羟基氧化钛在作为沼气提纯剂中的应用、沼气提纯设备和方法与流程

1.本发明涉及沼气提纯技术领域，特别涉及羟基氧化钛在作为沼气提纯剂中的应用、沼气提纯设备和方法。


背景技术：

2.沼气是有机物在微生物厌氧发酵作用下产生的一种可燃性混合气体，其中甲烷的体积含量为50％
‑
70％，二氧化碳的体积含量为30％
‑
40％，同时还存在少量的氧气、氢气、氮气、硫化氢等。沼气可为发电、供热和炊事提供能源，二氧化碳作为沼气大量存在的不可燃组分，显著降低了沼气的热值和燃烧率，限制了沼气的利用。同时，二氧化碳作为主要温室气体之一，对全球变暖也有不可忽视的影响。因此，发展沼气脱碳技术，捕集沼气中的二氧化碳，不仅符合我国碳中和发展目标，也是促使沼气产业走向高值化、清洁化的关键。
3.用于二氧化碳吸附的材料主要有活性炭、沸石、硅胶、氧化铝和分子筛等。目前常见的以活性炭和分子筛为吸附材料的提纯技术能耗低，处理量大，耐受一定的杂质，但投资较高，过程控制多，吸附过程中会产生甲烷的损失。
4.因此，如何开发一种沼气提纯剂、沼气提纯设备和方法，解决现有技术中存在的过程控制多，吸附过程中会产生甲烷的损失，成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种羟基氧化钛在作为沼气提纯剂中的应用、沼气提纯设备和方法，本申请实施例发现了羟基氧化钛在沼气混合气co2/ch4组分中，羟基氧化钛可以高选择性吸附其中的co2组分，从而可以提纯沼气。且羟基氧化钛ph中性，无毒无污染，不会对厌氧发酵菌体的活性产生影响，非常适合厌氧发酵过程的沼气提纯和碳捕集。并针对羟基氧化钛开发了沼气提纯设备，甲烷纯度大大提高。
6.为了实现上述目的，本发明实施例提供了羟基氧化钛在作为沼气提纯剂中的应用。
7.进一步地，所述羟基氧化钛选择性吸附沼气混合气co2/ch4组分中的co2以实现沼气的提纯。
8.本发明实施例还提供了一种沼气提纯设备，包括：
9.脱硫装置，用于脱去沼气混合气中的硫元素，获得无硫沼气；所述脱硫装置含有沼气混合气入口和无硫沼气出口；
10.压缩低温干燥装置，用于将所述无硫沼气进行压缩，并进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；所述压缩低温干燥装置含有入口和出口，所述压缩低温干燥装置的所述入口与所述脱硫装置的所述无硫沼气出口相连通；
11.吸附装置，用于采用羟基氧化钛吸附所述高压低温无水无硫沼气中的二氧化碳，获得高压纯净甲烷和吸附二氧化碳的羟基氧化钛；所述吸附装置含有入口、甲烷出口和二
氧化碳出口；所述吸附装置的所述入口与所述压缩低温干燥装置的所述出口相连通；
12.甲烷回收装置，用于收集所述高压纯净甲烷；所述甲烷回收装置与所述吸附装置的所述甲烷出口相连通；
13.二氧化碳回收装置，用于通过抽真空处理以使得吸附二氧化碳的所述羟基氧化钛进行脱附并收集获得二氧化碳；所述二氧化碳回收装置与所述吸附装置的所述二氧化碳出口相连通。
14.进一步地，所述压缩低温干燥装置包括：
15.压缩机，用于将所述无硫沼气进行压缩，获得高压无硫沼气；所述压缩机含有入口和出口，所述压缩机的所述入口与所述脱硫装置的所述无硫沼气出口相连通；
16.低温干燥机，用于将所述高压无硫沼气进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；所述低温干燥机含有入口和出口，所述低温干燥机的所述入口与所述压缩机的所述出口相连通；
17.缓冲容器，用于收集所述高压低温无水无硫沼气；所述缓冲容器与所述低温干燥机的所述出口相连通。
18.进一步地，所述吸附装置包括n个吸附罐，其中所述n≥1，n个所述吸附罐均含有入口、甲烷出口和二氧化碳出口，n个所述吸附罐的所述入口均与所述压缩低温干燥装置的所述出口相连通；n个所述吸附罐的所述甲烷出口均与所述甲烷回收装置相连通，所述吸附装置的所述二氧化碳出口均与所述二氧化碳回收装置相连通。
19.进一步地，所述二氧化碳回收装置包括抽真空泵和二氧化碳收集容器，所述二氧化碳收集容器通过所述抽真空泵与所述吸附装置的所述二氧化碳出口相连通。
20.进一步地，所述吸附装置与所述抽真空泵的连接管道上设有第一阀门。
21.进一步地，所述压缩低温干燥装置与所述吸附装置的连接管道上设有第二阀门，所述吸附装置与所述甲烷回收装置的连接管道上设有第三阀门。
22.本发明实施例还提供了一种沼气提纯方法，所述方法包括：
23.脱去沼气混合气中的硫元素，获得无硫沼气；
24.将所述无硫沼气进行压缩，并进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；
25.采用羟基氧化钛吸附所述高压低温无水无硫沼气中的二氧化碳，获得高压纯净甲烷和吸附二氧化碳的羟基氧化钛；
26.通过抽真空处理以使得吸附二氧化碳的所述羟基氧化钛进行脱附，获得二氧化碳。
27.进一步地，所述压缩中，提升压力至5～15bar；所述低温为20～28℃。
28.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
29.本发明实施例提供的一种羟基氧化钛在作为沼气提纯剂中的应用，本申请实施例发现了羟基氧化钛在沼气混合气co2/ch4组分中，羟基氧化钛可以高选择性吸附其中的co2组分，从而可以提纯沼气。本发明实施例提供的沼气提纯设备，包括：脱硫装置，用于脱去沼气混合气中的硫元素，获得无硫沼气；所述脱硫装置含有沼气混合气入口和无硫沼气出口；压缩低温干燥装置，用于将所述无硫沼气进行压缩，并进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；所述压缩低温干燥装置含有入口和出口，所述压缩低温干燥装置的所述入口与所述脱硫装置的所述无硫沼气出口相连通；吸附装置，用于采用羟基氧化钛吸附所述
高压低温无水无硫沼气中的二氧化碳，获得高压纯净甲烷和吸附二氧化碳的羟基氧化钛；所述吸附装置含有入口、甲烷出口和二氧化碳出口；所述吸附装置的所述入口与所述压缩低温干燥装置的所述出口相连通；甲烷回收装置，用于收集所述高压纯净甲烷；所述甲烷回收装置与所述吸附装置的所述甲烷出口相连通；二氧化碳回收装置，用于通过抽真空处理以使得吸附二氧化碳的所述羟基氧化钛进行脱附并收集获得二氧化碳；所述二氧化碳回收装置与所述吸附装置的所述二氧化碳出口相连通。本发明实施例将沼气混合气中的硫元素脱除，获得无硫沼气，后压缩、低温和干燥处理，通过羟基氧化钛吸附二氧化碳获得高压纯净甲烷和吸附二氧化碳的羟基氧化钛；通过抽真空处理以使得吸附二氧化碳的所述羟基氧化钛进行脱附并收集获得二氧化碳；即利用甲烷和二氧化碳在吸附剂表面被吸附的能力不同，从而实现气体分离。压力升高时二氧化碳吸附量增加，压力降低时二氧化碳吸附量降低；温度升高时二氧化碳吸附量降低，温度降低时二氧化碳吸附量增加，从而实现沼气的提纯。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
31.图1为本发明实施例1提供的一种沼气提纯设备的结构图；
[0032]1‑
脱硫装置；2
‑
压缩低温干燥装置；21
‑
压缩机；22
‑
低温干燥机；23
‑
缓冲容器；3
‑
吸附装置；31、第一吸附罐；32、第二吸附罐；4、甲烷回收装置；5、二氧化碳回收装置；51
‑
真空泵；52
‑
二氧化碳收集容器；6、沼气罐；a、第一阀门；b、第二阀门；c、第三阀门；
[0033]
图2为本发明实施例1提供的一种沼气提纯方法的流程图。
具体实施方式
[0034]
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。
[0035]
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0036]
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
[0037]
本发明实施例提供了羟基氧化钛在作为沼气提纯剂中的应用，总体思路如下：
[0038]
本申请人通过实验发现羟基氧化钛选择性吸附沼气混合气co2/ch4组分中的co2以实现沼气的提纯。
[0039]
羟基氧化钛是一种稳定、ph中性且无毒的钛的固体羟基氧化物，在纯二氧化碳气流中或是二氧化碳混合气体中展现了较强的二氧化碳吸附能力和较大的分离系数，在15bar和28℃的环境下，其二氧化碳吸附容量可达6.1mmol/g，且在多次吸附脱附循环后，仍
展现了较好的二氧化碳吸附容量。将羟基氧化钛固体颗粒用在沼气变法吸附分离工艺中，可以替代活性炭等常规碳吸附剂。
[0040]
作为一种可选的实施方式，羟基氧化钛可通过购买得到，纳米结构的羟基氧化钛可以通过如下方法制得：将含有质量占比33
‑
35％tio2的ti(oc2h5)4加入水中以生成h2o
‑
ti(oc2h5)4，均匀搅拌4h后,过滤可得到tio(oh)2，再用离子水和乙醇洗涤，并在120℃下烘干约10h，即可得到目标产物。
[0041]
本发明实施例还提供了一种沼气提纯设备，如图1所示，包括：
[0042]
脱硫装置1，用于脱去沼气混合气中的硫元素，获得无硫沼气；所述脱硫装置含有沼气混合气入口和无硫沼气出口；
[0043]
压缩低温干燥装置2，用于将所述无硫沼气进行压缩，并进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；所述压缩低温干燥装置含有入口和出口，所述压缩低温干燥装置的所述入口与所述脱硫装置的所述无硫沼气出口相连通；
[0044]
吸附装置3，用于采用羟基氧化钛吸附所述高压低温无水无硫沼气中的二氧化碳，获得高压纯净甲烷和吸附二氧化碳的羟基氧化钛；所述吸附装置含有入口、甲烷出口和二氧化碳出口；所述吸附装置的所述入口与所述压缩低温干燥装置的所述出口相连通；
[0045]
甲烷回收装置4，用于收集所述高压纯净甲烷；所述甲烷回收装置与所述吸附装置的所述甲烷出口相连通；
[0046]
二氧化碳回收装置5，用于通过抽真空处理以使得吸附二氧化碳的所述羟基氧化钛进行脱附并收集获得二氧化碳；所述二氧化碳回收装置与所述吸附装置的所述二氧化碳出口相连通。
[0047]
本发明实施例将沼气混合气中的硫元素脱除，获得无硫沼气，后压缩、低温和干燥处理，通过羟基氧化钛吸附二氧化碳获得高压纯净甲烷和吸附二氧化碳的羟基氧化钛；通过抽真空处理以使得吸附二氧化碳的所述羟基氧化钛进行脱附并收集获得二氧化碳；即利用甲烷和二氧化碳在吸附剂表面被吸附的能力不同，从而实现气体分离。压力升高时吸附量增加，压力降低时吸附量降低；温度升高时吸附量降低，温度降低时吸附量增加，从而实现沼气的提纯。
[0048]
进一步地，结合图1，本发明实施例中，脱硫装置1的所述沼气混合气入口与沼气罐6相连通；本发明实施例中的脱硫装置1具体为脱硫塔，主要起到脱硫作用；
[0049]
进一步地，结合图1，本发明实施例中，所述压缩低温干燥装2包括：
[0050]
压缩机21，用于将所述无硫沼气进行压缩，获得高压无硫沼气；所述压缩机21含有入口和出口，所述压缩机21的所述入口与所述脱硫装置1的所述无硫沼气出口相连通；
[0051]
低温干燥机22，用于将所述高压无硫沼气进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；所述低温干燥机含有入口和出口，所述低温干燥机的所述入口与所述压缩机的所述出口相连通；
[0052]
缓冲容器23，用于收集所述高压低温无水无硫沼气；所述缓冲容器与所述低温干燥机的所述出口相连通。
[0053]
所述无硫沼气先进入压缩机21中进行压缩，后进入低温干燥机22进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；缓冲容器23，用于收集所述高压低温无水无硫沼气；由于甲烷和二氧化碳在羟基氧化钛吸附剂表面被吸附的能力不同，从而实现气体分离。压力
升高时二氧化碳吸附量增加，压力降低时二氧化碳吸附量降低；温度升高时二氧化碳吸附量降低，温度降低时二氧化碳吸附量增加，从而实现沼气的提纯。因此，将无硫沼气进行压缩低温干燥处理，为下一步的二氧化碳吸附做好准备；
[0054]
进一步地，结合图1，本发明实施例中，所述吸附装置包括n个吸附罐，其中所述n≥1，n个所述吸附罐均含有入口、甲烷出口和二氧化碳出口，n个所述吸附罐的所述入口均与所述压缩低温干燥装置的所述出口相连通；n个所述吸附罐的所述甲烷出口均与所述甲烷回收装置相连通，所述吸附装置的所述二氧化碳出口均与所述二氧化碳回收装置相连通。在本发明实施例的一种实施方式中，所述n＝2，多个吸附罐可以更多的进行二氧化碳的吸附；所述吸附装置与所述抽真空泵的连接管道上设有第一阀门a，阀门a的设置方便对压力变化进行控制；
[0055]
进一步地，结合图1，本发明实施例中，所述二氧化碳回收装置5包括抽真空泵51和二氧化碳收集容器52，所述二氧化碳收集容器52通过所述抽真空泵51与所述吸附装置3的所述二氧化碳出口相连通。所述压缩低温干燥装置与所述吸附装置的连接管道上设有第二阀门b，所述吸附装置与所述甲烷回收装置的连接管道上设有第三阀门c。采用变压吸附的原理，通过关闭第二阀门b和第三阀门c，打开第一阀门a进行抽真空，此时压力降低，二氧化碳在羟基氧化钛吸附剂表面脱附，从而得到二氧化碳；
[0056]
本发明实施例还提供了一种沼气提纯方法，如图2所示，所述方法包括：
[0057]
s1、脱去沼气混合气中的硫元素，获得无硫沼气；
[0058]
s2、将所述无硫沼气进行压缩，并进行低温和干燥处理，获得高压低温无水无硫沼气；
[0059]
作为一种可选的实施方式，所述压缩中，提升压力至5～15bar；所述低温为20～28℃。提升压力至5～15bar有利于提高羟基氧化钛选择性吸附co2组分的含量；若压力低于5bar可能导致二氧化碳吸附量降低；若压力高于15bar不利于吸附罐的成本控制，且吸附量不会显著提升；更为优选地，提升压力至8～12bar；最为优选地，提升压力至10bar；
[0060]
低温处理中20～28℃范围内有利于提高羟基氧化钛选择性吸附co2组分的含量，若温度高于28℃可能导致二氧化碳吸附量降低；若温度低于20℃不利于二氧化碳的快速吸附，且降温需要额外能耗；更为优选地，低温处理温度为24～26℃；
[0061]
s3、采用羟基氧化钛吸附所述高压低温无水无硫沼气中的二氧化碳，获得高压纯净甲烷和吸附二氧化碳的羟基氧化钛；
[0062]
s4、通过抽真空处理以使得吸附二氧化碳的所述羟基氧化钛进行脱附，获得二氧化碳。
[0063]
具体地，本发明实施例提供的一种沼气提纯设备在使用时，工作流程为：
[0064]
沼气罐6中装有厌氧发酵装置生产的沼气气体，含有大量的甲烷和二氧化碳、饱和的水蒸气和极少量的硫化氢。纯化流程初始，打开第一吸附罐31、第二吸附罐32与所述甲烷回收装置的连接管道上设有第二阀门b，打开第一吸附罐31、第二吸附罐32与甲烷回收装置4之间的第三阀门c，关闭第一吸附罐31、第二吸附罐32与真空泵一侧之间的第一阀门a，再启动压缩机21。沼气从脱硫装置1下方进入，脱去混合气体中的硫元素，无硫沼气从脱硫装置1出口被送入压缩机21中进行压缩，提升压力到大概10bar，高压沼气经过低温干燥机4保持较低的温度(具体温度范围为20～28℃)，并且除去气体中的水蒸气组分，此时，缓冲容器
23中的气体为高压低温的无水无硫沼气，从下方入口被送入第一吸附罐31和第二吸附罐32后，气体与第一吸附罐31和第二吸附罐32内设有的羟基氧化钛固体颗粒充分接触后，气体中的二氧化碳组分被吸附剂捕获而得到脱除，高压的纯净甲烷从第一吸附罐31和第二吸附罐32的上方出口输出，进入甲烷回收装置4，完成了甲烷气体的纯化和压缩。
[0065]
当吸附过程完成或是吸附罐吸附容量达到饱和时，进入吸附剂脱附流程：关闭压缩机21，关闭第一吸附罐31、第二吸附罐32上设有的第二阀门b和第三阀门c，打开第一阀门a，开启真空泵51，对吸附罐抽真空处理，在低压力下，吸附罐中的二氧化碳气体脱附并被抽至二氧化碳收集罐中，等待后续处理。
[0066]
下面将结合实施例及实验数据对本申请的一种沼气提纯方法进行详细说明。
[0067]
实施例1
[0068]
采用如图1所示的沼气提纯设备，采用如图2所示的方法，所述压缩中，提升压力至10bar；所述低温为25℃。
[0069]
实施例2
[0070]
与实施例1不同的是，所述压缩中，提升压力至5bar；所述低温为20℃；其余步骤均同实施例1。
[0071]
实施例3
[0072]
与实施例1不同的是，所述压缩中，提升压力至15bar；所述低温为28℃；其余步骤均同实施例1。
[0073]
对比例1
[0074]
与实施例1不同的是，所述压缩中，提升压力至3bar；所述低温为35℃；其余步骤均同实施例1。
[0075]
实验例1
[0076]
将实施例1
‑
实施例3和对比例1中的二氧化碳吸附容量如表1所示；
[0077]
表1
[0078]
组别二氧化碳吸附容量mmol/g实施例14.8实施例24.0实施例36.1对比例11.1
[0079]
由表1的数据可知，
[0080]
对比例1中，压力低于5bar，温度高于28℃，导致二氧化碳吸附量降低；
[0081]
实施例1
‑
实施例3中，在5～15bar和20～28℃的环境下，二氧化碳吸附容量可达4.0
‑
6.1mmol/g，且在多次吸附脱附循环后，仍展现了较好的二氧化碳吸附容量。
[0082]
上述本申请实施例中的技术方案，至少含有如下的技术效果或优点：
[0083]
1、本发明实施例提供的一种羟基氧化钛在作为沼气提纯剂中的应用、沼气提纯设备和方法，将一种新型二氧化碳吸附剂与甲烷提纯工业结合，探索了一种可行的沼气脱碳工艺。其采用的羟基氧化钛吸附剂拥有诸多优点，如无毒固体、ph为中性、工作压力和温度区间广，适用性强；有6.1mmol/g的吸附容量，也具有较高的吸附
‑
解吸循环稳定性，在经历过50次循环后，其依旧维持极高的吸附容量；材料几乎可以完全再生，有效的规避了固态胺
材料的化学失活问题；且在生产和使用的过程中，对环境的污染较小。
[0084]
2、沼气提纯设备的末端设有二氧化碳吸附罐，避免二氧化碳直接排入大气，造成环境影响。
[0085]
3、沼气提纯设备的灵活性较强，可以通过调控阀门，使两个吸附罐一个进入吸附流程，另一个进入脱附流程，循环交替，从而达到连续产出的效果。
[0086]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0087]
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
[0088]
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。