一种基于自由基检测的木质素热解生物油品质快速评价方法及应用与流程

本发明属于新能源领域，涉及一种木质素热解生物油品质评价方法及应用，尤其是涉及一种基于自由基检测的木质素热解生物油品质快速评价方法及应用。

背景技术：

木质素是木质纤维类生物质的三组分之一，是唯一可再生的天然芳香性资源，可替代化石资源生产芳香族化合物。将木质素转化为高附加值化学品和可再生合成燃料具有十分重要的意义，已引起全世界的广泛关注。热解是可将木质素转化为高附加值化学品和可再生合成燃料的一种有效方法，但由于木质素结构复杂、含氧量高，所得木质素热解生物油品质较差。塑料作为一种供氢体在与木质素共热解过程中可以有效改善木质素热解生物油的品质，专利cn109370632a和cn106431802a都提及木质素与塑料共热解制备高品质热解生物油。然而，与塑料共热解得到的木质素热解生物油组分依旧十分复杂，可分为水相组分、轻质油组分、重质油组分，每种组分中都包含上百种化学物质。在评价木质素热解生物油品质时，往往需要经历萃取、分离、检测等复杂步骤，且萃取过程涉及多种有毒试剂、复杂的木质素热解生物油组分则需要多台实验设备同时检测，操作繁琐、成本高昂。因此，亟需开发一种快速且廉价的木质素热解生物油品质评价方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种木质素热解生物油品质快速评价方法，尤其是提供了一种基于自由基检测的木质素热解生物油品质快速评价方法，该方法通过测定木质素热解炭中的自由基自旋含量快速评价木质素与不同塑料共热解所得木质素热解生物油的品质。

本发明的另一目的在于提供上述基于自由基检测的木质素热解生物油品质快速评价方法在木质素热解生物油品质快速检测中的应用。

本发明的技术方案是：

一种基于自由基检测的木质素热解生物油品质快速评价方法，其特征在于，包括：

将木质素热解，制备木质素炭；

检测木质素炭的自由基自旋含量；

根据自由基自旋含量，评价木质素热解生物油的品质。

进一步的，该快速评价方法在木质素热解生物油品质快速评价上的应用。

本发明的有益效果是：(1)、通过检测木质素与塑料共热解所得木质素炭中自由基的自旋含量即可评价木质素热解生物油的品质，避免了常规热解生物油品质评价涉及的萃取、分离、检测等复杂过程，大幅降低了检测成本；(2)、本发明检测方法简单，易于操作，实现了木质素热解生物油品质的快速评价，且为非接触式检测，无损样品，适用于工业与科研领域快速检测木质素热解生物油品质；(3)、本发明还拓宽了自由基检测的应用领域，推动热解领域自由基检测技术的发展，为木质素热解生物油检测提供了可靠的方法，具有良好的应用前景。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明进行进一步的叙述；显而易见地，下面描述中的仅仅是一部分的实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些将本发明所述的技术方案应用于其它类似情景；为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明：

本发明木质素热解生物油品质的快速评价方法，通过检测木质素热解炭中的自由基自旋含量，即可快速评价木质素与不同塑料共热解所得木质素热解生物油的品质。

本发明木质素热解生物油品质的快速评价方法具体步骤如下：

1、制备木质素炭：

(1.1)、将一定质量比的木质素和塑料按一定放置方式放置于热解反应器的物料区；该步骤中，木质素为天然木质素、工业木质素、实验室制备木质素中的一种。塑料为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。木质素与塑料的放置方式为机械共混、接触式层状放置、非接触式层状放置中的一种。木质素与塑料的质量比范围为(0.1-10):1。

(1.2)、密封热解反应器，用惰性气体吹扫，直至热解反应器内均为惰性氛围，而后启动热解反应器并升温至设定温度；该步骤中，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。

(1.3)、待热解反应器稳定在设定温度后，将木质素和塑料投入热解区进行热解，并热解一定时间；该步骤中，木质素与塑料共热解温度为300-1200℃，热解时间为10s-1h。

(1.4)、热解完成后，收集木质素热解固体产物，并用有机溶剂进行清洗去除附着的生物油，干燥后得到木质素炭；该步骤中，用于木质素热解固体产物洗涤的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环中的至少一种。

2、检测木质素炭的自由基自旋含量：

将木质素炭研磨至一定粒径后放入石英管中，采用电子顺磁共振波谱仪检测自由基的自旋含量。木质素炭的粒径为＜0.5mm。

3、根据自由基自旋含量，评价木质素热解生物油的品质。自由基自旋含量越低，则说明木质素热解生物油的品质越高。

本发明木质素热解生物油品质的快速评价方法在木质素热解生物油品质快速评价上的应用。

在下述实施例实施过程中，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环均能将木质素热解固体产物表面附着的生物油洗涤干净，只是所用有机溶剂体积及洗涤次数不同，因此在具体实施例实施过程中并未明确提及所用有机溶剂的种类，及所用有机溶剂的体积和洗涤次数。

在下述实施例实施过程中，研磨后木质素炭的粒径＜0.5mm、能放入石英管中即可，木质素炭的粒径对电子顺磁共振波谱仪检测得到的自由基自旋含量没有影响，因此在具体实施例实施过程中并未明确提及研磨后木质素炭的粒径。

木质素热解生物油的品质主要通过单体产率进行评价，可检测的木质素热解生物油单体产率越高，木质素热解生物油品质越好，因此在具体实施例实施过程中采用gc-ms检测木质素热解生物油中的可检测物总产率，并用以表示木质素热解生物油的品质。

实施例1：

将1g玉米芯生物乙醇残渣木质素及1g聚乙烯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氮气置换直至热解反应器内均为氮气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氮气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.19×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为6.24×10⁹area/mg。

相同条件下，1g玉米芯生物乙醇残渣木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.64×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.72×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚乙烯以接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量降低，而所得生物油的品质提升。

实施例2：

将1g玉米芯生物乙醇残渣木质素及1g聚乙烯以机械共混方式放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氮气置换直至热解反应器内均为氮气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氮气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.97×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为5.49×10⁹area/mg。

相同条件下，1g玉米芯生物乙醇残渣木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.64×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.72×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚乙烯以机械共混方式共热解后，木质素炭中自由基自旋含量升高，而所得生物油品质下降。

实施例3：

将1g玉米芯生物乙醇残渣木质素及1g聚乙烯以非接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氮气置换直至热解反应器内均为氮气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氮气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.07×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为6.41×10⁹area/mg。

相同条件下，1g玉米芯生物乙醇残渣木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.64×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.72×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚乙烯以非接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量降低，而所得生物油品质提升。

实施例4：

将1g工业木质素及1g聚丙烯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氦气置换直至热解反应器内均为氦气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氦气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.13×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为6.30×10⁹area/mg。

相同条件下，1g工业木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.60×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.79×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚丙烯以接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量降低，而所得生物油品质提升。

实施例5：

将1g磨木木质素及1g聚氯乙烯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氦气置换直至热解反应器内均为氦气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氦气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.23×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为6.19×10⁹area/mg。

相同条件下，1g磨木木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.69×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.68×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚氯乙烯以接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量降低，而所得生物油品质提升。

实施例6：

将1g碱木质素及1g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氖气置换直至热解反应器内均为氖气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氖气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.72×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为5.84×10⁹area/mg。

相同条件下，1g碱木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.57×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.89×10⁹area/mg。

上述对比表明，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量增加，而所得生物油品质下降。

实施例7：

将1g酸木质素及1g聚对苯二甲酸乙二酯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氩气置换直至热解反应器内均为氩气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氩气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.85×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为5.61×10⁹area/mg。

相同条件下，1g酸木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.78×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.77×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚对苯二甲酸乙二酯以接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量增加，而所得生物油品质下降。

实施例8：

将1g酶解木质素及1g聚苯乙烯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氩气置换直至热解反应器内均为氩气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氩气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.75×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为5.76×10⁹area/mg。

相同条件下，1g酶解木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.67×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.80×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚苯乙烯以接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量增加，而所得生物油品质下降。

实施例9：

将1g有机溶剂木质素及1g聚甲基丙烯酸甲酯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氩气置换直至热解反应器内均为氩气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氩气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.85×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为5.65×10⁹area/mg。

相同条件下，1g有机溶剂木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.61×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.87×10⁹area/mg。

上述对比表明，与聚甲基丙烯酸甲酯以接触式分层放置法共热解后，木质素炭中自由基自旋含量增加，而所得生物油品质下降。

实施例10：

将0.1g玉米芯生物乙醇残渣木质素及1g聚乙烯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氮气置换直至热解反应器内均为氮气氛围；在热解反应器稳定在550℃时，将样品迅速推入热解区，热解10min；热解结束后，将样品拉回物料区，在氮气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为2.10×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为6.39×10⁹area/mg。

相同条件下，1g玉米芯生物乙醇残渣木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.64×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.72×10⁹area/mg。

上述对比表明，提高聚乙烯掺混比例共热解后，木质素炭中自由基自旋含量降低，而所得生物油品质提升。

实施例11：

将1g玉米芯生物乙醇残渣木质素及1g聚乙烯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氮气置换直至热解反应器内均为氮气氛围；在热解反应器稳定在1200℃时，将样品迅速推入热解区，热解1h；热解结束后，将样品拉回物料区，在氮气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为3.69×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为4.66×10⁹area/mg。

相同条件下，1g玉米芯生物乙醇残渣木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.64×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.72×10⁹area/mg。

上述对比表明，提高共热解温度后，木质素炭中自由基自旋含量升高，而所得生物油品质下降。

实施例12：

将1g玉米芯生物乙醇残渣木质素及1g聚乙烯以接触式分层放置法放置于热解反应器的物料区；密封热解反应器后，用高纯度氮气置换直至热解反应器内均为氮气氛围；在热解反应器稳定在300℃时，将样品迅速推入热解区，热解10s；热解结束后，将样品拉回物料区，在氮气保护下冷却至室温；将热解固体产物移至烧杯中，取有机溶剂洗去吸附的生物油，而后烘干，即得木质素炭；将木质素炭研磨至＜0.5mm后置于石英管中，用电子顺磁共振波谱仪测得的自由基自旋含量为1.69×10¹⁹spins/g；与此同时，通过gc-ms测得的木质素热解生物油中可检测物总含量为6.97×10⁹area/mg。

相同条件下，1g玉米芯生物乙醇残渣木质素单独热解所得木质素炭中自由基自旋含量为2.64×10¹⁹spins/g，生物油中可检测物总含量为5.72×10⁹area/mg。

上述对比表明，提高聚乙烯掺混比例共热解后，木质素炭中自由基自旋含量降低，而所得生物油品质提升。

此外，除非权利要求中明确说明，本发明所述处理元素和序列的顺序、数字字母的使用、或其他名称的使用，并非用于限定本申请流程和方法的顺序；尽管上述披露中通过各种示例讨论了一些目前认为有用的发明实施例，但应当理解的是，该类细节仅起到说明的目的，附加的权利要求并不仅限于披露的实施例，相反，权利要求旨在覆盖所有符合本申请实施例实质和范围的修正和等价组合；例如，虽然以上所描述的系统组件可以通过硬件设备实现，但是也可以只通过软件的解决方案得以实现，如在现有的服务器或移动设备上安装所描述的系统。

最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。