组分(e))
单体组合物可任选包含衍生自具有6至16个碳原子的1-烯烃的单体作为组分(e)。1-烯烃可以是支化或直链的并可包含多于一个不饱和键。在包含多于一个不饱和键的1-烯烃的情况下，优选也如上文对共轭二烯所述将衍生自这些1-烯烃的单体单元氢化。
合适的1-烯烃是例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。在一个优选实施方案中，组分(e)包含1-癸烯。
根据本发明，单体组合物包含基于单体组合物中的单体总量计0至10摩尔％，优选0至5摩尔％，更优选0.1至5摩尔％的一种或多种具有6至16个碳原子的1-烯烃作为组分(e)。
优选地，所有组分(a)至(e)的总和合计为基于单体组合物中的单体总量计至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选合计为100摩尔％。
附加单体(组分(f))
单体组合物还可包含除上述组分(a)至(e)外的其它单体(f)。
可根据本发明使用的附加单体可例如选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在酰基中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、分散性氧官能化和/或氮官能化单体、杂环(甲基)丙烯酸酯、杂环乙烯基化合物、含有共价键合的磷原子的单体、含环氧基的单体和含卤素的单体。
合适的具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体选自苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯、硝基苯乙烯；苯乙烯是优选的。
合适的在酰基中具有1至11个碳原子的乙烯基酯选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；优选在酰基中包括2至9，更优选2至5个碳原子的乙烯基酯，其中酰基可以是直链或支化的。
合适的在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚选自乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚；优选在醇基团中包括1至8，更优选1至4个碳原子的乙烯基醚，其中醇基团可以是直链或支化的。
合适的分散性氧官能化和/或氮官能化单体选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基戊基酯、(甲基)丙烯酸n,n-二丁基氨基十六烷基酯；氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、对羟基苯乙烯、乙烯醇、烯醇(具有3至12个碳原子的(甲代)烯丙醇)、多价(3-8价)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、甘油二酯(doglyceride)、糖)醚或甲基(丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸c1-8-烷氧基-c2-4-烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基戊基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基辛基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基戊基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基辛基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基己基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基戊基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基辛基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基己基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基戊基酯和(甲基)丙烯酸丁氧基辛基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯是优选的。
合适的杂环(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、n-甲基丙烯酰基吗啉、n-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、n-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
合适的杂环乙烯基化合物选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、n-乙烯基-己内酰胺、n-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基
含有共价键合的磷原子的单体选自(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根)丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙基酯、膦酸二乙基(甲基)丙烯酰酯、磷酸二丙基(甲基)丙烯酰酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根)-3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根)-3-羟丙基酯、膦酸3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基二乙基酯、膦酸3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基二丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基磷酸根)-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(亚乙基亚磷酸根)-2-羟丙基酯、膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基二乙基酯、膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基二丙基酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)-3-羟丙基酯。
合适的含环氧基的单体是例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲代)烯丙基醚等。
含卤素的单体是例如如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲代)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯等)和类似物。
最优选的附加单体(f)选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙基酯或其混合物。
优选地，附加单体(f)的量限于基于单体组合物中的单体总量计0至10摩尔％，更优选0至8摩尔％，最优选0至6摩尔％。
优选地，所有组分(a)至(f)的总和合计为基于单体组合物中的单体总量计100摩尔％。
优选的单体组合物
在一个优选实施方案中，单体组合物包含
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯；
(d)0至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃，
基于单体组合物中的单体总量计。
在一个进一步优选的实施方案中，单体组合物包含
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯；
(d)0.1至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃，
基于单体组合物中的单体总量计。
在另一个进一步优选的实施方案中，单体组合物包含
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯；
(d)0至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0.1至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃，
基于单体组合物中的单体总量计。
优选地，组分(a)至(e)的量合计为基于单体组合物中的单体总量计至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选合计为100摩尔％。
在另一优选实施方案中，单体组合物包含
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯；
(d)0至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；
(e)0至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃；和
(f)0至6摩尔％的一种或多种如上所列举的附加单体(f)，优选具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酯n,n-二甲基氨基丙酯或其混合物，
基于单体组合物中的单体总量计。
最优选地，所有组分(a)至(f)的总和合计为基于单体组合物中的单体总量计100摩尔％。
无规的体系结构
根据要求保护的方法制备的共聚物具有无规的体系结构。可通过使用差示扫描量热法(dsc)测量玻璃化转变温度tg来探测共聚物的无规体系结构。无规共聚物-不同于嵌段共聚物或梯度共聚物-通常具有单一合并的玻璃化转变温度tg。
自由基聚合
几种由共轭二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯制备共聚物的方法是已知的，如自由基共聚、受控自由基共聚、乳液聚合和阴离子聚合。例如在k.matyjaszewski,t.p.davis,handbookofradicalpolymerization(自由基聚合手册),2002,johnwiley&sons,inc.,hoboken,美国中提供了关于自由基(共)聚合和受控自由基(共)聚合法的全面综述。例如在c.-s.chern,principlesandapplicationsofemulsionpolymerization(乳液聚合的原理和应用),2008,johnwiley&sons,inc.,hoboken,美国中提供了关于乳液(共)聚合法的全面综述。例如在h.l.hsieh,r.p.quirk,anionicpolymerization.principlesandpracticalapplications(阴离子聚合，原理和实际应用)，1996，marceldekker,inc.，纽约，美国中提供了关于阴离子(共)聚合的全面综述。
通常，使用共聚单体如甲基丙烯酸烷基酯和共轭二烯进行的聚合方法由于潜在风险，如瞬时生热、交联倾向和共聚单体的不均匀转化而在实施上复杂。
根据本发明，使用自由基无规共聚法。阴离子聚合在工业规模上是不利的，因为对原材料的纯度有严格的要求。嵌段共聚也是不利的，因为与在自由基无规共聚的过程中观察到的无规型聚合物体系结构相比，制成的嵌段型聚合物体系结构可导致不利的溶解性和更高的不合意的结晶倾向。但是，根据本发明的自由基聚合法允许使用市售组分以简单价廉的方式合成无规共聚物。
在广泛的研究后，本发明的发明人发现，通过用正确的单体组合物进行自由基共聚，可以良好收率和高单体转化率制备如本发明中所述的无规共聚物。
根据本发明，通过溶液聚合进行该自由基聚合。反应混合物在步骤(ii)的过程中优选是单相组合物，并在溶液聚合的情况下，单体和/或所得无规共聚物随后可溶于用于溶液聚合的增溶载体介质。
溶液聚合是用于实施本发明的方法的优选方法，因为其允许通过加入或多或少的增溶载体介质调节反应混合物中的单体组合物的浓度。通过选择反应混合物中的单体组合物的正确浓度，可控制所得共聚物的分子量和多分散指数。
在溶液聚合的情况下，在步骤(ii)的过程中反应混合物优选由单体组合物、如下所述的增溶载体介质和一种或多种自由基引发剂组成。任选地，在聚合过程中可使用一种或多种链转移剂。
根据本发明，反应混合物中的单体组合物的总量为基于反应混合物的总重量计至少20重量％。优选地，反应混合物中的单体组合物的总量为基于反应混合物的总重量计20至70重量％，更优选20至45重量％，再更优选30至45重量％。基于反应混合物的总重量计20至45重量％，优选30至45重量％的单体组合物浓度被认为是最佳的，因为其得到具有在8,000至20,000g/mol的范围内的低的重均分子量和在2.2至3.2的范围内的低的多分散指数的无规共聚物。
聚合步骤(ii)优选在20℃至200℃，更优选50℃至150℃的温度下进行。
反应压力优选为1巴至30巴，更优选10巴至28巴。
优选地，自由基聚合的总反应时间为1至10小时。
在一个优选实施方案中，聚合步骤(ii)在甲苯和自由基引发剂存在下，在90℃至130℃，优选110至130℃的温度、12巴至25巴，优选15巴至23巴的压力和2至9小时，优选3至7小时的总反应时间下进行。
在自由基聚合完成后，优选过滤产物以除去反应混合物中存在的任何杂质，接着蒸发任何挥发性溶剂。在这一步骤中，在反应结束时不需要加入任何附加溶剂。
增溶载体介质
在一个优选实施方案中，步骤(ii)中的反应混合物包含增溶载体介质。
优选地，增溶载体介质选自矿物油、合成油、酮、酯溶剂、芳烃、脂环族烃和脂族烃或其混合物。
矿物油的实例是石蜡基油、环烷油、溶剂精制油、含异构链烷烃的高vi油和加氢裂化的高vi油。合成油的实例是有机酯，例如二酯和多酯，如羧酸酯和磷酸酯；有机醚，如有机硅油、全氟烷基醚和聚烷撑二醇；和合成烃，尤其是聚烯烃和天然气合成油(gtl)。酮的实例是丁酮和甲乙酮。酯溶剂的实例是脂肪油和合成酯润滑剂(例如c4-12二羧酸二-c4-12烷基酯，如癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，多元醇多-c4-12烷酸酯，如季戊四醇四己酸酯；和磷酸三-c4-12烃基酯，如磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸(二丁基)苯基酯、磷酸(二2-乙基己基)苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸三甲苯酯)。芳烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、乙基甲苯和它们的混合物。脂环族烃的实例是环己烷、甲基环己烷和脂环族萜烯。脂族烃的实例是正戊烷、正己烷、正庚烷、1-癸烯和脂族萜烯。
在一个优选实施方案中，增溶载体介质是脂环族或脂族或芳族烃，优选环己烷、1-癸烯或甲苯，再更优选环己烷或甲苯。
自由基引发剂
步骤(ii)包括加入自由基引发剂。
优选一旦已经将反应混合物加热到所需反应温度就将自由基引发剂添加到步骤(ii)中的反应混合物中。优选地，在90至130℃，更优选110至130℃，最优选120℃的反应温度下将自由基引发剂添加到在步骤(ii)的过程中的反应混合物中。
合适的自由基引发剂是例如偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(ambn)和1,1-偶氮双环己烷甲腈，和过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、过氧化酮、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)。
在一个优选实施方案中，自由基引发剂选自过氧化物引发剂和偶氮引发剂或其混合物。
优选地，自由基引发剂选自2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯。在一个特别优选的实施方案中，自由基引发剂是2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷。
优选地，相对于单体组合物的总重量计的自由基引发剂总量为0.01至5重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.5重量％。
自由基引发剂的总量可在单个步骤中加入，或自由基引发剂可在聚合反应的过程中在几个步骤中加入。优选地，自由基引发剂在几个步骤中加入。最优选地，自由基引发剂在两个步骤中加入。例如，可加入一部分自由基引发剂以引发自由基聚合，并可在初始剂量后0.5至3.5小时加入第二部分自由基引发剂。
如果自由基引发剂在两个步骤中加入，则第一部分的自由基引发剂构成自由基引发剂的总量的50至90重量％，优选60至90重量％，更优选70至90重量％，再更优选80重量％。第二部分随之含有剩余量的自由基引发剂。
链转移剂
步骤(ii)任选包括加入链转移剂。通常，链转移剂用于控制分子量和/或分子量分布。这种技术是众所周知的并在聚合物工业中实行并描述在odian,principlesofpolymerization(聚合原理),1991中。链转移剂的实例是含硫化合物，如硫醇，例如正-和叔-十二烷硫醇；2-巯基乙醇和巯基羧酸酯，例如3-巯基丙酸甲酯；萜烯，例如1-甲基-4-(丙-2-叉基)环己-1-烯；或更长链烯烃。优选的链转移剂是具有最多20个碳原子，尤其是最多15个碳原子，更优选最多12个碳原子的烯烃。特别优选加入1-癸烯。
氢化
根据本发明的方法可进一步包括在步骤(ii)中获得的无规共聚物的氢化作为任选步骤(iii)。
氢化优选是选择性的并仅影响衍生自共轭二烯(a)的单体单元。优选地，氢化不影响其它单体单元(b)至(f)。
可如上所述通过定量1h核磁共振(1hnmr)波谱法或红外(ir)光谱法探测氢化的选择性。测定共聚物的氢化水平的备选措施是碘值。碘值是指可加成到100克聚合物上的碘的克数。优选地，羟基化氢化聚丁二烯具有每100克聚合物最多5克碘的碘值。通过根据din53241-1:1995-05的wijs方法测定碘值。
优选地，相对于衍生自共轭二烯的聚合单元计，氢化度为>95％。氢化度被定义为相对于非氢化的原材料，通过加氢实现的衍生自共轭二烯的聚合单元的碳-碳键的摩尔饱和度。在氘代氯仿溶液中使用对苯二甲酸二甲酯作为标样通过1hnmr波谱法测量通过本发明的方法获得的无规共聚物的氢化度。使用溶剂信号校准化学位移。为了测定氢化度，将标样的相应信号积分与烯属质子的信号积分相关联。对于各样品必须使用非氢化的参比样品重复该测量和测定以定义0％氢化度。
优选在氢气或其它氢源存在下，在非均相不溶性、负载型金属或金属络合物催化剂存在下或在均相可溶性有机金属催化剂存在下进行氢化。非均相催化剂是优选的并例如描述在us3,541,064(a)和gb1,030,306中。
用于非均相催化根据本发明的选择性氢化的典型的催化活性金属包括但不限于ru、rh、pd、ir、pt、mn、cr、fe、co、ni、u、cu、nd、in、sn、zn、ag、cr和这些金属中的一种或多种的合金。含pd的催化剂是特别优选的。
典型的催化剂载体包括但不限于氧化物(al2o3、tio2、sio2或其它氧化物)、碳、硅藻土或其它载体。
优选使用非均相的碳负载pd催化剂进行根据本发明的选择性氢化方法。
非均相催化剂可例如以粒料或粉末的形式使用。粉末是特别优选的。
负载在载体上的催化活性金属的量优选为基于负载型催化剂的总重量计0.1至10重量％，更优选1至10重量％。
优选地，经受氢化的共聚物在进一步包括增溶载体介质的组合物中提供。
优选地，增溶载体介质选自矿物油、合成油、酮、酯溶剂、芳烃、脂环族烃和脂族烃或其混合物。
矿物油的实例是石蜡基油、环烷油、溶剂精制油、含异构链烷烃的高vi油和加氢裂化的高vi油。合成油的实例是有机酯，例如二酯和多酯，如羧酸酯和磷酸酯；有机醚，如有机硅油、全氟烷基醚和聚烷撑二醇；和合成烃，尤其是聚烯烃和天然气合成油(gtl)。酮的实例是丁酮和甲乙酮。酯溶剂的实例是脂肪油和合成酯润滑剂(例如c4-12二羧酸二-c4-12烷基酯，如癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，多元醇多-c4-12烷酸酯，如季戊四醇四己酸酯；和磷酸三-c4-12烃基酯，如磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸(二丁基)苯基酯、磷酸(二-2-乙基己基)苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸三甲苯酯)。芳烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、乙基甲苯和它们的混合物。脂环族烃的实例是环己烷、甲基环己烷和脂环族萜烯。脂族烃的实例是正戊烷、正己烷、正庚烷、1-癸烯和脂族萜烯。
在一个优选实施方案中，在脂环族或脂族烃，优选环己烷存在下进行氢化。
在使用氢气作为还原剂的情况下，反应压力优选在5至1500巴之间，作为恒压或梯度压力。更优选地，反应压力为5至500巴，再更优选10至300巴，最优选15至250巴。
反应温度优选为20至200℃，更优选20至150℃，再更优选20至130℃，最优选20至120℃。
在一个优选实施方案中，在环己烷和碳负载的pd催化剂存在下，在60至130℃，优选80至120℃的温度和70至120巴，优选80至100巴的压力下进行氢化。
具体实施方式
实施例
通过下列实施例例示说明本发明。
试验方法
使用配有psssdv5μm前置柱和30cmpsssdv5μm线性s分离柱以及ri检测器的tosohecosecgpc系统“hlc-8320”，在0.3ml/min的流量下，在t＝40℃下，用四氢呋喃(thf)作为洗脱剂，对照聚丁二烯校准标样测定本发明的无规共聚物的重均分子量mw和多分散指数pdi。
转化率对应于并入共聚物的单体重量:初始单体混合物的总重量。通过重量分析测定转化率，其中相对于单体的总进料量计算干燥聚合物的总重量。
非氢化共聚物的制备
在5升高压釜中在20℃的温度和10巴的压力下将表1中所示的单体与甲苯混合，以使得相对于混合物总重量计的单体浓度为40重量％。使用5.5℃/min的加热速率将温度提高到120℃，然后加入引发剂2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(在液体石蜡中50重量％)。在120℃的反应温度、20巴的反应压力和4小时的反应时间下进行自由基共聚。过滤排出料并蒸发挥发性溶剂。
在以下实施例中，基于反应混合物中的单体总量计算引发剂的量。
实施例1根据一般程序制备，只是在两个步骤中加入引发剂。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。也在bht(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)存在下进行后处理。
实施例2和6根据一般程序制备，只是在两个步骤中加入引发剂。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。
实施例3根据一般程序制备，只是在两个步骤中加入引发剂且单体组合物另外包含大分子单体d)。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。
实施例4根据一般程序制备，只是丁二烯被异戊二烯替代并在两个步骤中加入引发剂。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。
实施例5和7根据一般程序制备，只是在两个步骤中加入引发剂。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。该反应在1-癸烯中进行。
实施例8根据一般程序制备，只是在两个步骤中加入引发剂。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。该反应在环己烷中进行。
实施例9根据一般程序制备，只是在50％的较高单体浓度下进行反应。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。
对比例10根据一般程序制备，只是在两个步骤中加入引发剂。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。该反应在10％单体浓度下进行。
对比例11根据一般程序制备，只是在一个步骤中加入引发剂。此外，该反应进行1小时。这一实施例的单体组合物不包括任何(甲基)丙烯酸c7-c24烷基酯。
对比例12根据一般程序制备，只是在两个步骤中加入引发剂。首先，加入80％的引发剂，然后在2小时反应时间后第二次加入20％引发剂。此外，在4小时后将反应温度提高到130℃持续30分钟。单体组合物仅含丁二烯。
这些实施例证实，通过使用根据本发明的单体组合物，可通过溶液聚合以高单体转化率获得具有相对较低重均分子量和相对较低多分散指数的无规共聚物。
实施例1至8进一步证实，通过将单体浓度限制为20至45重量％的优选范围，可获得具有8,000至20,000g/mol的重均分子量和2.2至3.2的低的多分散指数的共聚物。
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