一种环保的二元碳酸盐循环反应体系的制作方法

1.本申请属于生物质气化裂解领域，具体涉及一种环保的二元碳酸盐循环反应体系。


背景技术：

2.在生物质气化制活性炭过程中，由于活性炭均匀分布在熔盐中，一般的机械分离方法是待熔盐冷却成盐饼后，将盐饼表面的活性炭粗产品刮出，实现活性炭和熔盐主体的分离，工艺繁琐。而且活性炭酸洗溶液无法二次利用，熔盐无法在体系中直接循环使用，具有能耗大的缺点。因此，急需一种环保的二元碳酸盐循环反应体系。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本申请的目的在于提供一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，实现了反应体系中产生的水蒸汽和分离出来的二元碳酸盐可以循环使用，气动同时产生搅拌作用，且能在熔盐液面以下活化制得活性炭，利用熔盐变温将活性炭溢流出来，具有环保无消耗的优点。
4.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于包括反应系统、喷淋系统、输送泵、过滤器和膜分离器，所述反应系统包括反应釜；所述反应釜中盛有熔盐，反应釜上部设有生物质进料口、熔盐进口、气化剂进口和热解气出口，反应釜的侧壁上部设有溢流口，反应釜内的熔盐液面稍高于其侧壁上部的溢流口；反应釜的溢流口通过溢流管与喷淋系统连接，喷淋系统的出液口通过输送泵与过滤器由管路连接，过滤器的滤液出口再与膜分离器由管路连接，相应管路上均设有控制阀门；
5.生物质与气化剂在反应釜内的熔盐中催化反应生成活性炭和热解气，活性炭可上浮至熔盐表面，并随少量熔盐一并通过所述溢流口由管路送入喷淋系统；所述喷淋系统对进入的活性炭
‑
熔盐混合物进行喷淋清水洗涤，洗涤过程中产生的水蒸气回用于反应釜进行催化反应，同时形成盐水溶液和活性炭的混合液，再由输送泵输送至过滤器进行过滤，湿活性炭滤渣经干燥即得活性炭产品，滤液送入膜分离器进行淡化处理获得淡水和浓盐溶液，淡水可重新回用于喷淋系统，浓盐溶液可重新回用于反应釜进行催化反应。
6.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于所述喷淋系统包括喷淋室以及设于喷淋室上端内部的喷淋头和清水进液管，该清水进液管穿入喷淋室内并与喷淋头连接，以便向喷淋室内喷淋清水对熔盐进行洗涤，在喷淋室内形成盐水溶液和活性炭的混合液；
7.所述膜分离器的淡水侧出口与清水进液管侧部由管路连接，以便将膜分离器淡化处理获得的淡水通过喷淋头喷入喷淋室内；膜分离器的浓水侧出口与反应釜的熔盐进口侧部由管路连接，以便将膜分离器淡化处理获得的浓盐溶液重新回用于反应釜内进行催化反应。
8.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于所述喷淋室顶部还设有
蒸汽出口，在喷淋室内喷淋清水对熔盐进行冷却时，部分水遇熔盐高温汽化形成水蒸汽；喷淋室顶部的蒸汽出口排出的水蒸汽作为气化剂通过管路重新回用于反应釜内。
9.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于还包括回转窑，过滤器过滤出的湿活性炭送至回转窑，反应釜内反应形成的热解气由反应釜上部的热解气出口排出经加热套管中点燃转变为烟道气后送至回转窑作为加热回转窑的热源，湿活性炭中的水分受热汽化形成水蒸汽，该水蒸汽可作为气化剂重新回用于反应釜内。
10.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于所述反应系统还包括套管组件，套管组件由套管及垂直固定安装在套管下端外侧的转盘组成，所述套管可旋转的设置在反应釜顶部，转盘设于反应釜内；所述转盘上设有缺口，以便通过反应釜上部的生物质进料口投入生物质时，生物质能够通过转盘上的缺口进入熔盐中；当生物质与气化剂在反应釜内的熔盐中进行催化反应时，转盘稍稍浸没在熔盐表面以下，由套管转动带动转盘一并旋转，以防止熔盐中的生物质上浮至表面。
11.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于所述反应系统还包括盘管组件，盘管组件包括套设在套管内侧的空心连接杆以及设置在空心连接杆下端的蚊香型盘管，空心连接杆上端从套管内穿出，所述蚊香型盘管上设置若干出气孔；其中，空心连接杆与套管之间旋转密封连接；
12.当生物质与气化剂在反应釜内的熔盐中进行催化反应时，蚊香型盘管浸没在熔盐中，由空心连接杆转动带动蚊香型盘管一并旋转，同时空心连接杆的上端口通入气化剂，气化剂通过蚊香型盘管上的若干出气孔排出，并均匀分布在熔盐中与生物质接触反应。
13.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于所述反应釜外侧配合设置有加热夹套，所述加热夹套为电加热套或夹层套管，电加热套通过通电对反应釜进行加热，所述夹层套管通过通入高温烟气对反应釜进行加热，夹层套管上设置有烟道气进口和烟道气出口；其中，所述加热夹套包括设置在反应釜侧部外侧的侧壁加热夹套和设置在反应釜底部外侧的底部加热夹套。
14.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于在反应釜的熔盐中进行生物质与气化剂的催化反应时，包括以下步骤：
15.1）启动反应釜侧部外侧的侧壁加热夹套和反应釜底部外侧的底部加热夹套进行加热，将反应釜加热升温至700～1000℃，将生物质通过转盘上的缺口加入反应釜内的熔盐中，套管组件的转盘稍稍浸没在熔盐表面以下，由套管组件旋转使生物质和熔盐充分接触，盘管组件的蚊香型盘管浸没在熔盐内部，通入气化剂，气化剂通过蚊香型盘管上的若干出气孔排出，气动的同时产生搅拌作用，使气化剂与生物质在熔盐中充分接触反应；
16.2）生物质经气化裂解完成后，将套管组件和盘管组件提至熔盐液面以上，关闭反应釜底部外侧的底部加热夹套，使熔盐慢慢降温至400
‑
500℃，底层熔盐发生密度变化，反应生成的活性炭慢慢上浮至熔盐表面，并随少量熔盐一并通过溢流口由管路送入喷淋系统；
17.3）喷淋系统对进入的活性炭
‑
熔盐混合物进行喷淋清水洗涤，部分清水遇熔盐高温气化经预热后循环至反应釜作为气化剂重新利用，喷淋后混合物经过滤器过滤得到湿活性炭，再经回转窑中与热解气换热得到干燥活性炭，换热过程中产生的水蒸气经预热后循环至反应釜作为气化剂重新利用；喷淋后混合物经过滤器得到的盐水溶液，再经膜分离器
进行淡化处理获得淡水和浓盐溶液，淡水可重新回用于喷淋系统，浓盐溶液可重新回用于反应釜进行催化反应。
18.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于所述熔盐为碳酸钠和碳酸钾的二元共熔体，碳酸钠和碳酸钾的质量比为60:40
‑
40:60，优选为55.5 : 44.5；反应温度为700～1000℃，气化剂为水蒸气；所述生物质为椰壳、核桃壳、板栗壳、竹粉或纤维素单体，所述纤维素单体为葡萄糖或纤维二糖。
19.所述的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，其特征在于所述反应体系能应用于熔盐催化除焦制氢、生物质气化制氢、生物质气化制活性炭或生物质气化制超级电容器中。
20.相对于现有技术，本申请取得的有益效果是：
21.1）本申请提供的一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，简化了机械分离工艺、成本低廉、反应迅速、安全环保，实现了反应体系中产生的水蒸汽和分离出来的二元碳酸盐可以循环使用，气化剂运动同时产生搅拌作用，且能在熔盐液面以下活化制得活性炭，利用熔盐变温将活性炭溢流出来，具有环保无消耗的优点。
22.2）本申请中喷淋系统使熔盐冷却的同时，部分水遇熔盐高温气化经预热后循环至反应系统；过滤得到的湿活性炭，通过在换热器中与热解气换热得到成品干燥活性炭，换热过程中得到的水蒸气经预热后循环回反应体系，使热量得以回收利用，更好地解决了整个工艺的能耗问题。
23.3）本申请中以质量比为60:40
‑
40:60的碳酸钠和碳酸钾混合物（即二元熔融碳酸盐）为热介质和催化剂，质量比优选为55.5：44.5（熔点为710.3℃）适合反应温度700～1000℃，具有对设备腐蚀性极低、化学性质稳定、粘度小、比热容大、催化活化效果好和可循环使用的优势。
24.本申请提供的二元碳酸盐循环反应体系，利用熔盐作为传热介质和催化剂，流程中产生的水蒸汽和分离出来的二元碳酸盐可以循环使用，具有环保无消耗的优点，且能耦合气化剂一步法制生物质活性炭，降低焦油产生，同时利用熔盐变温将产物活性炭进行分离，使得该系统为活性炭的工业化生产和制氢除焦过程提供了技术支持。
附图说明
25.图1为本申请二元碳酸盐循环反应体系的工艺流程示意图；
26.图2为本申请的电加热式二元碳酸盐循环反应体系的结构示意图；
27.图3为本申请的烟道气加热式二元碳酸盐循环反应体系的结构示意图；
28.图4为气体分布器的结构示意图；
29.图中：1
‑
反应系统，1
‑
1侧壁加热夹套，1
‑
2底部加热夹套，1
‑
3陶瓷内衬，1
‑
4反应釜，1
‑
5空心连接杆，1
‑
6套管，1
‑
7转盘，1
‑
8蚊香型盘管，1
‑
9溢流管，2
‑
喷淋系统，2
‑
1喷淋头，2
‑
2喷淋室，3
‑
输送泵，4
‑
过滤器，5
‑
膜分离器，6
‑
回转窑，7
‑
加热套管，8
‑
换热器。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
31.实施例：对照图1
‑432.一种环保的二元碳酸盐循环反应体系，包括反应系统、喷淋系统、输送泵3、过滤器
4和膜分离器5，所述反应系统包括反应釜1
‑
4。所述反应釜1
‑
4中盛有熔盐，反应釜1
‑
4上部设有生物质进料口、熔盐进口、气化剂进口和热解气出口，反应釜1
‑
4的侧壁上部设有溢流口，反应釜1
‑
4内的熔盐液面稍高于其侧壁上部的溢流口；反应釜1
‑
4的溢流口通过溢流管1
‑
9与喷淋系统连接，喷淋系统的出液口通过输送泵3与过滤器4由管路连接，过滤器4的滤液出口再与膜分离器5由管路连接，相应管路上均设有控制阀门。
33.对照图2和图3，喷淋系统包括喷淋室2
‑
2以及设于喷淋室2
‑
2上端内部的喷淋头2
‑
1和清水进液管，该清水进液管穿入喷淋室2
‑
2内并与喷淋头2
‑
1连接，以便向喷淋室2
‑
2内喷淋清水对熔盐进行冷却，在喷淋室2
‑
2内形成盐水溶液和活性炭的混合液；所述膜分离器5的淡水测出口与清水进液管侧部由管路连接，以便将膜分离器5淡化处理获得的淡水通过喷淋头2
‑
1喷入喷淋室2
‑
2内；膜分离器5的浓水侧出口与反应釜1
‑
4的熔盐进口侧部由管路连接，以便将膜分离器5淡化处理获得的浓盐溶液重新回用于反应釜1
‑
4内进行催化反应；其中，膜分离器5浓缩得到的浓盐溶液，主要包括二元碳酸盐成分和水，二元碳酸盐成分通入反应釜1
‑
4内重新作为熔盐使用，水分通入反应釜1
‑
4内是作为气化剂使用。
34.进一步地，所述喷淋室2
‑
2顶部还设有蒸汽出口，在喷淋室2
‑
2内喷淋清水对熔盐进行冷却时，部分水遇熔盐高温汽化形成水蒸汽；喷淋室2
‑
2顶部的蒸汽出口排出的水蒸汽作为气化剂通过管路重新回用于反应系统内。
35.进一步地，本申请的装置还包括回转窑6，过滤器4过滤出的湿活性炭送至回转窑6，反应釜1
‑
4内反应形成的热解气由反应釜1
‑
4上部的热解气出口排出经加热套管7中点燃转变为烟道气后送至回转窑6作为加热回转窑6的热源，湿活性炭中的水分受热汽化形成水蒸汽，该水蒸汽可作为气化剂重新回用于反应釜1
‑
4内。
36.对照图2
‑
4，本申请的反应系统还包括套管组件，所述套管组件由套管1
‑
6及垂直固定安装在套管1
‑
6下端外侧的转盘1
‑
7组成，所述套管1
‑
6可旋转的设置在反应釜1
‑
4顶部，转盘1
‑
7设于反应釜1
‑
4内；所述转盘1
‑
7上设有缺口，以便通过反应釜1
‑
4上部的生物质进料口投入生物质时，生物质能够通过转盘1
‑
7上的缺口进入熔盐中；当生物质与气化剂在反应釜1
‑
4内的熔盐中进行催化反应时，转盘1
‑
7稍稍浸没在熔盐表面以下，由套管1
‑
6转动带动转盘1
‑
7一并旋转，旋转的转盘1
‑
7可起到一定的阻挡作用，防止熔盐中的生物质上浮至表面。其中，套管1
‑
6的转动方式是属于现有常规技术，例如：可采用电机与皮带，套管1
‑
6侧部固定设置皮带轮，电机通过皮带与套管1
‑
6侧部的皮带轮相连，在皮带的传动作用下，使套管1
‑
6发生转动。
37.进一步地，本申请的反应系统还包括盘管组件，所述盘管组件包括套设在套管1
‑
6内侧的空心连接杆1
‑
5以及设置在空心连接杆1
‑
5下端的蚊香型盘管1
‑
8，空心连接杆1
‑
5上端从套管1
‑
6内穿出，所述蚊香型盘管1
‑
8上设置若干出气孔，空心连接杆1
‑
5的上端口可设置有用于通入气化剂的进气管，空心连接杆1
‑
5的上端口与该进气管之间进行密封转动连接设置。其中，空心连接杆1
‑
5与套管1
‑
6之间旋转密封连接设置。
38.当生物质与气化剂在反应釜1
‑
4内的熔盐中进行催化反应时，蚊香型盘管1
‑
8浸没在熔盐中，空心连接杆1
‑
5的上端口通入气化剂，气化剂通过蚊香型盘管1
‑
8上的若干出气孔排出，气动同时也产生搅拌作用，气化剂均匀分布在熔盐中与生物质接触反应。其中，空心连接杆1
‑
5的转动方式是属于现有常规技术，例如：可采用电机与皮带，空心连接杆1
‑
5侧部固定设置皮带轮，电机通过皮带与空心连接杆1
‑
5侧部的皮带轮相连，在皮带的传动作用
下，使空心连接杆1
‑
5发生转动。
39.反应釜1
‑
4外侧配合设置有加热夹套，所述加热夹套为电加热套或夹层套管，电加热套通过通电对反应釜1
‑
4进行加热，对照图2是电加热式的结构示意图。所述夹层套管通过通入高温烟气对反应釜1
‑
4进行加热，夹层套管上设置有烟道气进口和烟道气出口，对照图3是烟道气加热式的结构示意图。
40.对照图2
‑
3，反应釜1
‑
4外侧配合设置有陶瓷内衬1
‑
3，陶瓷内衬1
‑
3配合设置有加热夹套。
41.进一步地，加热夹套包括设置在反应釜1
‑
4侧部外侧的侧壁加热夹套1
‑
1和设置在反应釜1
‑
4底部外侧的底部加热夹套1
‑
2。所述反应釜内的熔盐加热至熔融状态由侧壁和底部加热夹套控制，也就是说，当对反应釜进行加热升温时，侧壁加热夹套1
‑
1和底部加热夹套1
‑
2同时开启；当对反应结束后对反应釜进行冷却时，将底部加热夹套1
‑
2关闭，且侧壁加热夹套1
‑
1保持开启状态，反应釜底层的熔盐慢慢降温，底层熔盐发生密度变化（由于底层熔盐慢慢降温，底层熔盐的密度会慢慢变大；由于上层熔盐温度较高一些，密度相对于底层熔盐会小一些），利用熔盐的上下密度差，熔盐内反应生成的活性炭会慢慢上浮至熔盐表面。
42.对照图2
‑
3，本申请的装置还包括换热器8，喷淋室2
‑
2中洗涤产生的水蒸气及回转窑6中湿活性炭干燥形成的水蒸气可一并通入换热器8的冷通道内，反应釜1
‑
4中反应产生的烟道气可通入换热器8的热通道内，水蒸气与烟道气通过换热器8进行换热。例如：反应釜1
‑
4内反应形成的热解气由反应釜1
‑
4上部的热解气出口排出经加热套管7中点燃转变为烟道气后，可分为两路排出，一路作为加热回转窑6的热源，另一路通入换热器8的热通道内用作加热换热器8的热源。
43.本申请的装置进行工作时：
44.生物质与气化剂在反应釜1
‑
4内的熔盐中催化反应生成活性炭和热解气，活性炭可上浮至熔盐表面，并随少量熔盐一并通过所述溢流口由管路送入喷淋系统（进行溢流时，需要将溢流管1
‑
9上的控制阀门打开）；所述喷淋系统对进入的活性炭
‑
熔盐混合物进行喷淋清水洗涤，部分水遇熔盐高温气化形成水蒸汽，水蒸汽可重新通入反应釜内作为气化剂使用。喷淋后形成的盐水溶液和活性炭的混合液，再由输送泵3输送至过滤器4进行过滤，滤渣（即湿活性炭）经干燥即得活性炭产品，滤液（即盐水溶液）送入膜分离器5进行淡化处理获得淡水和浓盐溶液，淡水可重新回用于喷淋系统，浓盐溶液可重新回用于反应釜1
‑
4进行催化反应。通过以上工作过程可以看出，本申请的反应体系在运行时完全没有废液产生，所有物质都能得到资源化利用。
45.本申请的反应体系，在反应釜的熔盐中进行生物质与气化剂的催化反应时，包括以下步骤（参照图1）：
46.1）启动反应釜侧部外侧的侧壁加热夹套和反应釜底部外侧的底部加热夹套进行加热，将反应釜加热升温至700～1000℃，将生物质通过转盘上的缺口加入反应釜内的熔盐中，套管组件的转盘稍稍浸没在熔盐表面以下，由套管组件旋转使生物质和熔盐充分接触，盘管组件的蚊香型盘管浸没在熔盐内部，通入气化剂，气化剂通过蚊香型盘管上的若干出气孔排出，气动的同时产生搅拌作用，使气化剂与生物质在熔盐中充分接触反应；
47.2）生物质经气化裂解完成后，将套管组件和盘管组件提至熔盐液面以上，关闭反
应釜底部外侧的底部加热夹套，使熔盐慢慢降温至400
‑
500℃，底层熔盐发生密度变化，反应生成的活性炭慢慢上浮至熔盐表面，并随少量熔盐一并通过溢流口由管路送入喷淋系统；
48.3）喷淋系统对进入的活性炭
‑
熔盐混合物进行喷淋清水冷却，部分清水遇熔盐高温气化经预热后循环至反应釜作为气化剂重新利用，喷淋后混合物经过滤器过滤得到湿活性炭，再经换热器中与热解气换热得到干燥活性炭，换热过程中产生的水蒸气经预热后循环至反应釜作为气化剂重新利用；喷淋后混合物经过滤器得到的盐水溶液，再经膜分离器进行淡化处理获得淡水和浓盐溶液，淡水可重新回用于喷淋系统，浓盐溶液可重新回用于反应釜进行催化反应。
49.所述熔盐为碳酸钠和碳酸钾的二元共熔体，碳酸钠和碳酸钾的质量比为55.5 : 44.5；反应温度为700～1000℃，气化剂为水蒸气；所述生物质为椰壳、核桃壳、板栗壳、竹粉或纤维素单体，所述纤维素单体为葡萄糖或纤维二糖。
50.在反应结束后，还可向反应釜内的熔盐中通入空气或氧气，以便除去反应釜内熔盐中生成的焦油炭
51.本申请的反应体系可用于熔盐除焦制氢、生物质气化制氢、生物质气化制活性炭或生物质气化制超级电容器。
52.当本申请的反应体系用于熔盐除焦制氢及生物质气化制氢时，还需通过盘管组件通入co2除去反应釜熔盐中的炭。
53.当本申请的反应体系用于生物质气化制活性炭及生物质气化制超级电容器时，在反应结束后，还需可向反应釜内的熔盐中通入空气或氧气，以便除去反应釜内熔盐中生成的焦油炭。
54.实施例1：
55.将200g质量比为55.5 : 44.5的碳酸钠和碳酸钾混合物（即熔盐）为热介质和催化剂（熔点为710.3℃），并通过转盘缺口加入反应釜中，并启动侧壁加热夹套和底部加热夹套，将反应釜升温至750℃。保持无氧氛围，盘管伸入到熔盐内部通入流速为10 g/h的水蒸汽，在反应釜中加入10g粉碎和干燥后的杉木屑原料，杉木屑在750℃反应釜内进行炭化/活化15min，从反应釜上部的热解气出口持续排出反应生成的热解气。杉木屑的气化率介于78.6%
‑
81.3%（质量百分数%），反应生成的热解气中合成气（h2和co）的体积百分含量介于79.2%
‑
84.7%，合成气中h2和co的体积比介于3.9
‑
4.2：1之间。
56.反应结束后，关闭底部加热夹套，使熔盐降温至450℃左右，底层熔盐发生密度变化，活性炭慢慢上浮通过溢流口进入喷淋系统。用清水喷淋使熔盐冷却，喷淋后混合物经过滤器过滤得到湿活性炭，湿活性炭再经换热器中与热解气换热得到干燥活性炭。通过bet表征，本实施例所制备的成品活性炭的比表面积为855.945 m2/g、孔体积为0.4416 ml/g、平均孔径为1.1065 nm。
57.实施例2：
58.将200g质量比为55.5 : 44.5的碳酸钠和碳酸钾混合物（即熔盐）为热介质和催化剂（熔点为710.3℃），并通过转盘缺口加入反应釜中启动侧壁和底部加热夹套升温至750℃。保持无氧氛围，盘管伸入到熔盐液面以下通入流速为10 g/h的水蒸汽，在反应釜中加入10g剪成均匀小块的经编废料皮革，连续脱焦反应20小时内，脱焦效率保持稳定，检测结果
表明焦油产率减少95%以上，气体产率增加15%以上。
59.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。