一种嵌段型聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物作为润滑油中纳米铜添加剂的分散剂的应用的制作方法

本发明属于分散剂技术领域，更具体地，涉及一种嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为润滑油中纳米铜添加剂的分散剂的应用。

背景技术：

近年来，纳米微粒在摩擦学领域中的应用受到越来越多的关注，其中纳米铜微粒作为润滑油添加剂的应用成为国内外科研工作者研究的热点之一。纳米铜添加剂由于具有较大的比表面积、表面原子数和表面能，具有较高的活性。在摩擦过程中，由于结构和物理性能的变化而处于活化状态，很容易吸附到处于活化状态的摩擦表面，并通过扩散和渗透等作用沉积在凹凸不平的摩擦表面，起到有效的保护作用。另外，在强烈摩擦的摩擦副表面产生的大量热能会促使纳米铜软化聚集连接成柔性的保护膜，可以降低摩擦副的摩擦系数，减轻高负载时的边界摩擦过程中的磨粒磨损，对摩擦副起到保护作用。

但是，纳米铜微粒在润滑油中应用也存在很大的难题，其作为一种非均相的颗粒物很难长期稳定分散在润滑油中。纳米铜由于具有很大的表面能，在润滑油中分散后很容易相互吸附、团聚而成大颗粒沉淀出来，严重影响润滑油的使用。因此，如何使纳米铜长期稳定分散在润滑油中，是纳米铜添加剂的研究重点。当前，常采用的方法主要有两种，一种是采用表面修饰，另一种是向润滑油中添加分散剂。采用表面修饰的方法是将油溶性基团引入到纳米铜表面，往往工艺复杂不稳定，并且被修饰的同时，纳米铜也丧失了很大一部分作为纳米微粒的摩擦特性。采用直接添加分散剂的方法简单易操作，以往的研究主要是采用常规的分散剂如t151、t154等烯基丁二酰胺类，这种分散剂同时具有较长的油溶性烯烃链(mn一般为1000或2000)和极性的氨基基团，氨基基团能够和纳米铜表面发生较强的物理化学吸附作用，在烯烃链的帮助下较好的分散在润滑油中。但是由于纳米铜的活性太强，团聚效应明显，在分散稳定性上依然不够理想。还有采用多羟基的聚甘油或聚乙烯基吡咯烷酮等超极性的分散剂分散纳米铜的报道，但此类极性很大的分散剂本身的油溶性就存在很大问题，仅适用于极性体系，相关的报道也都是在悬浊液或极性溶剂中(如乙醇)研究测试，在润滑油中没有应用价值。也有对聚甘油进行再修饰如合成聚甘油硬脂酸酯以改善其油溶性来作为纳米铜的分散剂使用的，但此类分散剂对润滑油的表面活性影响太大，对抗乳化性、抗泡性和清净剂的稳定等性能造成极大负面影响，因此实用价值也很有限。

技术实现要素：

本发明的目的是采用嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为分散剂，有效分散纳米铜，使其在润滑油中长期稳定分散。

为了实现上述目的，本发明提供了一种嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为润滑油中纳米铜添加剂的分散剂的应用。

本发明中，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物是指嵌段型聚丙烯酸酯类聚合物和/或嵌段型聚甲基丙烯酸酯类聚合物。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的结构如式ⅰ所示，其中，构成嵌段a的单体为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，构成嵌段a的单体的烷基酯的烷基为c1-c36的直链烷基和/或c1-c36的支链烷基；构成嵌段b的单体为含有羟基的单体和/或含有氨基的单体；

根据本发明，优选地，所述构成嵌段b的单体包括n，n-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯，n，n-二甲基氨基丙烯酸酯，n，n-二乙酰胺基(甲基)丙烯酸酯，n，n-二丁基氨基二甲酰胺(甲基)丙烯酸酯，n，n-二甲氨基丙烯酰胺，3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，3，4-二羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2，5-二甲苯甲酸酯-1，6-六苯二醇(甲胺)丙烯酸酯，1，10-脱硫醇(甲胺)丙烯酸酯，2-乙烯基酰胺，2-甲基-5-乙烯酰胺，乙烯基苯丙胺，n-乙烯基二甲苯，n-乙烯丙烯酰胺，n-乙烯基丙烯酰胺，n-乙烯基丁醇，n-乙烯基吡啶，n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺中的至少一种。

本发明中，式ⅰ所示结构为两嵌段型，分为嵌段a和嵌段b。

本发明中，本发明的嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物是一种两嵌段的聚合物，能够以可逆加成断裂链转移(raft)自由基聚合方法得到。所用的可逆加成断裂链转移剂是二硫代苯甲酸异丁腈酯。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物中构成嵌段b的单体在构成所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总单体中的摩尔占比为1-20％。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物中构成嵌段b的单体在构成所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总单体中的摩尔占比为2-15％。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物中构成嵌段b的单体在构成所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总单体中的摩尔占比为5-10％。

本发明中，构成所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总单体为构成嵌段a和b的单体的总和。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为3000-500000。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为10000-300000。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为50000-200000。

根据本发明，优选地，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的添加量与纳米铜添加剂的添加量的质量比不小于2。

本发明中，所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的添加量指嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物在润滑油中作为纳米铜添加剂的分散剂的添加量。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明的嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有很好的油溶性和分散性，其作为纳米铜的分散剂使用尚未被报道过。

(2)分散剂的结构中一般都包括溶剂化基团和锚固基团。锚固基团的作用是与纳米铜通过氢键、范德华力和共价键等作用吸附在一起，溶剂化基团则是与分散介质具有很好的相容性，能够将与锚固基团吸附在一起的纳米铜分散。传统的分散剂一般拥有一个或多个极性基团(锚固基团)，虽然与纳米铜具有很好的亲和作用，但它与纳米铜表面的亲和力仍然不够牢固，吸附的分散剂易脱附而导致纳米铜絮凝；传统分散剂的溶剂化基团一般为烷烃链结构，且分子量一般不超过2000，即使锚固基团能牢固吸附于纳米铜表面，其溶剂化一般也不能形成足够厚度的保护层，不能对纳米铜做到很好的隔离作用(隔离作用可防止纳米铜絮凝)。然而本发明所述嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为分散剂其结构优势为：以嵌段a作为溶剂化链，以嵌段b作为锚固基团链。其锚固基团链能够以超多点锚固的形式牢固吸附于纳米铜表面，其溶剂化链则可以通过选用不同的聚合单体或改变共聚单体配比来调节它与基础油的相容性，同时还可以通过增加溶剂化链的分子量以保证它在纳米铜表面形成足够的空间厚度；其超多的侧链结构本身也能够促进它在纳米铜表面形成足够的隔离空间。

(3)与无规型聚合物分散剂相比，本发明的嵌段型聚合物分散剂在分子结构上也具有明显优势。无规型聚合物分散剂的锚固基团分散于聚合物主链上，因此它的锚固基团与纳米铜之间的吸附位点是分散的，吸附位点之间还存在溶剂化基团的阻隔和屏蔽，降低了纳米铜表面吸附点的有效利用率，锚固强度不理想。同理，其溶剂化基团中也夹杂着锚固基团。总体而言，这种无规型聚合物分散剂对纳米铜的分散作用更趋向于一种无秩序的杂乱状态，不利于纳米铜的均匀分散。而本发明的嵌段型聚合物分散剂的a、b两嵌段结构则能有效避免上述问题，溶剂化链部分(嵌段a)可以自由发挥其溶解的作用，锚固基团部分(嵌段b)可以不受阻碍的形成超多位点的牢固吸附，二者互不影响。

(4)本发明的嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物对提升润滑油粘度指数、增稠、辅助分散油泥等也具有一定的帮助，其对润滑油其他性能没有负面影响。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

以下各实施例和对比例中所用分散剂和纳米铜的百分含量均是以台塑150n基础油的总用量计的。

实施例1

在台塑150n基础油中加入1％分散剂a，0.2％的纳米铜(20nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得稳定的纳米铜润滑油。

其中，分散剂a如式ⅰ所示，构成嵌段a的单体为甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十四烷基酯，(其中，甲基丙烯酸十二烷基酯与甲基丙烯酸十四烷基酯的摩尔比为3:1)，构成嵌段b的单体为n-乙烯基吡咯烷酮，构成嵌段a的单体与构成嵌段b的单体的摩尔比为17:3。分散剂a的数均分子量为50000。

所述分散剂a的制备方法为：在反应器中加入构成嵌段a的单体(甲基丙烯酸十二烷基酯25.4g和甲基丙烯酸十四烷基酯9.46g)，引发剂偶氮二异丁腈0.175g、转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯0.2g和反应溶剂基础油100n(韩国双龙)16g，设定反应温度为80℃，反应8h，然后再加入构成嵌段b的单体(n-乙烯基吡咯烷酮2.615g)，补加偶氮二异丁腈0.019g，再反应8h，即得到分散剂a。

实施例2

在台塑150n基础油中加入1％分散剂b，0.1％的纳米铜(25nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得稳定的纳米铜润滑油。

分散剂b如式ⅰ所示，构成嵌段a的单体为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸十六烷基酯(其中，甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十六烷基酯的摩尔比为1:1)，构成嵌段b的单体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯，构成嵌段a的单体与构成嵌段b的单体的摩尔比为23:2。分散剂b的数均分子量为10000。

所述分散剂b的的制备方法为：在反应器中加入构成嵌段a的单体(甲基丙烯酸异辛酯19.8和甲基丙烯酸十六烷基酯31g)，引发剂偶氮二异丁腈0.985g、转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯0.4g和反应溶剂基础油100n(韩国双龙)23g，设定反应温度为80℃，反应8h，然后再加入构成嵌段b的单体(2-羟乙基甲基丙烯酸酯2.26g)，补加偶氮二异丁腈0.109g，再反应8h，即得到分散剂b。

实施例3

在台塑150n基础油中加入0.6％分散剂a，0.3％的纳米铜(15nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得稳定的纳米铜润滑油。

分散剂c如式ⅰ所示，构成嵌段a的单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十四烷基酯，三者的摩尔比为1:3:1，构成嵌段b的单体为n,n-二甲氨基丙烯酰胺，构成嵌段a的单体与构成嵌段b的单体的摩尔比为4:1。分散剂c的数均分子量为150000。

所述分散剂c的制备方法为：在反应器中加入构成嵌段a的单体(甲基丙烯酸丁酯2.84g、丙烯酸十二烷基酯14.4g和丙烯酸十四烷基酯5.36g)，引发剂偶氮二异丁腈0.058g、转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯0.11g和反应溶剂基础油100n(韩国双龙)9.68g，设定反应温度为80℃，反应8h，然后再加入构成嵌段b的单体(n,n-二甲氨基丙烯酰胺2.475g)，补加偶氮二异丁腈0.006g，再反应8h，即得到分散剂c。

实施例4

在台塑150n基础油中加入0.4％分散剂a，0.2％的纳米铜(20nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得稳定的纳米铜润滑油。

分散剂d如式ⅰ所示，构成嵌段a的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸三十六酯，以上单体的摩尔比为1:1:6:2:1，构成嵌段b的单体为n-乙烯基吡咯烷酮和n,n-二甲氨基丙烯酰胺，二者的摩尔比为1:1。构成嵌段a的单体与构成嵌段b的单体的摩尔比为50:1。分散剂d的数均分子量为200000。

所述分散剂d的的制备方法为：在反应器中加入构成嵌段a的单体(甲基丙烯酸甲酯1g、甲基丙烯酸丁酯1.42g、甲基丙烯酸十六酯18.6、甲基丙烯酸十八酯6.76g和甲基丙烯酸三十六酯8.7g)，引发剂偶氮二异丁腈0.051g、转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯0.09g和反应溶剂基础油100n(韩国双龙)15.6g，设定反应温度为80℃，反应8h，然后再加入构成嵌段b的单体(n-乙烯基吡咯烷酮0.122g和n,n-二甲氨基丙烯酰胺0.109g)，补加偶氮二异丁腈0.006g，再反应8h，即得到分散剂d。

实施例5

在台塑150n基础油中加入2％分散剂e，0.3％的纳米铜(20nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得稳定的纳米铜润滑油。

分散剂e如式ⅰ所示，构成嵌段a的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸二十四酯和甲基丙烯酸异辛酯，以上单体的摩尔比为1:5:1:2，构成嵌段b的单体为n-乙烯基吡咯烷酮。构成嵌段a的单体与构成嵌段b的单体的摩尔比为65:1。分散剂e的数均分子量为8000。

所述分散剂e的制备方法为：在反应器中加入构成嵌段a的单体(甲基丙烯酸甲酯1g、甲基丙烯酸十四酯14.1g、甲基丙烯酸二十四酯4.22g和甲基丙烯酸异辛酯3.97g)，引发剂偶氮二异丁腈1.02g、转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯0.57g和反应溶剂基础油100n(韩国双龙)9.98g，设定反应温度为80℃，反应8h，然后再加入构成嵌段b的单体(n-乙烯基吡咯烷酮0.122g)，补加偶氮二异丁腈0.113g，再反应8h，即得到分散剂e。

实施例6

在台塑150n基础油中加入1％分散剂f，0.2％的纳米铜(20nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得稳定的纳米铜润滑油。

其中，分散剂f如式ⅰ所示，构成嵌段a的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸异辛酯，以上单体的摩尔比为1:5:2:1，构成嵌段b的单体为n-乙烯基吡咯烷酮。构成嵌段a的单体与构成嵌段b的单体的摩尔比为90:1。分散剂e的数均分子量为20000。

所述分散剂f的的制备方法为：在反应器中加入构成嵌段a的单体(丙烯酸甲酯0.86g、甲基丙烯酸十四酯14.1g、丙烯酸十六酯5.92g和甲基丙烯酸异辛酯1.98g)，引发剂偶氮二异丁腈0.44g、转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯0.07g和反应溶剂基础油100n(韩国双龙)9.8g，设定反应温度为80℃，反应8h，然后再加入构成嵌段b的单体(n-乙烯基吡咯烷酮0.111g)，补加偶氮二异丁腈0.049g，再反应8h，即得到分散剂e。

对比例1

在台塑150n基础油中加入1％分散剂t161(高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺)，0.2％的纳米铜(20nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得纳米铜润滑油。所述分散剂t161(高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺)购自无锡南方石油添加剂有限公司。

对比例2

在台塑150n基础油中加入1％无规高分子分散剂g，0.2％的纳米铜(20nm)，加热至60℃搅拌30min，用均质机均质30min，得纳米铜润滑油。

分散剂g合成方法如下：在反应器中加入甲基丙烯酸十二烷基酯25.4g、甲基丙烯酸十四烷基酯9.4g，n-乙烯基吡咯烷酮2.615g，引发剂偶氮二异丁腈0.175g，转移剂十二烷基硫醇0.2g和反应溶剂基础油100n(韩国双龙)16g，设定反应温度为80℃，反应8h，再补加偶氮二异丁腈0.019g，再反应8h，即得到分散剂g。

测试例

将上述实施例和对比例制备的纳米铜润滑油导入透明玻璃试管，25℃静置存储观察润滑油中纳米铜的分散性。具体测试结果见表1。

表1

由表1可知，本发明的嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物能够很好的分散纳米铜添加剂，相比于传统的分散剂具有明显优势。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。