专利名称：异丁烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是申请号90105311.2，申请日90.6.9，发明名称“异丁烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸”的分案申请。
本发明涉及制取甲基丙烯酸所使用的催化剂及制备方法。
甲基丙烯酸(MAA)及其酯类是极重要的化工产品。其中甲基丙烯酸甲脂(MMA)是生产有机玻璃的单体，除此以外甲基丙烯酸及其酯类还广泛用于制造涂料、粘结剂和用作塑料改性剂。以往MMA只用丙酮氰醇法生产。该法工艺路线成熟，原料也廉价易得，但是丙酮氰醇法有着不可克服的缺点，主要表现在毒性大，设备腐蚀严重和付产大且难处理等。为了克服丙酮氰醇法的缺点，人们提出了许多新的MMA生产路线，这些新的路线均是以大型石油化工的产品如乙烯、丙烯、异丁烯(i-C＝4)或叔丁醇(TBA)为主要原料，其中以i-C＝4或TBA为原料生产MAA，继而酯化生产MMA的路线最经济有利。
以i-C＝4或TBA为原料两步氧化生产MAA的过程是第一步，i-C＝4或TBA在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛(MAL)第二步，MAL在分子氧存在下气相催化氧化成MAA。有关i-C=4或TBA气相催化氧化成MAL，继而MAL氧化成MAA的两步氧化催化剂有许多提案。如U.S 4250339、日公开特许57-72937这些提案中的催化剂使用了碲(Te)、铊(Tl)等元素作为催化剂的关键组份。然而这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化，另一方面这些提案中的贵金属元素使用量大，使催化剂的制造成本提高。从工业生产的角度来看这是不经济的。
本发明的目的在于提供性能稳定、成本低、高收率生产MAA的催化剂。
为了达到上述目的，通过实验研究，本发明用组成为Mo10BiaFebXcYdZeOf的催化剂，作为i-C=4或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的催化剂，用组成为Mo12Pa1ASb1Vc1Ad1De1Of1的催化剂，作为MAL氧化成MAA的第二段催化剂。这里Mo代表钼元素，Bi代表铋元素，Fe代表铁元素，X是从钴和镍中选出的至少一种元素，Y是从锰、镁、锌、钛、钒中选出的至少一种元素，Z是从碱金属中选出的至少一种元素，O代表氧元素，P代表磷元素，As代表砷元素，V代表钒元素，A是从铜、锑、钴、铁、锌、银中选出的至少一种元素，D是从碱金属和碱土金属中选出的至少一种元素，最好是用钾，其中a、b、c、d、e、f和a1、b1、c1、d1、e1、f1表示各元素的摩尔比例，它们分别取正的数值a=0.01～5，b=0.1～10，c=2～15，d=0～5，e=0.001～0.5，f由其它各元素的原子价和原子比决定。a1＝0.5～3，b1=0.01～2，c1=0.01～5，d1=0.01～5，e1=0.01～3，f由其它各元素的原子价和原子比决定。
制备这两个催化剂，所用的原料可以是含有以上各种元素的氧化物、酸或盐类。如钼可以用三氧化钼或钼酸铵铋可以用三氧化二铋、硝酸铋等铁可以用硝酸铁、氯化铁、三氧化二铁X可以用相应元素的硝酸盐、氯化物Y可以用相应元素的硝酸盐、氧化物或其它盐类。磷可以用磷酸或其它的盐类，砷可以用砷酸等，钒可以用钒酸铵、五氧化二钒等；A可以用相应元素的氧化物或硝酸盐等D可以用相应元素的硝酸盐、氢氧化物或氯化物等。
制备催化剂时将含有以上元素的各种化合物在水中溶解、混合，在50～90℃搅拌，加氨水中和至PH=4～8。然后蒸干水份，得到的物质再经100～150℃烘干以后，进行预焙烧，使之分解，除去部分挥发物。对第一段催化剂可以直接成型，对第二段催化剂可以加入10～50%(wt%)的碳化硅或Al2O3、石英砂作为载体成型，或不加载体直接成型。将成型的催化剂颗粒在空气中焙烧即可得到所需的催化剂。对于第一段氧化催化剂来说，预焙烧的条件是150～400℃，1～50小时；更好的是5～20小时。焙烧的条件是500～800℃，1～30小时，更好的是2～10小时。对于第二段氧化催化剂，预焙烧的条件是150～320℃，0.5～20小时，更好的是1～10小时。焙烧的条件是300～450℃，0.5～30小时，更好的是2～10小时。
通过上述方法即可得到前述的本发明的催化剂。
本发明的目的已经达到，催化剂的成本可以降低，又由于没有氧化流失问题，使催化剂的稳定性和选择性得到提高。
使用本发明的催化剂，由i-C=4或TBA生产MAA，i-C=4或TBA的转化率为100%MAA单收可以稳定在60%(mol)以上，MAL单收为10%(mol)。MAA总收率在65%(mol)以上。
由于本发明中不用贵金属Cs、Te、Tl或贵金属的用量很低，而且仍可以得到较高的MAA收率，因而可以降低催化剂的制备成本，并使MAA生产的成本也因此降低。
实施例例1.将88.3克钼酸铵溶解在100ml，50℃的脱离子水中。将24.3克硝酸铋溶解在重量浓度为15%，40ml的稀硝酸中。40.4克硝酸铁溶解在10ml脱离子水中。87.3克硝酸钴溶解在200ml脱离子水中。2.3克硝酸钾溶解在20ml脱离子水中。将含有硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴和硝酸钾的水溶液，在不断搅拌的情况下分别加入钙酸铵溶液中，最后再加入50%硝酸锰水溶液17.9克，得到一浆状液。将该浆状液在水浴上蒸干，然后在110℃干燥24小时得到一固体物质。将该固体在250℃的空气中焙烧10小时，得到粉末状物质。将该粉末成型制成10～20目的颗粒，然后在500℃的空气流中焙烧5小时。即得到不包括氧在内的组成为Mo10Bi1Fe2Co6Mn1K0.1的第一段催化剂。
例2.将63.6克钼酸铵溶解在100ml，50℃的脱离子水中。然后加入3.46克85%的磷酸和0.5克85%的砷酸。再依次加入溶有3.42克三氯化锑的6N盐酸6ml，溶有1.76克钒酸铵的水溶液50ml，溶有3.36克氢氧化钾的水溶液30ml，得到一浆状溶液。在温度70～90℃搅拌陈化2小时，降温35℃以下加氨水中和使PH为5～7。将该溶液在水浴上蒸干后于110℃干燥24小时得到一固体物质。将该固体在250℃的空气流中焙烧3小时得到粉末状物质。将该粉末成型制成10～20目颗粒，然后在380℃的空气中焙烧6小时。即得到不包括氧在内的组成为Mo12P1As0.1V0.5Sn0.5K20的第二段催化剂。
例3.将例1和例2的催化剂各12ml，用12ml相同目数的碳化硅稀释后，分别装入固定床流动反应器，在TBA∶HO∶air=1∶4∶10。空速3000h-1(标准状态)。常压和反应温度395℃(热点)的条件下通过第一段反应器。第一段反应产物直接引入第二段反应器，同时补加氧气和氮气各5000ml/hr-1，在第二段反应器的温度为320℃(热点)的条件下，反应结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率64.4%，甲基丙烯醛收率10.5%。
例4.用和例1相同的方法制备第一段催化剂，除氧以外的组成为Mo10Bi1Fe3Ni6Mg1Cs0.005用和例2相同的方法制备第二段催化剂，除氧以外的组成为Mo10P1As0.1V0.5Cu0.5Sb0.1K1.0，将这两个催化剂用和例3相同的方法进行评价，结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率63.5%，甲基丙烯醛收率为11.2%。
例5.使用例1和例2的两个催化剂，用和例3相同的方法进行评价，运转1000小时的结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率64.2%，甲基丙烯醛收率10.1%。
例6～例12用与说明书例1相同的方法制备第一段催化剂，与例2相同的方法制备第二段催化剂，用与例3相同的方法实施TBA氧化制MAA的反应，反应结果如表1所示。
权利要求
1.一种以异丁烯(i-C4=)或叔丁醇(TBA)为原料两步氧化制取甲基丙烯酸(MAA)的催化剂，包括i-C4=或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的一段反应催化剂，其特征是a)一段反应催化剂的组成通式为式中X代表Co和Ni中至少一种元素Y代表Mn、Mg、Zn、Ti、V中选出的至少一种元素Z代表碱金属中至少一种元素a～f代表各元素的摩尔比例b)一段催化剂MO10BiaFebXcYdZeOf中各元素的原子数配比为a=0.01～5b=0.1～10c=2～15d=0～5e=0.001～0.5f由其它各元素的原子价和原子比决定，c)不使用碲(Te)、铊(Tl)等贵金属元素。
2.一种以异丁烯(i-C＝4)或叔丁醇(TBA)为原料两步氧化制取甲基丙烯酸(MAA)的催化剂，包括IMAL氧化成甲基丙烯酸(MAA)的二段反应催化剂，其特征是a)二段反应催化剂的组成通式为式中A代表Cu、Sb、Co、Fe、Zn、Ag中选出的至少一种元素D代表碱金属和碱土金属中至少一种a～f代表各元素的摩尔比例b)二段催化剂Mo12Pa1ASbNC1Ad1De1Of1中各元素的原子数配比为a1=0.5～3b1=0.01～2c1=0.01～5d1=0.01～5e1=0.01～3f1由其它各元素的原子价和原子比决定。
3.制取MAA的一段和二段催化剂的方法，其特征是a)原料可以是含有以上各种元素的氧化物、酸或盐类。b)将含有以上元素的各种化合物在水中溶解、混合，在50～90℃下搅拌，再中和。可以加氨水中和到PH=4～8。c)蒸干水份，得到的物质再经100～150℃烘干。d)在空气中预焙烧预焙烧温度时间一段催化剂150～400℃1～50小时二段催化剂150～320℃0.5～20小时e)成型(一段催化剂可以直接成型，二段催化剂可以加入10～50%(wt%)的碳化硅或Al2O3、石英砂作为载体/或不加载体直接成型)。f)焙烧焙烧温度时间一段催化剂500～800℃1～30小时二段催化剂300～450℃0.5～30小时得到催化剂产品。
4.按权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征是，所述的各种元素的氧化物、酸和盐类是，钼可以用三氧化钼或钼酸铵铋可以用三氧化二铋、硝酸铋铁可以用三氧化二铁、硝酸铁、氯化铁X可以用相应元素的硝酸盐、氯化物Y可以用相应元素的硝酸盐、氧化物或其它的盐类磷可以用磷酸或其它的盐类砷可以用砷酸钒可以用钒酸铵、五氧化二钒A可以用相应元素的氧化物或硝酸盐D可以用相应元素的硝酸盐、氢氧化物或氯化物。
5.按权利要求3、4所述的方法，其特征是，所述的碱金属或碱土金属D，最佳的是钾。
6.按权利要求3所述的方法，其特征是，催化剂制备最佳的条件是一段催化剂预焙烧时间5～20小时焙烧时间2～10小时二段催化剂预焙烧时间1～10小时焙烧时间2～10小时
全文摘要
一种以异丁烯或叔丁醇为原料两步法制取甲基丙烯酸的催化剂，和制备方法，一段催化剂的组成通式是MO
文档编号C07C57/04GK1109383SQ9411076
公开日1995年10月4日 申请日期1994年6月9日 优先权日1994年6月9日
发明者迟洪盘, 周建平, 王际东, 丁希良 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司
技术领域：
本发明是申请号90105311.2，申请日90.6.9，发明名称“异丁烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸”的分案申请。
本发明涉及制取甲基丙烯酸所使用的催化剂及制备方法。
甲基丙烯酸(MAA)及其酯类是极重要的化工产品。其中甲基丙烯酸甲脂(MMA)是生产有机玻璃的单体，除此以外甲基丙烯酸及其酯类还广泛用于制造涂料、粘结剂和用作塑料改性剂。以往MMA只用丙酮氰醇法生产。该法工艺路线成熟，原料也廉价易得，但是丙酮氰醇法有着不可克服的缺点，主要表现在毒性大，设备腐蚀严重和付产大且难处理等。为了克服丙酮氰醇法的缺点，人们提出了许多新的MMA生产路线，这些新的路线均是以大型石油化工的产品如乙烯、丙烯、异丁烯(i-C＝4)或叔丁醇(TBA)为主要原料，其中以i-C＝4或TBA为原料生产MAA，继而酯化生产MMA的路线最经济有利。
以i-C＝4或TBA为原料两步氧化生产MAA的过程是第一步，i-C＝4或TBA在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛(MAL)第二步，MAL在分子氧存在下气相催化氧化成MAA。有关i-C=4或TBA气相催化氧化成MAL，继而MAL氧化成MAA的两步氧化催化剂有许多提案。如U.S 4250339、日公开特许57-72937这些提案中的催化剂使用了碲(Te)、铊(Tl)等元素作为催化剂的关键组份。然而这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化，另一方面这些提案中的贵金属元素使用量大，使催化剂的制造成本提高。从工业生产的角度来看这是不经济的。
本发明的目的在于提供性能稳定、成本低、高收率生产MAA的催化剂。
为了达到上述目的，通过实验研究，本发明用组成为Mo10BiaFebXcYdZeOf的催化剂，作为i-C=4或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的催化剂，用组成为Mo12Pa1ASb1Vc1Ad1De1Of1的催化剂，作为MAL氧化成MAA的第二段催化剂。这里Mo代表钼元素，Bi代表铋元素，Fe代表铁元素，X是从钴和镍中选出的至少一种元素，Y是从锰、镁、锌、钛、钒中选出的至少一种元素，Z是从碱金属中选出的至少一种元素，O代表氧元素，P代表磷元素，As代表砷元素，V代表钒元素，A是从铜、锑、钴、铁、锌、银中选出的至少一种元素，D是从碱金属和碱土金属中选出的至少一种元素，最好是用钾，其中a、b、c、d、e、f和a1、b1、c1、d1、e1、f1表示各元素的摩尔比例，它们分别取正的数值a=0.01～5，b=0.1～10，c=2～15，d=0～5，e=0.001～0.5，f由其它各元素的原子价和原子比决定。a1＝0.5～3，b1=0.01～2，c1=0.01～5，d1=0.01～5，e1=0.01～3，f由其它各元素的原子价和原子比决定。
制备这两个催化剂，所用的原料可以是含有以上各种元素的氧化物、酸或盐类。如钼可以用三氧化钼或钼酸铵铋可以用三氧化二铋、硝酸铋等铁可以用硝酸铁、氯化铁、三氧化二铁X可以用相应元素的硝酸盐、氯化物Y可以用相应元素的硝酸盐、氧化物或其它盐类。磷可以用磷酸或其它的盐类，砷可以用砷酸等，钒可以用钒酸铵、五氧化二钒等；A可以用相应元素的氧化物或硝酸盐等D可以用相应元素的硝酸盐、氢氧化物或氯化物等。
制备催化剂时将含有以上元素的各种化合物在水中溶解、混合，在50～90℃搅拌，加氨水中和至PH=4～8。然后蒸干水份，得到的物质再经100～150℃烘干以后，进行预焙烧，使之分解，除去部分挥发物。对第一段催化剂可以直接成型，对第二段催化剂可以加入10～50%(wt%)的碳化硅或Al2O3、石英砂作为载体成型，或不加载体直接成型。将成型的催化剂颗粒在空气中焙烧即可得到所需的催化剂。对于第一段氧化催化剂来说，预焙烧的条件是150～400℃，1～50小时；更好的是5～20小时。焙烧的条件是500～800℃，1～30小时，更好的是2～10小时。对于第二段氧化催化剂，预焙烧的条件是150～320℃，0.5～20小时，更好的是1～10小时。焙烧的条件是300～450℃，0.5～30小时，更好的是2～10小时。
通过上述方法即可得到前述的本发明的催化剂。
本发明的目的已经达到，催化剂的成本可以降低，又由于没有氧化流失问题，使催化剂的稳定性和选择性得到提高。
使用本发明的催化剂，由i-C=4或TBA生产MAA，i-C=4或TBA的转化率为100%MAA单收可以稳定在60%(mol)以上，MAL单收为10%(mol)。MAA总收率在65%(mol)以上。
由于本发明中不用贵金属Cs、Te、Tl或贵金属的用量很低，而且仍可以得到较高的MAA收率，因而可以降低催化剂的制备成本，并使MAA生产的成本也因此降低。
实施例例1.将88.3克钼酸铵溶解在100ml，50℃的脱离子水中。将24.3克硝酸铋溶解在重量浓度为15%，40ml的稀硝酸中。40.4克硝酸铁溶解在10ml脱离子水中。87.3克硝酸钴溶解在200ml脱离子水中。2.3克硝酸钾溶解在20ml脱离子水中。将含有硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴和硝酸钾的水溶液，在不断搅拌的情况下分别加入钙酸铵溶液中，最后再加入50%硝酸锰水溶液17.9克，得到一浆状液。将该浆状液在水浴上蒸干，然后在110℃干燥24小时得到一固体物质。将该固体在250℃的空气中焙烧10小时，得到粉末状物质。将该粉末成型制成10～20目的颗粒，然后在500℃的空气流中焙烧5小时。即得到不包括氧在内的组成为Mo10Bi1Fe2Co6Mn1K0.1的第一段催化剂。
例2.将63.6克钼酸铵溶解在100ml，50℃的脱离子水中。然后加入3.46克85%的磷酸和0.5克85%的砷酸。再依次加入溶有3.42克三氯化锑的6N盐酸6ml，溶有1.76克钒酸铵的水溶液50ml，溶有3.36克氢氧化钾的水溶液30ml，得到一浆状溶液。在温度70～90℃搅拌陈化2小时，降温35℃以下加氨水中和使PH为5～7。将该溶液在水浴上蒸干后于110℃干燥24小时得到一固体物质。将该固体在250℃的空气流中焙烧3小时得到粉末状物质。将该粉末成型制成10～20目颗粒，然后在380℃的空气中焙烧6小时。即得到不包括氧在内的组成为Mo12P1As0.1V0.5Sn0.5K20的第二段催化剂。
例3.将例1和例2的催化剂各12ml，用12ml相同目数的碳化硅稀释后，分别装入固定床流动反应器，在TBA∶HO∶air=1∶4∶10。空速3000h-1(标准状态)。常压和反应温度395℃(热点)的条件下通过第一段反应器。第一段反应产物直接引入第二段反应器，同时补加氧气和氮气各5000ml/hr-1，在第二段反应器的温度为320℃(热点)的条件下，反应结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率64.4%，甲基丙烯醛收率10.5%。
例4.用和例1相同的方法制备第一段催化剂，除氧以外的组成为Mo10Bi1Fe3Ni6Mg1Cs0.005用和例2相同的方法制备第二段催化剂，除氧以外的组成为Mo10P1As0.1V0.5Cu0.5Sb0.1K1.0，将这两个催化剂用和例3相同的方法进行评价，结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率63.5%，甲基丙烯醛收率为11.2%。
例5.使用例1和例2的两个催化剂，用和例3相同的方法进行评价，运转1000小时的结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率64.2%，甲基丙烯醛收率10.1%。
例6～例12用与说明书例1相同的方法制备第一段催化剂，与例2相同的方法制备第二段催化剂，用与例3相同的方法实施TBA氧化制MAA的反应，反应结果如表1所示。
权利要求
1.一种以异丁烯(i-C4=)或叔丁醇(TBA)为原料两步氧化制取甲基丙烯酸(MAA)的催化剂，包括i-C4=或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的一段反应催化剂，其特征是a)一段反应催化剂的组成通式为式中X代表Co和Ni中至少一种元素Y代表Mn、Mg、Zn、Ti、V中选出的至少一种元素Z代表碱金属中至少一种元素a～f代表各元素的摩尔比例b)一段催化剂MO10BiaFebXcYdZeOf中各元素的原子数配比为a=0.01～5b=0.1～10c=2～15d=0～5e=0.001～0.5f由其它各元素的原子价和原子比决定，c)不使用碲(Te)、铊(Tl)等贵金属元素。
2.一种以异丁烯(i-C＝4)或叔丁醇(TBA)为原料两步氧化制取甲基丙烯酸(MAA)的催化剂，包括IMAL氧化成甲基丙烯酸(MAA)的二段反应催化剂，其特征是a)二段反应催化剂的组成通式为式中A代表Cu、Sb、Co、Fe、Zn、Ag中选出的至少一种元素D代表碱金属和碱土金属中至少一种a～f代表各元素的摩尔比例b)二段催化剂Mo12Pa1ASbNC1Ad1De1Of1中各元素的原子数配比为a1=0.5～3b1=0.01～2c1=0.01～5d1=0.01～5e1=0.01～3f1由其它各元素的原子价和原子比决定。
3.制取MAA的一段和二段催化剂的方法，其特征是a)原料可以是含有以上各种元素的氧化物、酸或盐类。b)将含有以上元素的各种化合物在水中溶解、混合，在50～90℃下搅拌，再中和。可以加氨水中和到PH=4～8。c)蒸干水份，得到的物质再经100～150℃烘干。d)在空气中预焙烧预焙烧温度时间一段催化剂150～400℃1～50小时二段催化剂150～320℃0.5～20小时e)成型(一段催化剂可以直接成型，二段催化剂可以加入10～50%(wt%)的碳化硅或Al2O3、石英砂作为载体/或不加载体直接成型)。f)焙烧焙烧温度时间一段催化剂500～800℃1～30小时二段催化剂300～450℃0.5～30小时得到催化剂产品。
4.按权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征是，所述的各种元素的氧化物、酸和盐类是，钼可以用三氧化钼或钼酸铵铋可以用三氧化二铋、硝酸铋铁可以用三氧化二铁、硝酸铁、氯化铁X可以用相应元素的硝酸盐、氯化物Y可以用相应元素的硝酸盐、氧化物或其它的盐类磷可以用磷酸或其它的盐类砷可以用砷酸钒可以用钒酸铵、五氧化二钒A可以用相应元素的氧化物或硝酸盐D可以用相应元素的硝酸盐、氢氧化物或氯化物。
5.按权利要求3、4所述的方法，其特征是，所述的碱金属或碱土金属D，最佳的是钾。
6.按权利要求3所述的方法，其特征是，催化剂制备最佳的条件是一段催化剂预焙烧时间5～20小时焙烧时间2～10小时二段催化剂预焙烧时间1～10小时焙烧时间2～10小时
全文摘要
一种以异丁烯或叔丁醇为原料两步法制取甲基丙烯酸的催化剂，和制备方法，一段催化剂的组成通式是MO
文档编号C07C57/04GK1109383SQ9411076
公开日1995年10月4日 申请日期1994年6月9日 优先权日1994年6月9日
发明者迟洪盘, 周建平, 王际东, 丁希良 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司
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