专利名称：无毒的生物可降解的井液的制作方法
技术领域：
本发明涉及井液，尤其是可用于旋转式钻进工艺的钻井液或钻井泥浆，所述旋转式钻进工艺用于在含有油、气体或其它矿物质的地下岩层钻井。具体来讲，本发明涉及包含减少了海洋毒性并增强了可生物降解性的烃油的钻井泥浆。
旋转式钻进工艺用于钻井以生产油、气体和其它地下矿物质例如硫。在旋转式钻进操作中，在钻杆组末端的钻头用来穿透地下岩层。该钻头可通过例如由水力发动的旋转钻杆组或者钻机发动机来驱动。在旋转式钻井操作过程中，使一种通常称为钻井泥浆的液体从地表面的钻进装置向下循环到钻头，在此它离开钻头周围，沿着钻头和周围地下岩层之间的环形空间回到地表面。钻井泥浆润滑井下钻具并将地层钻屑带回地表面，可在此在泥浆再循环之前将它们与泥浆分开。另外，钻井泥浆用来平衡地层压力并且还可以在井眼壁的周围形成泥饼封住地层。对于传统的旋转钻杆组来说，钻井泥浆的润滑作用尤为重要，因为它在旋转钻杆和井眼的壁之间提供了润滑剂或垫层，有助于防止钻杆组在井眼中的粘结。钻井泥浆的这种特性和功能例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology第三版，JohnWiley and Sons(1982)的石油(钻井泥浆)项下有描述，该书描述了钻井泥浆和用于配制它们的材料。
钻井泥浆通常分为水基泥浆和油基泥浆两类，这取决于泥浆连续相的特性，尽管水基泥浆可含有油，油基泥浆可含有水。水基泥浆通常包含借助于适当的表面活性剂悬浮于水中的可水化粘土，通常是蒙脱石类，以及乳化剂和其它包括盐、pH控制剂和增重剂例如重晶石的添加剂。水构成泥浆的连续相，其含量通常至少为总组成的50％；油可以少量存在，但一般不超过水的量，以使泥浆保持其水连续相材料的特性。而另一方面油基泥浆通常以烃油为主要液体成分，并含有添加的用来提供所需粘度的其它材料，例如粘土或胶质沥青，以及乳化剂、胶凝剂和包括增重剂之类的其它添加剂。水的存在量可多可少，但通常不大于总组成的50％；如果含水量超过约10％，该泥浆通常称为逆乳液，即油包水型乳液。在逆乳液的液体中，水量一般至多约为40％(重量)，油和其它添加剂构成液体的剩余部分。
油基泥浆通常以柴油或煤油为主要油成分来配制，因为这些烃类成分通常具有所需要的粘度特性。但由于它们确实具有对海洋生物的相对毒性这一缺点，使得由于这些油成分可能对海洋生物，特别是有重要商业价值的食用海洋生物具有的严重影响，总是严格限制含有这些油的钻井泥浆排放到海水中。因此，在油基泥浆用过后，海上钻井设备必须把它们送回岸上，而水基泥浆一般则可排放到海水中，而不会造成任何有害影响。
通过使用本身对海洋生物低毒并具有良好的可生物降解性的油类可使油基泥浆为环境所接受。而这些性能与烃的低芳香性有关。因此，可认为基于链烷烃的钻井液是理想的。但另一方面，链烷烃一般倾点高，高分子量部分有成蜡趋势，以至于在海上钻井常遇到的低温环境中，会有这样的值得注意的危险，即蜡状的链烷烃沉积物会在井眼装置中形成或在连接海床与钻井设备的立管中形成。另一方面，高级链烷烃油类作为油基泥浆中的基液没起到任何重要作用也是让人无法接受的。
我们已发现，通过除使用PAO之外，还使用含10—18个碳原子的烯烃—链烷烃烃成分的混合矿物油可配制具有增强的可生物降解水平和低海洋毒性并具有其它有益特性的钻井泥浆和其它井处理液。该链烷烃—烯烃混合物为由C10-C18链烷烃与C10-C18烯烃混合而构成最适粘度的混合物。在PAO成分存在下，在100℃，该烃油粘度为1—4厘沲(ASTMD-445)，闪点至少为70℃，倾点不高于 5℃。
根据本发明，井液例如用于地下岩层的旋转式钻井来生产油、气体和其它矿物质的钻井液是用油成分和低粘度合成PAO成分配制的，其中油成分是混合的石油基(源于矿物油)链烷烃—烯烃成分的烃混合物。该混合的油成分的粘度在100℃为0.5-4厘沲，例如为1—4厘沲，优选0.7-2厘沲(ASTMD-445)，在40℃粘度为1.0-30厘沲，优选2.0-20厘沲，其闪点(ASTM D-93)至少为70℃，优选至少100℃或更高，例如至少120℃。倾点(ASTM D-97)应不高于 5℃，例如-60— 5℃，优选不高于0℃或甚至不高于-5℃。在60F(15.6℃)该油的比重在0.75-0.82范围内(ASTM D-1298)。
用在本发明无毒井液中的烃混合物的矿物油成分是由常规的矿物油源生产的，主要是在添加PAO成分后适于配成井液的低粘度的C10-C18正链烷烃和C10-C18烯烃的混合物。
所述混合物的烯烃成分一般是C12-C16烯烃，通常是α-烯烃例如1-十二碳烯或1-十四碳烯，用以适当地平衡最终油成分的倾点、闪点和粘度。烃混合物中烯烃的量一般在该混合物的5—75％(重量)范围内，大多数情况下为混合物的10—60％(重量)。一般来讲，优选15—30％(重量)的烯烃成分。
C10-C18链烷烃构成烃混合物的主体，它们通常是正链烷烃，虽然少量的异链烷烃和环烷烃可作为杂质存在。链烷烃混合物一般含有至少98％(重量)正链烷烃，而且几乎不含芳族化合物(少于1％(重量)，优选少于0.5％(重量)的单环芳族化合物)。该链烷烃成分不一定包括所有C10-C18范围内的链烷烃，但为了提供所需粘度，它应受到碳原子数目的限制。与烯烃成分和PAO成分混合的通常的链烷烃混合物如下所示。一个是低粘度、倾点和闪点的C10-C13混合物，另外两个是碳原子数较多(C12-C14，C14-C18)因而倾点、闪点和粘度均较高的混合物。这样的链烷烃混合物或者可单独使用，或者以相互混合的混合物形式来使用，以达到最终烃混合物所需的性能。链烷烃成分的量通常在混合物的20—90％(重量)范围内，大多数情况下在30—75％(重量)范围内。
链烷烃物理性质ASTM 链烷烃-A链烷烃-B 链烷烃-C粘度 38℃ D-445 1.37 1.93 2.4225℃ D-445 1.68 2.41 3.27倾点 ℃ D-97 -21 -47比重 _ @ 15.6℃ D-1298 0.751 0.7640.771闪点 ℃ D-93 69 93 118组成 质量 ％质谱；正烷烃 98.198.7 99.4C10 13 - -C11 36 - -C12 44 12 -C137 60C14- 28 32-34C15- - 42-45C16- - 16-18C17- -4-6C18- -1-3异链烷烃 0.20.60.6环烷烃1.10.60.6单芳环化合物 U.V.0.60.2 0.01除了石油基链烷烃和烯烃成分外，所述井液也包含聚α-烯烃低聚物(PAO)。该成分由1-烯烃低聚制得，通常使用阳离子催化剂例如Lewis酸催化剂，例如三氟化硼或氯化铝。作为催化剂，优选使用三氟化硼，因为它是液相的均相催化剂，易于生产用在本发明井液中的低分子量、低粘度低聚物。PAO是熟知的材料，有多种市售来源。其制备方法见例如美国专利第3780128号(Shubkin)、4405507号(Cupples)和4405508号(Cupples)所述。在美国专利第4956122号(Watts)上也描述了低粘度的PAO，通常用来生产PAO的烯烃单体是含6—20个碳原子、优选8—18个碳原子、尤其是8—12个碳原子的1-烯烃，特别优选1-癸烯，因为其低聚产物具有特别有利的平衡性质。在低聚反应发生后烯烃低聚物通常具有一些残留的不饱和性，而且必要的话，所述低聚物可在用在本发明井液中之前氢化，但是否这样做并不重要。不对称合成的低聚物上的溴值一般在30—50范围内，对氢化材料则小于5，通常小于2。这类氢化和未氢化低聚物均有良好的可生物降解性。
用在本发明井液中的PAO成分是上述烯烃的低分子量低聚物，优选二聚体或混合的二聚体/三聚体，一般来讲，这些PAO主要是C20-C50聚烯烃。选择的PAO的分子量取决于钻井液所需要的粘度；较低分子量低聚物具有较低粘度。PAO低聚物的粘度通常在1—6厘沲(100℃)范围内，更常见的是1—4厘沲(100℃)。该成分的闪点一般高于150℃。这些低聚物的结构赋予良好的低温性能，正如其倾点(D-97)低于-40℃，大多数情况下低于-50℃或-60℃所示。通常的用于本发明井液中的PAO是大致具有下列性质的聚癸烯PAO-A PAO-B粘度D-445100℃1.7 2.4D-445 40℃ 5 8D-445-40℃260 625倾点， D-97 ℃ -65 -62闪点， D-93 ℃ 160 170PAO-A主要是癸烯-1的二聚体(超过98％C20)而PAO-B是癸烯-1的二聚体—三聚体混合物(超过97.5％C20-C30)，二聚体一四聚体之比为1.35∶1。在本发明井液中可使用其它类似的PAO材料，只要在最终组合物中达到所需性质即可。
PAO成分的用量是泥浆的油成分中烃总量的3—80％(重量)，通常是5—25％(重量)，例如7—25％(重量)，优选10—20％(重量)。
链烷烃成分包括C10-C18范围内的一部分，例如C14-C18范围内，C12-C16范围内，C12-C14范围内或C10-C14范围内。
烯烃成分包括C10-C18范围内的-部分，例如C12-C18范围内或C12-C16范围内，优选包括1-十二碳烯或1-十四碳烯。
烃混合物的组合物既包括C12-C18成分又包括PAO的C20和更高级成分，见下表。
井液烃烃最小 最大优选最小 优选最大 通常链烷烃/烯烃成分十二碳烯 0 30.5 2 1十四碳烷 5 20 10 20 18十四碳烯 10 60 10 30 19十五碳烷 5 30 15 30 26十六碳烷 3 15 3 15 10十六碳烷 00.50.5 2 1十七碳烷 0 5 1 5 3十八碳烯 00.50.5 2 1PAO成分二十碳烷 550 5 15 12二十碳烷 240 5 10 8四十碳烷 05 0.5 2 1
将油成分配制成钻井泥浆或其它井处理液例如完井液。除了选择特定的油成分作为烃基液体外，配方的类型是常规的，包括乳化剂、表面活性剂、粘度调节剂、增重剂和其它成分在内的一般种类添加剂均是合适的，泥浆密度一般在每加仑6—28磅的正常范围内。
使用本发明油的优选的泥浆类型是油基泥浆，尤其是水分散在构成最终乳液型泥浆的连续相的油成分中的逆乳液型泥浆。在逆乳液型泥浆中，最终泥浆中油的量通常为最终泥浆重量的25—75％(重量)，而一般在40—60％(重量)范围内。泥浆的剩余部分一般包括水和常规添加剂例如粘土、盐例如氯化钠、氯化钙或溴化钙、增重剂例如重晶石或赤铁矿(高密度液体)或白云石或方解石(低密度液例如完井液和修井液)、粘度调节剂、pH控制剂、循环控制剂例如磨碎的种皮或切碎的纤维素材料以及其它常规添加剂。在将油成分配制成泥浆时，可使用常规的混合方法，例如将油与乳化剂和表面活性剂混合，接着与需要量的水混合形成最终的(油包水)逆乳液，它可在需要时与其它添加剂混合。
如果将油成分用在水基泥浆中，其用量宜至多为泥浆的50％(重量)，而其它成分是水和如上所述的常规添加剂。
基于这些链烷烃/烯烃/PAO混合物的井液可用作旋转式钻进中的钻井泥浆，也可用作其它井操作例如测试中填井，完井、修井中的钻井泥浆，同样可用作其它泥浆和井处理液。然而，基于本发明的油的井液的特别优点是在海上钻井操作中，被井液污染的钻屑可通过直接排放入海而抛弃。本发明泥浆的良好的可生物降解性和无毒性使得该类钻屑可抛弃到海洋环境中而无显著的持久污染的危险。
下列实施例说明本发明井液的制备和测试。在所有这些实施例中，以油-C表示的油成分是60％(重量)的C14-C18链烷烃油(上述链烷烃-C)和20％(重量)十四碳烯(99.6％1-烯烃，95.5％C14，2.5％C16)与2O％(重量)2—4厘沲PAO的混合物，其中PAO是使用三氟化硼催化剂通过1-癸烯低聚制得的(PAO-B)。最终油混合物组成列于下表，其中C12-C18成分源自链烷烃油和烯烃，而C20和高级成分来自PAO。
烃混合物wt％十二碳烯 1十四碳烷20十四碳烯20十五碳烷25十六碳烷10十七碳烷 3十八碳烷 1二十碳烷11三十碳烷 8四十碳烷 1100实施例1用所述油混合物和下列成分制备一系列不同加重的40/60油/水泥浆(每加仑10、12、14磅—ppg)；乳化剂 Ezmul NT(Baroid)流变学改良剂RM 63(Baroid)调节泥浆失水的添加剂 Duratone HT(Baroid)有机粘土 Geltone II(Baroid)配方列于下表中
40/60油/水泥浆10ppg 12ppg14ppg油 C (bbl)0.325 0.3030.275Ezmul NT (ppb) 8.0 8.0 8.0Duratone HT (ppb) 2.0 2.0 2.0石灰 (ppb) 4.0 4.0 4.0Geltone II (ppb) 1.0 1.0 0.5水 (bbl)0.504 0.4640.425CaCl2(82％) (ppb) 77.071.4 65.3RM63 (ppb) 2.0 --重晶石 (ppb) 61.5 173.4285.5使用特定测试条件测试这些泥浆的下列性质性质 测试条件表观粘度(AV) 厘泊，600转/分钟 读数/2120F塑性粘度(PV) 厘泊，120F屈服点 (YP) 1磅/100平方英尺，120F胶凝强度(Gel) 10秒/10分钟，120F耐电强度(ES) 伏特(V)，120F在250°F热轧16小时之前(BHR)和之后(AHR)测定这些性质。所有流变学性能和ES均在120°F测得。
泥浆性能列于下表。
泥浆性能10ppg 12ppg 14ppgBHR AHRBHR AHR BHR AHRAV 108.5 83.5 116 116 127 123PV 64 6486 8498 95YP 89 3960 6458 56Gel 40/55 14/18 21/22 19/20 18/21 17/186转/分钟45 1725 2424 21ES305V 414V 414V360V 360V387VHTHP @ 250°F- 2.4m1s - 12.8mls - 13.6mlslnc6 lnc6.4mlsH2OmlsH2O注HTHP高，可能是由于对12和14ppg泥浆，从配方中除去RM63所致。实施例2配制一系列55/45油/水泥浆，按实施例1测试。配方和测试结果如下。
55/45泥浆10ppg12ppg 14ppg油C (bbl)0.42 0.415 0.379Ezmul NT (ppb) 8.0 8.0 8.0Duratone HT (ppb) 2.0 2.0 2.0石灰 (ppb) 4.0 4.0 4.0Geltone II (ppb) 4.0 2.5 1.0水 (bbl) 0.3750.345 0.316CaCl2(82％) (ppb)57.7 53.148.5RM63 (ppb) 2.0 2.0 2.0重晶石 (ppb)89.5199.7 310.0泥浆性能10ppg12ppg 14ppgBHRAHRBHR AHR BHR AHRAV 51 4360.544 68 54.5PV 33 3837 39 4045Yp 36 1047 10 5619Gel 19/30 12/22 25/53 10/21 20/3014/226转/分钟 21 1025 10 2315ES 331V 291V 467V417V448V 456VHTHP @ - 3.6mls - 3.8mls - 1.0mls250°F实施例3配制一系列不同加重的75/25/油/水泥浆(12，14，16ppg)。结果如下。
75/25泥浆；12ppg 14ppg16ppg油C (bbl) 0.5500.4970.445Ezmul NT (ppb)10.0 10.0 10.0Duratone HT (ppb) 6.0 6.0 6.0石灰 (ppb) 4.0 4.0 4.0Geltone II (ppb) 8.0 6.0 4.0水 (bbl) 0.1910.1750.158CaCl2(82％) (ppb)29.4 26.9 24.4RM63 (ppb) 2.0 2.0 2.0重晶石 (ppb) 227.3333.8440.3泥浆性能12ppg 14ppg16ppgBHR AHRBHR AHRBHRAHRAV 48 2959 37 72 45.5PV 31 2438 32 49 38YP 34 1042 10 46 15Gel 24/356/15 27/36 7/15 25/37 9/176转/分钟 22628 7 26 8ES1101V458V 1225V 513V 1344V 723VHTHP @ - 54mls -47.4mls- 23.8mls250°F inc13.4 inc10痕量mlsH2O mlsH2O H2O/乳液 /乳液实施例4配制一系列不同加重的(14，16，18ppg)80/20油/水泥浆，按实施例1进行测试，结果如下
80/20泥浆14ppg 16ppg 18ppg油C (bbl)0.524 0.469 0.416Ezmul NT(ppb) 12.0 12.0 12.0Duratone HT (ppb) 7.07.07.0石灰(ppb) 4.04.04.0Ge1tone II (ppb) 7.05.03.0水 (bbl) 0.138 0.126 0.113CaCl2(82％)(ppb) 21.3 19.4 17.4(ppb) 2.02.02.0重晶石 (ppb) 344.5 451.4 558.2泥浆性能14ppg 16ppg 18ppgBHRAHRBHR AHRBHR AHRAV 50 30 68 53.5 9568.5PV34 25 50 38 7260Yp32 10 36 11 4617Gel 18/32 8/14 21/35 8/16 25/35 10/236转/分钟 18 6 22 7 25 9ES 1575V736V 1526V 976V 1425V 959VHTHp@ -26.2mls - 37.6mls -32.2mls250°F 痕重H2O实施例5使用代表两个食性层次(trophic level)的生物(骨条藻属的Skeletonema costatum、海藻和纺锤水蚤属的Acartia tonsa，草食性甲壳纲动物)评估基础油(油C)和两种配制的钻井泥浆的毒性。按照ISO/PARCOM协议(对海洋单细胞水藻的毒性试验ISO DP10253标准法的技术保障文件；TC147/SC5/WG2提案对海洋桡足类甲壳动物(桡足亚钢；甲壳纲)的急性致死毒性的测定)对三种材料的海水提取物的溶解相进行测试。骨条藻属测试材料的作用通过测定细胞培养生长率(growth rate)受到抑制的程度来评估。以EC50值表示；即对于对照培养物的生长率而言，使生长率减少50％的浓度。测试进行72小时，计算24小时、48小时和72小时期间培养物的固有日生长率。在由富营养海水制得的培养基(其中已加入一定量的测试材料)中对复制培养物进行测试。
在由加入10、100、1000和10000mg/l(基础油)或10、32、100和320mg/l(配制泥浆)制得的培养基中于20℃，用24小时进行测定范围试验。这些测试表明基础油在10000mg/l加入物情况下是无毒的，而配制的泥浆在加入320mg/l测试物情况下是无毒的。
在添加率为1000、1800、3200和5600 mg/l的配制泥浆中进行确定测试(definitive test)。用MI GB Ltd的添加剂配制的油性泥浆(以后称为“MI泥浆”)的48小时和72小时的LC50值分别被测定为4095和4983mg/l，而用BW Mud Ltd的添加剂配制的油性泥浆(以后称为“BW泥浆”)的48小时和72小时的LC50值分别被测定为4820和5971mg/l。纺锤水蚤属以暴露于测试培养基24小时和48小时后死亡的或不动的个体比例来评价对纺锤水蚤属的作用，以LC50值表示，即使测试总体的50％致死或不动的浓度。将成年纺锤水蚤属(27天龄)以五个为一组暴露在含50ml测试培养基的100ml结晶皿中。在测定范围的试验中，在20℃，每个浓度5个动物暴露24小时。在确定试验中，在同样条件下将20个动物(五个动物的四组复制品)暴露48小时。
通过向0.45um-过滤海水中直接加入测试物而制得测试培养基。在测定范围的试验中，制备1、10、100和1000mg/l加入物的培养基。在确定试验中，制备100、1800、3200和5600mg/l加入物的培养基。
在最高测试浓度(5600mg/l)时，基础油和MI泥浆都是无毒的。对于BW泥浆，在5600mg/l观测死亡率，用对数概率解法评估LC50值大约为5400mg/l。
从这些观测可得出结论三种测试材料(基础油、两种泥浆)对两种测试生物是低毒性的。一些证据表明配制的泥浆比基础油毒性大。两种泥浆具有相似毒性，虽然响应度非常小，以致于不能精确计算或比较作用浓度。毒性试验结果骨条藻属用于测定范围试验的发酵剂培养物特征以及初始接种物数据如下发酵剂培养物接种103个细胞/ml96小时时发酵剂培养物细胞计数9.6×105个细胞/ml初始测试接种物0.29μm3.106在测定范围的试验中，平均对照生长率是1.11d-1。测定范围试验表明，在最高测试浓度(基础油为10000ppm，配制泥浆为320ppm)24小时时间内测试材料制剂无毒性(与对照组相比生长未减少)(表3)相应地，对加入率在1000mg/l和5600mg/l之间的泥浆进行确定试验。
用于确定试验的发酵剂培养物特征和初始接种物数据如下发酵剂培养物接种103个细胞/ml发酵剂培养物96小时时的细胞计数5.1×105个细胞/ml初始测试接种物103个细胞/ml，0.12μm3.106在确定试验中，在24、48和72小时对海藻细胞体积进行原始观察。在整个测试中，对照生长率维持在上述0.9d-1的指标值。在测试的开始和结束时在所有容器中以及对照组中以24小时间隔测pH，表明pH在8.09和8.21之间，在测试物质或浓度之间未发生系统地变化。
两种泥浆均具有相似的低毒性。用移动平均角度法估算EC50值，结果如下泥浆的EC50值测试物质EC50(加入的测试物mg/l)48小时 72小时MI泥浆 4090 4980BW泥浆 4820 5970纺锤水蚤属在测定范围试验中任何测试泥浆在1和1000mg/l之间的任何加入率均未观测到死亡率。
确定试验的结果见表8。24小时后，所有处理的死亡率均不超过10％，并与处理浓度无系统性相关。48小时后，对照组死亡率为10％，在指标限度范围内。只有在BW泥浆的加入率为5600mg/l时，对照组死亡率超过指标限度，用图解内插法(对数概率图)评估48小时时的LC50约为5400mg/l。
幼倾水蚤属确定试验. 24小时和48小时时的作用Product处理24小时 处理48小时hoursa No.
b 平均％b平均％ Expsd.基础 5600 0 0 0000 20油3200 0 0 0000 211800 0 0 002 10 201000 0 0 0000 20MI泥浆5600 0 0 0000 223200 0 0 000 4.8211900 0 0 0000 201000 0 1 502 9.521BW5600 0 0 048 60 20泥浆3200 1 1 10105 201800 0 0 0000 201000 0 0 011 1020对照组0 0000 00 200 0 0 020 10 20分析和说明骨条藻属所测试的产品(基础油、泥浆)没有一种对骨条藻属造成严重影响；要将生长率减少50％，加入率显然需要约为5000mg/l或更大。已观察到在连续24小时期间内生长率波动显著，最大作用发生在24—48小时期间。在试验的最后24小时作用减小可能是由于测试材料从容器中失掉，或者更可能是由于生物体增加的“稀释”作用以及每个细胞“载荷”的测试物减少(相应地吸附表面积增加)。纺锤水蚤属测试产品(基础油、泥浆)没有一种对纺锤水蚤属造成严重影响。仅对于BW泥浆可估计出48小时的LC50值，但该数字是大约的，因为仅在最高测试浓度观察到了清楚的响应。如同骨条藻属一样，50％作用浓度显然在5000mg/l加入物范围内，或高于5000mg/l加入物。实施例6混合物研究用链烷烃、烯烃和PAO对井液混合物进行研究。下表中列出的烃混合物用烯烃(十二碳烯-1或十四碳烯-1)、链烷烃(上述链烷烃-A、链烷烃-B或链烷烃-C)和PAO(上述PAO-A或PAO-B)配制。测试该混合物的粘度和闪点。结果表明用所述的本发明混合物可达到所需粘度。
PAO-A混合物研究混合物A-12345678 95 PAO-A 20 20 20 20 20 20 50 5050十二碳烯-1 40 40 40 25 2525十四碳烯-140 40 40链烷烃-A 40 40 25链烷烃-B 40 40 2510 链烷烃-C 40 40 25粘度· 0.71 0.80 0.88 0.81 0.92 1.01 0.99 1.06 1.13100℃40℃1.72 1.95 2.18 1.99 2.26 2.52 2.59 2.79 2.9915 倾点 ℃ -34 -28 -24 -26 -20 -15 -44 -40 -37闪点 ℃ 89 98 108 90 100 110 102 108 115
PAO-B混合物研究混合物B-1 2 3 4 5 6 7 89 10 11 125PAO-A 2020202020202020 2020 20 20十二碳烯-1 404040 20 20 20十四碳烯-14040402020 20链烷烃-A 4060 6010 链烷烃-B 40406060链烷烃-C4040 60 60粘度·100℃ 0.92 0.93 0.99 1.0 1.0 1.14 0.81 0.96 1.17 0.75 0.90 1.0440℃ 1.88 2.13 2.38 2.16 2.45 2.74 2.0 2.3 2.71 1.88 2.26 2.6715 倾点 ℃ -26 -30-8 -22 -12 -65 -28 -19-3 -32-23-16闪点 ℃ 8296 10488 110 128 94 109 12491105120
权利要求
1.一种含有如下成分的烃混合物(i)粘度为1-6厘沲的聚α-烯烃(PAO)成分；和(ii)C10-C18范围内的源于石油的链烷烃成分，和(iii)C10-C18范围内的烯烃成分；PAO成分、链烷烃成分和烯烃成分的比例应使得所得混合物具有下列性质100℃粘度0.5-4厘沲40℃粘度 1.0-30厘沲倾点 不大于 5℃闪点 不少于70℃
2.按照权利要求1的混合物，其100℃粘度为0.7-2厘沲，在40℃粘度为2.0-20厘沲。
3.按照权利要求1或2的混合物，其闪点至少为100℃。
4.按照上述任一项权利要求的混合物，其倾点为-60-0℃。
5.按照上述任一项权利要求的混合物，其中PAO成分100℃粘度为1-4厘沲。
6.按照上述任一项权利要求的混合物，其中PAO成分包括C8-C181-烯烃的低聚物。
7.按照上述任一项权利要求的混合物，其中PAO成分的量为该混合物的15-25％(重量)。
8.按照上述任一项权利要求的混合物，其中链烷烃成分包括C12-C16范围内的一部分。
9.按照上述任一项权利要求的混合物，其中烯烃成分包括C12-C16范围内的1-烯烃。
10.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烷 0—3十四碳烷 5—30十四碳烯 10—60十五碳烷 5—30十六碳烷 3—15十六碳烯 0—5十七碳烷 0—5十八碳烷 0—5二十碳烷 5—50三十碳烷 2—40四十碳烷 0—5
11.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烯 0.5—2十四碳烷 10—25十四碳烯 10—30十五碳烷 15—30十六碳烷 3—15十六碳烯 0.5—2十七碳烷 1—5十八碳烯 0.5—2二十碳烷 5—15三十碳烷 5—10四十碳烷 0.5—2
12.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烯 0.5—2十四碳烷 15—20十四碳烯 15—20十五碳烷 20—30十六碳烷 5—15十六碳烯 0.5—2十七碳烷 2—5十八碳烯 0.5—2二十碳烷 5—15三十碳烷 5—10四十碳烷 0.5—2
13.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)癸烷 5—10十一碳烷 10—30十二碳烷 20—30十三碳烷 0—10十四碳烯 10—60二十碳烷 5—50三十碳烷 2—40四十碳烷 0—5
14.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)癸烷5—10十一碳烷20—30十二碳烷20—30十三碳烷2—5十四碳烯10—30二十碳烷5—15三十碳烷5—10四十碳烷0.5—2
15.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烷5—10十一碳烷20—50十四碳烷10—30十四碳烯5—40二十碳烷5—50三十碳烷2—40四十碳烷0—5
16.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烷5—10十一碳烷30—40十四碳烷10—20十四碳烯10—30二十碳烷5—15三十碳烷5—10四十碳烷 0.5—2
17.由上述任一项权利要求的混合物配制成的井液。
18.由上述任一项权利要求的混合物配制成的钻井泥浆。
19.按照权利要求17或18的具有增强的可生物降解性和/或降低的海洋毒性的井液或钻井泥浆在海洋钻井操作中的应用，其中将含有所述井液或钻井泥浆的钻屑排放到海水中。
全文摘要
用低粘度聚α-烯烃(PAO)(例如癸烯的低分子量低聚物)与源自石油的C
文档编号C07C9/22GK1122820SQ9411808
公开日1996年5月22日 申请日期1994年11月11日 优先权日1993年9月29日
发明者H·阿什吉安, L·C·皮尔, T·J·希尔林, R·S·威廉森 申请人:美孚石油公司
技术领域：
本发明涉及井液，尤其是可用于旋转式钻进工艺的钻井液或钻井泥浆，所述旋转式钻进工艺用于在含有油、气体或其它矿物质的地下岩层钻井。具体来讲，本发明涉及包含减少了海洋毒性并增强了可生物降解性的烃油的钻井泥浆。
旋转式钻进工艺用于钻井以生产油、气体和其它地下矿物质例如硫。在旋转式钻进操作中，在钻杆组末端的钻头用来穿透地下岩层。该钻头可通过例如由水力发动的旋转钻杆组或者钻机发动机来驱动。在旋转式钻井操作过程中，使一种通常称为钻井泥浆的液体从地表面的钻进装置向下循环到钻头，在此它离开钻头周围，沿着钻头和周围地下岩层之间的环形空间回到地表面。钻井泥浆润滑井下钻具并将地层钻屑带回地表面，可在此在泥浆再循环之前将它们与泥浆分开。另外，钻井泥浆用来平衡地层压力并且还可以在井眼壁的周围形成泥饼封住地层。对于传统的旋转钻杆组来说，钻井泥浆的润滑作用尤为重要，因为它在旋转钻杆和井眼的壁之间提供了润滑剂或垫层，有助于防止钻杆组在井眼中的粘结。钻井泥浆的这种特性和功能例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology第三版，JohnWiley and Sons(1982)的石油(钻井泥浆)项下有描述，该书描述了钻井泥浆和用于配制它们的材料。
钻井泥浆通常分为水基泥浆和油基泥浆两类，这取决于泥浆连续相的特性，尽管水基泥浆可含有油，油基泥浆可含有水。水基泥浆通常包含借助于适当的表面活性剂悬浮于水中的可水化粘土，通常是蒙脱石类，以及乳化剂和其它包括盐、pH控制剂和增重剂例如重晶石的添加剂。水构成泥浆的连续相，其含量通常至少为总组成的50％；油可以少量存在，但一般不超过水的量，以使泥浆保持其水连续相材料的特性。而另一方面油基泥浆通常以烃油为主要液体成分，并含有添加的用来提供所需粘度的其它材料，例如粘土或胶质沥青，以及乳化剂、胶凝剂和包括增重剂之类的其它添加剂。水的存在量可多可少，但通常不大于总组成的50％；如果含水量超过约10％，该泥浆通常称为逆乳液，即油包水型乳液。在逆乳液的液体中，水量一般至多约为40％(重量)，油和其它添加剂构成液体的剩余部分。
油基泥浆通常以柴油或煤油为主要油成分来配制，因为这些烃类成分通常具有所需要的粘度特性。但由于它们确实具有对海洋生物的相对毒性这一缺点，使得由于这些油成分可能对海洋生物，特别是有重要商业价值的食用海洋生物具有的严重影响，总是严格限制含有这些油的钻井泥浆排放到海水中。因此，在油基泥浆用过后，海上钻井设备必须把它们送回岸上，而水基泥浆一般则可排放到海水中，而不会造成任何有害影响。
通过使用本身对海洋生物低毒并具有良好的可生物降解性的油类可使油基泥浆为环境所接受。而这些性能与烃的低芳香性有关。因此，可认为基于链烷烃的钻井液是理想的。但另一方面，链烷烃一般倾点高，高分子量部分有成蜡趋势，以至于在海上钻井常遇到的低温环境中，会有这样的值得注意的危险，即蜡状的链烷烃沉积物会在井眼装置中形成或在连接海床与钻井设备的立管中形成。另一方面，高级链烷烃油类作为油基泥浆中的基液没起到任何重要作用也是让人无法接受的。
我们已发现，通过除使用PAO之外，还使用含10—18个碳原子的烯烃—链烷烃烃成分的混合矿物油可配制具有增强的可生物降解水平和低海洋毒性并具有其它有益特性的钻井泥浆和其它井处理液。该链烷烃—烯烃混合物为由C10-C18链烷烃与C10-C18烯烃混合而构成最适粘度的混合物。在PAO成分存在下，在100℃，该烃油粘度为1—4厘沲(ASTMD-445)，闪点至少为70℃，倾点不高于 5℃。
根据本发明，井液例如用于地下岩层的旋转式钻井来生产油、气体和其它矿物质的钻井液是用油成分和低粘度合成PAO成分配制的，其中油成分是混合的石油基(源于矿物油)链烷烃—烯烃成分的烃混合物。该混合的油成分的粘度在100℃为0.5-4厘沲，例如为1—4厘沲，优选0.7-2厘沲(ASTMD-445)，在40℃粘度为1.0-30厘沲，优选2.0-20厘沲，其闪点(ASTM D-93)至少为70℃，优选至少100℃或更高，例如至少120℃。倾点(ASTM D-97)应不高于 5℃，例如-60— 5℃，优选不高于0℃或甚至不高于-5℃。在60F(15.6℃)该油的比重在0.75-0.82范围内(ASTM D-1298)。
用在本发明无毒井液中的烃混合物的矿物油成分是由常规的矿物油源生产的，主要是在添加PAO成分后适于配成井液的低粘度的C10-C18正链烷烃和C10-C18烯烃的混合物。
所述混合物的烯烃成分一般是C12-C16烯烃，通常是α-烯烃例如1-十二碳烯或1-十四碳烯，用以适当地平衡最终油成分的倾点、闪点和粘度。烃混合物中烯烃的量一般在该混合物的5—75％(重量)范围内，大多数情况下为混合物的10—60％(重量)。一般来讲，优选15—30％(重量)的烯烃成分。
C10-C18链烷烃构成烃混合物的主体，它们通常是正链烷烃，虽然少量的异链烷烃和环烷烃可作为杂质存在。链烷烃混合物一般含有至少98％(重量)正链烷烃，而且几乎不含芳族化合物(少于1％(重量)，优选少于0.5％(重量)的单环芳族化合物)。该链烷烃成分不一定包括所有C10-C18范围内的链烷烃，但为了提供所需粘度，它应受到碳原子数目的限制。与烯烃成分和PAO成分混合的通常的链烷烃混合物如下所示。一个是低粘度、倾点和闪点的C10-C13混合物，另外两个是碳原子数较多(C12-C14，C14-C18)因而倾点、闪点和粘度均较高的混合物。这样的链烷烃混合物或者可单独使用，或者以相互混合的混合物形式来使用，以达到最终烃混合物所需的性能。链烷烃成分的量通常在混合物的20—90％(重量)范围内，大多数情况下在30—75％(重量)范围内。
链烷烃物理性质ASTM 链烷烃-A链烷烃-B 链烷烃-C粘度 38℃ D-445 1.37 1.93 2.4225℃ D-445 1.68 2.41 3.27倾点 ℃ D-97 -21 -47比重 _ @ 15.6℃ D-1298 0.751 0.7640.771闪点 ℃ D-93 69 93 118组成 质量 ％质谱；正烷烃 98.198.7 99.4C10 13 - -C11 36 - -C12 44 12 -C137 60C14- 28 32-34C15- - 42-45C16- - 16-18C17- -4-6C18- -1-3异链烷烃 0.20.60.6环烷烃1.10.60.6单芳环化合物 U.V.0.60.2 0.01除了石油基链烷烃和烯烃成分外，所述井液也包含聚α-烯烃低聚物(PAO)。该成分由1-烯烃低聚制得，通常使用阳离子催化剂例如Lewis酸催化剂，例如三氟化硼或氯化铝。作为催化剂，优选使用三氟化硼，因为它是液相的均相催化剂，易于生产用在本发明井液中的低分子量、低粘度低聚物。PAO是熟知的材料，有多种市售来源。其制备方法见例如美国专利第3780128号(Shubkin)、4405507号(Cupples)和4405508号(Cupples)所述。在美国专利第4956122号(Watts)上也描述了低粘度的PAO，通常用来生产PAO的烯烃单体是含6—20个碳原子、优选8—18个碳原子、尤其是8—12个碳原子的1-烯烃，特别优选1-癸烯，因为其低聚产物具有特别有利的平衡性质。在低聚反应发生后烯烃低聚物通常具有一些残留的不饱和性，而且必要的话，所述低聚物可在用在本发明井液中之前氢化，但是否这样做并不重要。不对称合成的低聚物上的溴值一般在30—50范围内，对氢化材料则小于5，通常小于2。这类氢化和未氢化低聚物均有良好的可生物降解性。
用在本发明井液中的PAO成分是上述烯烃的低分子量低聚物，优选二聚体或混合的二聚体/三聚体，一般来讲，这些PAO主要是C20-C50聚烯烃。选择的PAO的分子量取决于钻井液所需要的粘度；较低分子量低聚物具有较低粘度。PAO低聚物的粘度通常在1—6厘沲(100℃)范围内，更常见的是1—4厘沲(100℃)。该成分的闪点一般高于150℃。这些低聚物的结构赋予良好的低温性能，正如其倾点(D-97)低于-40℃，大多数情况下低于-50℃或-60℃所示。通常的用于本发明井液中的PAO是大致具有下列性质的聚癸烯PAO-A PAO-B粘度D-445100℃1.7 2.4D-445 40℃ 5 8D-445-40℃260 625倾点， D-97 ℃ -65 -62闪点， D-93 ℃ 160 170PAO-A主要是癸烯-1的二聚体(超过98％C20)而PAO-B是癸烯-1的二聚体—三聚体混合物(超过97.5％C20-C30)，二聚体一四聚体之比为1.35∶1。在本发明井液中可使用其它类似的PAO材料，只要在最终组合物中达到所需性质即可。
PAO成分的用量是泥浆的油成分中烃总量的3—80％(重量)，通常是5—25％(重量)，例如7—25％(重量)，优选10—20％(重量)。
链烷烃成分包括C10-C18范围内的一部分，例如C14-C18范围内，C12-C16范围内，C12-C14范围内或C10-C14范围内。
烯烃成分包括C10-C18范围内的-部分，例如C12-C18范围内或C12-C16范围内，优选包括1-十二碳烯或1-十四碳烯。
烃混合物的组合物既包括C12-C18成分又包括PAO的C20和更高级成分，见下表。
井液烃烃最小 最大优选最小 优选最大 通常链烷烃/烯烃成分十二碳烯 0 30.5 2 1十四碳烷 5 20 10 20 18十四碳烯 10 60 10 30 19十五碳烷 5 30 15 30 26十六碳烷 3 15 3 15 10十六碳烷 00.50.5 2 1十七碳烷 0 5 1 5 3十八碳烯 00.50.5 2 1PAO成分二十碳烷 550 5 15 12二十碳烷 240 5 10 8四十碳烷 05 0.5 2 1
将油成分配制成钻井泥浆或其它井处理液例如完井液。除了选择特定的油成分作为烃基液体外，配方的类型是常规的，包括乳化剂、表面活性剂、粘度调节剂、增重剂和其它成分在内的一般种类添加剂均是合适的，泥浆密度一般在每加仑6—28磅的正常范围内。
使用本发明油的优选的泥浆类型是油基泥浆，尤其是水分散在构成最终乳液型泥浆的连续相的油成分中的逆乳液型泥浆。在逆乳液型泥浆中，最终泥浆中油的量通常为最终泥浆重量的25—75％(重量)，而一般在40—60％(重量)范围内。泥浆的剩余部分一般包括水和常规添加剂例如粘土、盐例如氯化钠、氯化钙或溴化钙、增重剂例如重晶石或赤铁矿(高密度液体)或白云石或方解石(低密度液例如完井液和修井液)、粘度调节剂、pH控制剂、循环控制剂例如磨碎的种皮或切碎的纤维素材料以及其它常规添加剂。在将油成分配制成泥浆时，可使用常规的混合方法，例如将油与乳化剂和表面活性剂混合，接着与需要量的水混合形成最终的(油包水)逆乳液，它可在需要时与其它添加剂混合。
如果将油成分用在水基泥浆中，其用量宜至多为泥浆的50％(重量)，而其它成分是水和如上所述的常规添加剂。
基于这些链烷烃/烯烃/PAO混合物的井液可用作旋转式钻进中的钻井泥浆，也可用作其它井操作例如测试中填井，完井、修井中的钻井泥浆，同样可用作其它泥浆和井处理液。然而，基于本发明的油的井液的特别优点是在海上钻井操作中，被井液污染的钻屑可通过直接排放入海而抛弃。本发明泥浆的良好的可生物降解性和无毒性使得该类钻屑可抛弃到海洋环境中而无显著的持久污染的危险。
下列实施例说明本发明井液的制备和测试。在所有这些实施例中，以油-C表示的油成分是60％(重量)的C14-C18链烷烃油(上述链烷烃-C)和20％(重量)十四碳烯(99.6％1-烯烃，95.5％C14，2.5％C16)与2O％(重量)2—4厘沲PAO的混合物，其中PAO是使用三氟化硼催化剂通过1-癸烯低聚制得的(PAO-B)。最终油混合物组成列于下表，其中C12-C18成分源自链烷烃油和烯烃，而C20和高级成分来自PAO。
烃混合物wt％十二碳烯 1十四碳烷20十四碳烯20十五碳烷25十六碳烷10十七碳烷 3十八碳烷 1二十碳烷11三十碳烷 8四十碳烷 1100实施例1用所述油混合物和下列成分制备一系列不同加重的40/60油/水泥浆(每加仑10、12、14磅—ppg)；乳化剂 Ezmul NT(Baroid)流变学改良剂RM 63(Baroid)调节泥浆失水的添加剂 Duratone HT(Baroid)有机粘土 Geltone II(Baroid)配方列于下表中
40/60油/水泥浆10ppg 12ppg14ppg油 C (bbl)0.325 0.3030.275Ezmul NT (ppb) 8.0 8.0 8.0Duratone HT (ppb) 2.0 2.0 2.0石灰 (ppb) 4.0 4.0 4.0Geltone II (ppb) 1.0 1.0 0.5水 (bbl)0.504 0.4640.425CaCl2(82％) (ppb) 77.071.4 65.3RM63 (ppb) 2.0 --重晶石 (ppb) 61.5 173.4285.5使用特定测试条件测试这些泥浆的下列性质性质 测试条件表观粘度(AV) 厘泊，600转/分钟 读数/2120F塑性粘度(PV) 厘泊，120F屈服点 (YP) 1磅/100平方英尺，120F胶凝强度(Gel) 10秒/10分钟，120F耐电强度(ES) 伏特(V)，120F在250°F热轧16小时之前(BHR)和之后(AHR)测定这些性质。所有流变学性能和ES均在120°F测得。
泥浆性能列于下表。
泥浆性能10ppg 12ppg 14ppgBHR AHRBHR AHR BHR AHRAV 108.5 83.5 116 116 127 123PV 64 6486 8498 95YP 89 3960 6458 56Gel 40/55 14/18 21/22 19/20 18/21 17/186转/分钟45 1725 2424 21ES305V 414V 414V360V 360V387VHTHP @ 250°F- 2.4m1s - 12.8mls - 13.6mlslnc6 lnc6.4mlsH2OmlsH2O注HTHP高，可能是由于对12和14ppg泥浆，从配方中除去RM63所致。实施例2配制一系列55/45油/水泥浆，按实施例1测试。配方和测试结果如下。
55/45泥浆10ppg12ppg 14ppg油C (bbl)0.42 0.415 0.379Ezmul NT (ppb) 8.0 8.0 8.0Duratone HT (ppb) 2.0 2.0 2.0石灰 (ppb) 4.0 4.0 4.0Geltone II (ppb) 4.0 2.5 1.0水 (bbl) 0.3750.345 0.316CaCl2(82％) (ppb)57.7 53.148.5RM63 (ppb) 2.0 2.0 2.0重晶石 (ppb)89.5199.7 310.0泥浆性能10ppg12ppg 14ppgBHRAHRBHR AHR BHR AHRAV 51 4360.544 68 54.5PV 33 3837 39 4045Yp 36 1047 10 5619Gel 19/30 12/22 25/53 10/21 20/3014/226转/分钟 21 1025 10 2315ES 331V 291V 467V417V448V 456VHTHP @ - 3.6mls - 3.8mls - 1.0mls250°F实施例3配制一系列不同加重的75/25/油/水泥浆(12，14，16ppg)。结果如下。
75/25泥浆；12ppg 14ppg16ppg油C (bbl) 0.5500.4970.445Ezmul NT (ppb)10.0 10.0 10.0Duratone HT (ppb) 6.0 6.0 6.0石灰 (ppb) 4.0 4.0 4.0Geltone II (ppb) 8.0 6.0 4.0水 (bbl) 0.1910.1750.158CaCl2(82％) (ppb)29.4 26.9 24.4RM63 (ppb) 2.0 2.0 2.0重晶石 (ppb) 227.3333.8440.3泥浆性能12ppg 14ppg16ppgBHR AHRBHR AHRBHRAHRAV 48 2959 37 72 45.5PV 31 2438 32 49 38YP 34 1042 10 46 15Gel 24/356/15 27/36 7/15 25/37 9/176转/分钟 22628 7 26 8ES1101V458V 1225V 513V 1344V 723VHTHP @ - 54mls -47.4mls- 23.8mls250°F inc13.4 inc10痕量mlsH2O mlsH2O H2O/乳液 /乳液实施例4配制一系列不同加重的(14，16，18ppg)80/20油/水泥浆，按实施例1进行测试，结果如下
80/20泥浆14ppg 16ppg 18ppg油C (bbl)0.524 0.469 0.416Ezmul NT(ppb) 12.0 12.0 12.0Duratone HT (ppb) 7.07.07.0石灰(ppb) 4.04.04.0Ge1tone II (ppb) 7.05.03.0水 (bbl) 0.138 0.126 0.113CaCl2(82％)(ppb) 21.3 19.4 17.4(ppb) 2.02.02.0重晶石 (ppb) 344.5 451.4 558.2泥浆性能14ppg 16ppg 18ppgBHRAHRBHR AHRBHR AHRAV 50 30 68 53.5 9568.5PV34 25 50 38 7260Yp32 10 36 11 4617Gel 18/32 8/14 21/35 8/16 25/35 10/236转/分钟 18 6 22 7 25 9ES 1575V736V 1526V 976V 1425V 959VHTHp@ -26.2mls - 37.6mls -32.2mls250°F 痕重H2O实施例5使用代表两个食性层次(trophic level)的生物(骨条藻属的Skeletonema costatum、海藻和纺锤水蚤属的Acartia tonsa，草食性甲壳纲动物)评估基础油(油C)和两种配制的钻井泥浆的毒性。按照ISO/PARCOM协议(对海洋单细胞水藻的毒性试验ISO DP10253标准法的技术保障文件；TC147/SC5/WG2提案对海洋桡足类甲壳动物(桡足亚钢；甲壳纲)的急性致死毒性的测定)对三种材料的海水提取物的溶解相进行测试。骨条藻属测试材料的作用通过测定细胞培养生长率(growth rate)受到抑制的程度来评估。以EC50值表示；即对于对照培养物的生长率而言，使生长率减少50％的浓度。测试进行72小时，计算24小时、48小时和72小时期间培养物的固有日生长率。在由富营养海水制得的培养基(其中已加入一定量的测试材料)中对复制培养物进行测试。
在由加入10、100、1000和10000mg/l(基础油)或10、32、100和320mg/l(配制泥浆)制得的培养基中于20℃，用24小时进行测定范围试验。这些测试表明基础油在10000mg/l加入物情况下是无毒的，而配制的泥浆在加入320mg/l测试物情况下是无毒的。
在添加率为1000、1800、3200和5600 mg/l的配制泥浆中进行确定测试(definitive test)。用MI GB Ltd的添加剂配制的油性泥浆(以后称为“MI泥浆”)的48小时和72小时的LC50值分别被测定为4095和4983mg/l，而用BW Mud Ltd的添加剂配制的油性泥浆(以后称为“BW泥浆”)的48小时和72小时的LC50值分别被测定为4820和5971mg/l。纺锤水蚤属以暴露于测试培养基24小时和48小时后死亡的或不动的个体比例来评价对纺锤水蚤属的作用，以LC50值表示，即使测试总体的50％致死或不动的浓度。将成年纺锤水蚤属(27天龄)以五个为一组暴露在含50ml测试培养基的100ml结晶皿中。在测定范围的试验中，在20℃，每个浓度5个动物暴露24小时。在确定试验中，在同样条件下将20个动物(五个动物的四组复制品)暴露48小时。
通过向0.45um-过滤海水中直接加入测试物而制得测试培养基。在测定范围的试验中，制备1、10、100和1000mg/l加入物的培养基。在确定试验中，制备100、1800、3200和5600mg/l加入物的培养基。
在最高测试浓度(5600mg/l)时，基础油和MI泥浆都是无毒的。对于BW泥浆，在5600mg/l观测死亡率，用对数概率解法评估LC50值大约为5400mg/l。
从这些观测可得出结论三种测试材料(基础油、两种泥浆)对两种测试生物是低毒性的。一些证据表明配制的泥浆比基础油毒性大。两种泥浆具有相似毒性，虽然响应度非常小，以致于不能精确计算或比较作用浓度。毒性试验结果骨条藻属用于测定范围试验的发酵剂培养物特征以及初始接种物数据如下发酵剂培养物接种103个细胞/ml96小时时发酵剂培养物细胞计数9.6×105个细胞/ml初始测试接种物0.29μm3.106在测定范围的试验中，平均对照生长率是1.11d-1。测定范围试验表明，在最高测试浓度(基础油为10000ppm，配制泥浆为320ppm)24小时时间内测试材料制剂无毒性(与对照组相比生长未减少)(表3)相应地，对加入率在1000mg/l和5600mg/l之间的泥浆进行确定试验。
用于确定试验的发酵剂培养物特征和初始接种物数据如下发酵剂培养物接种103个细胞/ml发酵剂培养物96小时时的细胞计数5.1×105个细胞/ml初始测试接种物103个细胞/ml，0.12μm3.106在确定试验中，在24、48和72小时对海藻细胞体积进行原始观察。在整个测试中，对照生长率维持在上述0.9d-1的指标值。在测试的开始和结束时在所有容器中以及对照组中以24小时间隔测pH，表明pH在8.09和8.21之间，在测试物质或浓度之间未发生系统地变化。
两种泥浆均具有相似的低毒性。用移动平均角度法估算EC50值，结果如下泥浆的EC50值测试物质EC50(加入的测试物mg/l)48小时 72小时MI泥浆 4090 4980BW泥浆 4820 5970纺锤水蚤属在测定范围试验中任何测试泥浆在1和1000mg/l之间的任何加入率均未观测到死亡率。
确定试验的结果见表8。24小时后，所有处理的死亡率均不超过10％，并与处理浓度无系统性相关。48小时后，对照组死亡率为10％，在指标限度范围内。只有在BW泥浆的加入率为5600mg/l时，对照组死亡率超过指标限度，用图解内插法(对数概率图)评估48小时时的LC50约为5400mg/l。
幼倾水蚤属确定试验. 24小时和48小时时的作用Product处理24小时 处理48小时hoursa No.
b 平均％b平均％ Expsd.基础 5600 0 0 0000 20油3200 0 0 0000 211800 0 0 002 10 201000 0 0 0000 20MI泥浆5600 0 0 0000 223200 0 0 000 4.8211900 0 0 0000 201000 0 1 502 9.521BW5600 0 0 048 60 20泥浆3200 1 1 10105 201800 0 0 0000 201000 0 0 011 1020对照组0 0000 00 200 0 0 020 10 20分析和说明骨条藻属所测试的产品(基础油、泥浆)没有一种对骨条藻属造成严重影响；要将生长率减少50％，加入率显然需要约为5000mg/l或更大。已观察到在连续24小时期间内生长率波动显著，最大作用发生在24—48小时期间。在试验的最后24小时作用减小可能是由于测试材料从容器中失掉，或者更可能是由于生物体增加的“稀释”作用以及每个细胞“载荷”的测试物减少(相应地吸附表面积增加)。纺锤水蚤属测试产品(基础油、泥浆)没有一种对纺锤水蚤属造成严重影响。仅对于BW泥浆可估计出48小时的LC50值，但该数字是大约的，因为仅在最高测试浓度观察到了清楚的响应。如同骨条藻属一样，50％作用浓度显然在5000mg/l加入物范围内，或高于5000mg/l加入物。实施例6混合物研究用链烷烃、烯烃和PAO对井液混合物进行研究。下表中列出的烃混合物用烯烃(十二碳烯-1或十四碳烯-1)、链烷烃(上述链烷烃-A、链烷烃-B或链烷烃-C)和PAO(上述PAO-A或PAO-B)配制。测试该混合物的粘度和闪点。结果表明用所述的本发明混合物可达到所需粘度。
PAO-A混合物研究混合物A-12345678 95 PAO-A 20 20 20 20 20 20 50 5050十二碳烯-1 40 40 40 25 2525十四碳烯-140 40 40链烷烃-A 40 40 25链烷烃-B 40 40 2510 链烷烃-C 40 40 25粘度· 0.71 0.80 0.88 0.81 0.92 1.01 0.99 1.06 1.13100℃40℃1.72 1.95 2.18 1.99 2.26 2.52 2.59 2.79 2.9915 倾点 ℃ -34 -28 -24 -26 -20 -15 -44 -40 -37闪点 ℃ 89 98 108 90 100 110 102 108 115
PAO-B混合物研究混合物B-1 2 3 4 5 6 7 89 10 11 125PAO-A 2020202020202020 2020 20 20十二碳烯-1 404040 20 20 20十四碳烯-14040402020 20链烷烃-A 4060 6010 链烷烃-B 40406060链烷烃-C4040 60 60粘度·100℃ 0.92 0.93 0.99 1.0 1.0 1.14 0.81 0.96 1.17 0.75 0.90 1.0440℃ 1.88 2.13 2.38 2.16 2.45 2.74 2.0 2.3 2.71 1.88 2.26 2.6715 倾点 ℃ -26 -30-8 -22 -12 -65 -28 -19-3 -32-23-16闪点 ℃ 8296 10488 110 128 94 109 12491105120
权利要求
1.一种含有如下成分的烃混合物(i)粘度为1-6厘沲的聚α-烯烃(PAO)成分；和(ii)C10-C18范围内的源于石油的链烷烃成分，和(iii)C10-C18范围内的烯烃成分；PAO成分、链烷烃成分和烯烃成分的比例应使得所得混合物具有下列性质100℃粘度0.5-4厘沲40℃粘度 1.0-30厘沲倾点 不大于 5℃闪点 不少于70℃
2.按照权利要求1的混合物，其100℃粘度为0.7-2厘沲，在40℃粘度为2.0-20厘沲。
3.按照权利要求1或2的混合物，其闪点至少为100℃。
4.按照上述任一项权利要求的混合物，其倾点为-60-0℃。
5.按照上述任一项权利要求的混合物，其中PAO成分100℃粘度为1-4厘沲。
6.按照上述任一项权利要求的混合物，其中PAO成分包括C8-C181-烯烃的低聚物。
7.按照上述任一项权利要求的混合物，其中PAO成分的量为该混合物的15-25％(重量)。
8.按照上述任一项权利要求的混合物，其中链烷烃成分包括C12-C16范围内的一部分。
9.按照上述任一项权利要求的混合物，其中烯烃成分包括C12-C16范围内的1-烯烃。
10.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烷 0—3十四碳烷 5—30十四碳烯 10—60十五碳烷 5—30十六碳烷 3—15十六碳烯 0—5十七碳烷 0—5十八碳烷 0—5二十碳烷 5—50三十碳烷 2—40四十碳烷 0—5
11.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烯 0.5—2十四碳烷 10—25十四碳烯 10—30十五碳烷 15—30十六碳烷 3—15十六碳烯 0.5—2十七碳烷 1—5十八碳烯 0.5—2二十碳烷 5—15三十碳烷 5—10四十碳烷 0.5—2
12.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烯 0.5—2十四碳烷 15—20十四碳烯 15—20十五碳烷 20—30十六碳烷 5—15十六碳烯 0.5—2十七碳烷 2—5十八碳烯 0.5—2二十碳烷 5—15三十碳烷 5—10四十碳烷 0.5—2
13.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)癸烷 5—10十一碳烷 10—30十二碳烷 20—30十三碳烷 0—10十四碳烯 10—60二十碳烷 5—50三十碳烷 2—40四十碳烷 0—5
14.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)癸烷5—10十一碳烷20—30十二碳烷20—30十三碳烷2—5十四碳烯10—30二十碳烷5—15三十碳烷5—10四十碳烷0.5—2
15.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烷5—10十一碳烷20—50十四碳烷10—30十四碳烯5—40二十碳烷5—50三十碳烷2—40四十碳烷0—5
16.按照上述任一项权利要求的混合物，它包括下列成分，(重量百分数，基于烃混合物重量计算)十二碳烷5—10十一碳烷30—40十四碳烷10—20十四碳烯10—30二十碳烷5—15三十碳烷5—10四十碳烷 0.5—2
17.由上述任一项权利要求的混合物配制成的井液。
18.由上述任一项权利要求的混合物配制成的钻井泥浆。
19.按照权利要求17或18的具有增强的可生物降解性和/或降低的海洋毒性的井液或钻井泥浆在海洋钻井操作中的应用，其中将含有所述井液或钻井泥浆的钻屑排放到海水中。
全文摘要
用低粘度聚α-烯烃(PAO)(例如癸烯的低分子量低聚物)与源自石油的C
文档编号C07C9/22GK1122820SQ9411808
公开日1996年5月22日 申请日期1994年11月11日 优先权日1993年9月29日
发明者H·阿什吉安, L·C·皮尔, T·J·希尔林, R·S·威廉森 申请人:美孚石油公司
再多了解一些
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