专利名称：N-乙酰基氨基硫代磷酸o，s-二甲酯的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的改进方法。
N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯是一种公知的杀虫剂，其公知的制备方法包括在酸催化剂的作用下，用氨基硫代磷酸O，S-二甲酯与乙酸酐反应，进行乙酰化。如此制备的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯可用包括下列步骤的方法分离和提纯，该方法是用氯仿萃取产物后用氯化钠水溶液洗涤并浓缩产物(JP-B48-34583)，或用另一种方法，即用碱的水溶液中和反应溶液后用卤化溶剂如二氯甲烷或氯仿萃取，然后浓缩萃取液重结晶(JP-A64-75494)。
然而，这些方法因使用卤化溶剂导致了在工业生产中的低产率这一问题，其原因是结晶的产率不尽人意或由于晶体稀浆的高浓度和溶剂特有的高比重使晶体稀浆溶液在化工厂中难于输运。除此之外，卤化溶剂还存在环境或工作环境保护的问题。
因此，本发明的目的是提供一种有效的，不使用卤化溶剂，但有好产率和输送性的重结晶稀浆高纯结晶N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的提纯方法。
本发明提供的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯提纯方法，包括用一种两相溶剂体系处理N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体使其重结晶，该两相溶剂体系有水和一种有机溶剂，有机溶剂可以是一种芳香烃、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮，以重量计，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体用水O.1至2份、有机溶剂1至20份。
本发明还提供一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括从粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液中用一种有机溶剂萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，从得到的有机相中结晶获得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，该有机溶剂可以是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述物质中两种或多种的混合物，要求水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
根据本发明可以在高结晶产率下获得高纯度的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶体，或是获得具有可运输性的重结晶稀浆，而不使用带来问题的卤化溶剂。
首先，N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的提纯方法包括，用一种含有水和有机溶剂的两相溶剂体系处理，N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体进行重结晶，有机溶剂可以是一种芳香烃、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮，以重量计，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体用水0.1至2份、有机溶剂1至20份。
N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯通常由乙酰化氨基硫代磷酸O，S-二甲酯获得。乙酰化反应通常是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯与乙酸酐在诸如甲苯、乙酸或乙醚等一种有机溶剂中反应，或在诸如质子酸(盐酸、硫酸等)或路易斯酸(如三氟化硼、氯化铝、氯化锌)等酸催化剂存在时不用溶剂而进行反应。
本发明所述的进行纯化处理的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体，可以是由上述反应得到的含各种杂质的固体粗产物。该粗晶体可以是由乙酰化反应后的反应混合物冷却得到的结晶产物或浓缩乙酰化反应混合物得到的固体残余物。粗晶体通常含约90％wt.的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯、10-30％wt.的未反应物质、副产物和其它杂质。
当氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在溶剂中进行乙酰化反应时，在提纯步骤之前便出现问题。例如，当冷却乙酰化反应混合物以得到粗晶体时，一部分所需产物可能在用于结晶的溶剂中不析出，这导致了产率降低；或因为大量的反应溶剂必须蒸馏移去才能得到固体残余物，所以浓缩的效率很低。故从氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的总产率和生产效率整体角度考虑，本发明优选的提纯方法是不用溶剂或尽可能少的使用溶剂从乙酰化反应后的混合物中回收粗晶体产品，并且最好用冷却所述反应溶液的方法获得结晶产品。
本发明中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体首先在两相溶剂体系中重结晶，该溶剂体系含水和不溶或微溶水的选自芳香烃、脂肪族羧酸酯和脂肪族酮的有机溶剂。
如上所述的有机溶剂优选C6-C12苯类化合物，所含苯环可以是非取代的或被一个或多个C1-C4烷基取代的，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、或异丙基苯。
上述的脂肪族羧酸酯优选C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯，具体的例子是甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
上述脂肪族酮优选C4-C8脂肪族酮，具体的例子是甲基·乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·异丁基酮、二乙基酮等。
在本发明的提纯方法中，所用水和有机溶剂的量是严格的。为获得良好结晶产率、高纯度和容易传输的浆状溶液，以重量计，每1份粗晶体用水0.1-2份，优选0.1-0.5份，用有机溶剂1-20份，优选1-10份。如果水和有机溶剂不在此范围，那么不能除去水溶性杂质，使纯度不好或降低产率。
在本发明的提纯方法中，对重结晶操作无特殊限制，重结晶通常以下列方法进行把含水和有机溶剂的两相溶剂体系与粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯混合，加热混合物直到粗晶体完全溶于溶液，然后逐步冷却得到的溶液使其结晶，在重结晶后，对生成的混合物进行过滤等类似的分离处理，然后干燥晶体，例如用常规的减压干燥方法，即得所述的高纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶体并有良好的结晶产率。
加热的温度优选80℃或以下，因为温度较高会使所述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯分解。为使在此温度下固体彻底溶解，水量及有机溶剂的种类和用量的选择和调节应在本发明上述特定的范围中。
冷却的温度通常为30℃或以下，优选10℃或以下。
上述方法中分离了晶体产品所得的滤液可以加入N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体中重复使用，然后按上述相同的结晶操作处理所得的溶液，生成高纯度的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶体，只要水量和有机溶剂量在本发明上述范围内，结晶产品的纯度保持不变。
其次，在提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法中，包括用碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述溶剂的混合物萃取粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液，然后使萃取液进行结晶，其中要求水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
被处理的粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液，通常由直接向氨基硫代磷酸O，S-二甲酯乙酰化反应后得到的反应混合物中加入水而获得，或优选向上述反应混合物中加入碱的水溶液中和乙酰化反应中伴生的残余酸性组分得到中和的水溶液。中和反应所用的碱的水溶液是如氨水、苛性苏打水溶液、苛性碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液。这些通常用于工业方法的碱的水溶液可用于本发明所述的提纯操作中而无任何不利影响。
本发明所述的被处理的水溶液并不限于上面提到的，还包括把粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯溶于水或上述碱的水溶液中获得的粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液。
所用的萃取溶剂可以是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或这些物质中两种或多种的混合物，要求在20℃时水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
本发明的方法严格要求使用上述特殊性质的溶剂。因为烃类溶剂，诸如苯、甲苯和环己烷不适用，由于N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在那些溶剂中的溶解度极低。尽管甲醇、乙醇或丙酮是脂肪醇或脂肪酮，但它们不能用来从粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液中萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，因为它们虽然能很好地溶解N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，但同时也与水极好地共溶。
碳酸酯优选(C1-C4烷基)碳酸(C1-C4烷基)酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。
脂肪族羧酸酯优选C1-C4脂肪族羧酯的C1-C4烷基酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
脂肪族酮优选C4-C8脂肪族酮，如甲基·乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·异丁基酮或二乙基酮。
脂肪族醇优选异丁醇和正戊醇。
最优选的溶剂是乙酸乙酯和甲基·异丁基酮。
溶剂的用量根据其种类的不同而改变，以重量计，通常每1份被萃取的水溶液用O.3-10份溶剂。
萃取采用常规方法操作，例如将本发明特定的溶剂与N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗产物水溶液混合，然后搅拌，或使溶液与溶剂连续并流或逆流通过萃取柱后，分离所得的有机相和水层。可以任意采用任何方法进行萃取。
萃取温度根据溶剂的种类和用量是不同的，并且只要低于溶剂的沸点而无特殊限制。通常温度为70℃或以下，优选50℃或以下，因为较高的温度可能导致产物分解。
萃取操作得到含一些水的有机物，随后可将其冷却使N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯结晶出，结晶与萃取条件与溶剂的种类和用量及萃取温度有关，但通常是蒸掉一部分溶剂来浓缩溶液，生成浓溶液后再冷却使之结晶。
浓缩操作根据所用溶剂的种类而改变，通常使N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的浓度在10-50％wt.，浓缩温度通常为70℃或以下，以避免产物分解，如需要则应减压。
冷却通常在搅拌浓缩液的条件下进行，温度由浓缩的程度决定，通常为-10～ 30℃。
下面的实施例进一步详细说明本发明，但不构成对本发明的限制。N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物的制备实施例一将95.2克硫酸二甲酯逐步加入1500克(纯度86.3％)氨基硫代磷酸O，O-二甲酯中，生成物继续反应6小时使得到氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的异构化反应完全，然后将41克98％conc.的硫酸和1218克乙酸酐在40℃，各自但同时加入反应混合物中继续反应2小时，得到的反应溶液冷却至10℃，收集结晶产物得805克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物，纯度86％。
实施例1将50克上述反应得到的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物加入含10克水和100克甲苯的混合溶剂中，所得的溶液在搅拌下加热至40℃使晶体溶解，然后逐步将溶液冷却至10℃，得到结晶稀浆，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集晶体，得26.7克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度98.5％，提纯产率61.5％)。结晶固体的浆液百分比浓度为16.3％，该稀浆易于输送。
实施例二将30克上述制备例一获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体加入实施例一获得的滤液中，边搅拌边加热得到的溶液至40℃使晶体溶解，然后逐渐冷却至10℃结晶，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集晶体，得25.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度98.1％，提纯产率98％，实施例一和二的总提纯产率为75％)。
实施例三-五除了用表1所述的混合溶剂代替实施例一中的混合溶剂以外，其它重结晶操作与实施例一相同。结果如表1所示。表1
对比实施例一将上述制备例获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克加入15克水中，生成的溶液在搅拌下加热至40℃使晶体溶解。然后逐渐冷却溶液至5℃结晶，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集晶体，得10.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度94.5％，提纯产率24％，结晶固体的稀浆百分比浓度16.7％)。
对比实施例二上述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克中加入100克甲苯，混合物在搅拌下加热至50℃，生成物按实施例一所述操作进行处理，得到N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯晶体(纯度89％，晶体回收率86％)。
对比实施例三上述制备实施例一获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克中加入100克二氯甲烷，混合物在搅拌下加热至40 ℃使粗产物溶解，然后生成物逐渐冷却至5℃，未得晶体。
对比实施例四上述获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克中加入15克二氯甲烷，混合物在搅拌下加热使晶体溶解，然后将溶液逐渐冷却至5℃结晶，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集的晶体，得28.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度97.O％，提纯产率65％，结晶固体的稀浆百分比浓度为43％)，稀浆太黏稠不能输送。N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物制备实施例二
1292克29％wt.的氨水在50℃约40分钟内加入含有1608.6克O，O-二甲基硫代磷酰氯的2100克甲苯溶液中，反应溶液在相同温度下保温1小时，加入359克水，分出甲苯层和水层，所得水层用600克甲苯在50℃萃取，合并甲苯溶液减压蒸发，得1506克氨基硫代磷酸O，O-二甲酯(纯度86.3％)。
19.1克硫酸二甲酯在40℃30分钟内逐步加入到296克(纯度86.3％)氨基硫代磷酸O，O-二甲酯中，所得产物再分别于各2小时的时间中，于相同温度下加入1180克氨基硫代磷酸O，O-二甲酯和76.1克硫酸二甲酯，所得反应混合物再保持相同温度反应8小时，得1562克氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度79.1％)。1562克获得的氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在40℃1小时内加入1218克乙酸酐和41克硫酸二甲酯，生成物保持温度1小时后完成反应，得2799克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产品(纯度49.13％)。实施例六提纯溶剂乙酸乙酯(水的溶解度3.6％)556克水和741克29％wt.的氨水在30℃加入到2000克上述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物(纯度49.13％)中，调节溶液的pH值为7。水溶液用8992克乙酸乙酯连续逆流法萃取，得10272克乙酸乙酯层，将其减压蒸发除去一部分乙酸乙酯得4504克浓度为20.5％wt.的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯浓缩液。
该浓缩液在搅拌下3小时内从40℃冷却到10℃，在10℃保温1小时。过滤结晶产物(稀浆浓度14.3％)，减压干燥得646克99.6％的纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶体。结晶产率69.6％，结晶后得到的稀浆输送无困难。
实施例七-十一300克制备实施例获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物用表2所列溶剂，用与实施例六相同的
用二氯甲烷萃取153.6克水和70.8克24％wt.的氨水在30℃加入到200克由制备实施例二获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物(纯度49.13％)中，得到N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物水溶液，调溶液的pH值为7，在水溶液中加入二氯甲烷(330克)，所得的混合产物进行萃取操作，得462克二氯甲烷萃取溶液，其N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯含量20.2％wt.，减压蒸除一部分二氯甲烷得180.6克浓缩二氯甲烷溶液，其N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的含量51.7％wt.，在3小时内将二二氯甲烷溶液从30℃冷却至18℃，在此温度稀浆是可输送的，保持18℃1小时，过滤收集结晶产物(稀浆浓度18.6％)，减压干燥晶体得33.6克98.6％纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶体，结晶产率35.6％。用二氯甲烷萃取290.3克(浓度51.7％)上述方法获得的浓缩二氯甲烷溶液，在3小时内从30℃冷却至10℃，在10℃保温1小时，过滤并收集结晶产物(稀浆浓度29.6％)，减压干燥晶体得26.6克纯度98.6％的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶体。结晶产率56.2％，稀浆极黏稠，输送困难。
权利要求
1.一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括用一种两相溶剂体系将N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物进行重结晶，该两相溶剂体系含水和一种有机溶剂，有机溶剂可以是一种芳香烃、脂肪族羧酸酯和脂肪族酮，以重量计，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物用水0.1至2份、有机溶剂1至20份。
2.权利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在酸催化剂存在，无溶剂存在条件下，用乙酸酐乙酰化，然后冷却反应生成的混合物得到的结晶产物。
3.权利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在溶剂和一种酸催化剂存在条件下用乙酸酐乙酰化，然后冷却反应生成的混合物得到的结晶产物。
4.权利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在存在酸催化剂、有溶剂或无溶剂存在条件下，用乙酸酐乙酰化，然后浓缩反应生成的混合物得到的固体残余物。
5.权利要求1、3或4所述的方法，其中芳香烃是C8-C12苯类型化合物，其含有一个未取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的苯环。
6.权利要求5所述的方法，其中有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或异丙基苯。
7.权利要求1、3或4所述的方法，其中有机溶剂是C1-C4脂肪酸的C1-C4烷基酯。
8.权利要求1、3或4所述的方法，其中有机溶剂是C4-C8脂肪酮。
9.一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括从N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物的水溶液中，用一种有机溶剂萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，从得到的有机相中结晶获得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，该有机溶剂是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或其中两种或两种以上溶剂的混合物，水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
10.权利要求9所述的方法，其中有机溶剂是C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯。
11.权利要求10所述的方法，其中C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯是乙酸乙酯。
12.权利要求9所述的方法，其中有机溶剂是(C1-C4烷基)(C1-C4烷基)碳酸酯。
13.权利要求12所述的方法，其中有机溶剂是碳酸二甲酯。
14.权利要求9所述的方法，其中有机溶剂是C4-C8脂肪族酮。
15.权利要求14所述的方法，其中有机溶剂是甲基·乙基酮或甲基·异丁基酮。
全文摘要
本发明涉及提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，其方法之一的特征在于用含有水和有机溶剂的一种两相溶剂体系处理N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体使其重结晶，该有机溶剂是芳香烃、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮。其方法之二的特征在于从N-乙酰基氨基硫代磷酸，O，S-二甲酯粗产物的水溶液中用有机溶剂萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，从得到的有机相中结晶，而获得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，该有机溶剂是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述物质中两种或多种的混合物。
文档编号C07F9/02GK1133846SQ9511779
公开日1996年10月23日 申请日期1995年9月22日 优先权日1994年9月22日
发明者先砥康治, 白幡守, 清岛裕二郎, 南坂和也, 岩田笃和 申请人:住友化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的改进方法。
N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯是一种公知的杀虫剂，其公知的制备方法包括在酸催化剂的作用下，用氨基硫代磷酸O，S-二甲酯与乙酸酐反应，进行乙酰化。如此制备的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯可用包括下列步骤的方法分离和提纯，该方法是用氯仿萃取产物后用氯化钠水溶液洗涤并浓缩产物(JP-B48-34583)，或用另一种方法，即用碱的水溶液中和反应溶液后用卤化溶剂如二氯甲烷或氯仿萃取，然后浓缩萃取液重结晶(JP-A64-75494)。
然而，这些方法因使用卤化溶剂导致了在工业生产中的低产率这一问题，其原因是结晶的产率不尽人意或由于晶体稀浆的高浓度和溶剂特有的高比重使晶体稀浆溶液在化工厂中难于输运。除此之外，卤化溶剂还存在环境或工作环境保护的问题。
因此，本发明的目的是提供一种有效的，不使用卤化溶剂，但有好产率和输送性的重结晶稀浆高纯结晶N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的提纯方法。
本发明提供的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯提纯方法，包括用一种两相溶剂体系处理N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体使其重结晶，该两相溶剂体系有水和一种有机溶剂，有机溶剂可以是一种芳香烃、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮，以重量计，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体用水O.1至2份、有机溶剂1至20份。
本发明还提供一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括从粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液中用一种有机溶剂萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，从得到的有机相中结晶获得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，该有机溶剂可以是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述物质中两种或多种的混合物，要求水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
根据本发明可以在高结晶产率下获得高纯度的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶体，或是获得具有可运输性的重结晶稀浆，而不使用带来问题的卤化溶剂。
首先，N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的提纯方法包括，用一种含有水和有机溶剂的两相溶剂体系处理，N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体进行重结晶，有机溶剂可以是一种芳香烃、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮，以重量计，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体用水0.1至2份、有机溶剂1至20份。
N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯通常由乙酰化氨基硫代磷酸O，S-二甲酯获得。乙酰化反应通常是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯与乙酸酐在诸如甲苯、乙酸或乙醚等一种有机溶剂中反应，或在诸如质子酸(盐酸、硫酸等)或路易斯酸(如三氟化硼、氯化铝、氯化锌)等酸催化剂存在时不用溶剂而进行反应。
本发明所述的进行纯化处理的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体，可以是由上述反应得到的含各种杂质的固体粗产物。该粗晶体可以是由乙酰化反应后的反应混合物冷却得到的结晶产物或浓缩乙酰化反应混合物得到的固体残余物。粗晶体通常含约90％wt.的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯、10-30％wt.的未反应物质、副产物和其它杂质。
当氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在溶剂中进行乙酰化反应时，在提纯步骤之前便出现问题。例如，当冷却乙酰化反应混合物以得到粗晶体时，一部分所需产物可能在用于结晶的溶剂中不析出，这导致了产率降低；或因为大量的反应溶剂必须蒸馏移去才能得到固体残余物，所以浓缩的效率很低。故从氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的总产率和生产效率整体角度考虑，本发明优选的提纯方法是不用溶剂或尽可能少的使用溶剂从乙酰化反应后的混合物中回收粗晶体产品，并且最好用冷却所述反应溶液的方法获得结晶产品。
本发明中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体首先在两相溶剂体系中重结晶，该溶剂体系含水和不溶或微溶水的选自芳香烃、脂肪族羧酸酯和脂肪族酮的有机溶剂。
如上所述的有机溶剂优选C6-C12苯类化合物，所含苯环可以是非取代的或被一个或多个C1-C4烷基取代的，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、或异丙基苯。
上述的脂肪族羧酸酯优选C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯，具体的例子是甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
上述脂肪族酮优选C4-C8脂肪族酮，具体的例子是甲基·乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·异丁基酮、二乙基酮等。
在本发明的提纯方法中，所用水和有机溶剂的量是严格的。为获得良好结晶产率、高纯度和容易传输的浆状溶液，以重量计，每1份粗晶体用水0.1-2份，优选0.1-0.5份，用有机溶剂1-20份，优选1-10份。如果水和有机溶剂不在此范围，那么不能除去水溶性杂质，使纯度不好或降低产率。
在本发明的提纯方法中，对重结晶操作无特殊限制，重结晶通常以下列方法进行把含水和有机溶剂的两相溶剂体系与粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯混合，加热混合物直到粗晶体完全溶于溶液，然后逐步冷却得到的溶液使其结晶，在重结晶后，对生成的混合物进行过滤等类似的分离处理，然后干燥晶体，例如用常规的减压干燥方法，即得所述的高纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶体并有良好的结晶产率。
加热的温度优选80℃或以下，因为温度较高会使所述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯分解。为使在此温度下固体彻底溶解，水量及有机溶剂的种类和用量的选择和调节应在本发明上述特定的范围中。
冷却的温度通常为30℃或以下，优选10℃或以下。
上述方法中分离了晶体产品所得的滤液可以加入N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体中重复使用，然后按上述相同的结晶操作处理所得的溶液，生成高纯度的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶体，只要水量和有机溶剂量在本发明上述范围内，结晶产品的纯度保持不变。
其次，在提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法中，包括用碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述溶剂的混合物萃取粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液，然后使萃取液进行结晶，其中要求水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
被处理的粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液，通常由直接向氨基硫代磷酸O，S-二甲酯乙酰化反应后得到的反应混合物中加入水而获得，或优选向上述反应混合物中加入碱的水溶液中和乙酰化反应中伴生的残余酸性组分得到中和的水溶液。中和反应所用的碱的水溶液是如氨水、苛性苏打水溶液、苛性碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液。这些通常用于工业方法的碱的水溶液可用于本发明所述的提纯操作中而无任何不利影响。
本发明所述的被处理的水溶液并不限于上面提到的，还包括把粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯溶于水或上述碱的水溶液中获得的粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液。
所用的萃取溶剂可以是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或这些物质中两种或多种的混合物，要求在20℃时水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
本发明的方法严格要求使用上述特殊性质的溶剂。因为烃类溶剂，诸如苯、甲苯和环己烷不适用，由于N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在那些溶剂中的溶解度极低。尽管甲醇、乙醇或丙酮是脂肪醇或脂肪酮，但它们不能用来从粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液中萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，因为它们虽然能很好地溶解N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，但同时也与水极好地共溶。
碳酸酯优选(C1-C4烷基)碳酸(C1-C4烷基)酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。
脂肪族羧酸酯优选C1-C4脂肪族羧酯的C1-C4烷基酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
脂肪族酮优选C4-C8脂肪族酮，如甲基·乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·异丁基酮或二乙基酮。
脂肪族醇优选异丁醇和正戊醇。
最优选的溶剂是乙酸乙酯和甲基·异丁基酮。
溶剂的用量根据其种类的不同而改变，以重量计，通常每1份被萃取的水溶液用O.3-10份溶剂。
萃取采用常规方法操作，例如将本发明特定的溶剂与N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗产物水溶液混合，然后搅拌，或使溶液与溶剂连续并流或逆流通过萃取柱后，分离所得的有机相和水层。可以任意采用任何方法进行萃取。
萃取温度根据溶剂的种类和用量是不同的，并且只要低于溶剂的沸点而无特殊限制。通常温度为70℃或以下，优选50℃或以下，因为较高的温度可能导致产物分解。
萃取操作得到含一些水的有机物，随后可将其冷却使N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯结晶出，结晶与萃取条件与溶剂的种类和用量及萃取温度有关，但通常是蒸掉一部分溶剂来浓缩溶液，生成浓溶液后再冷却使之结晶。
浓缩操作根据所用溶剂的种类而改变，通常使N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的浓度在10-50％wt.，浓缩温度通常为70℃或以下，以避免产物分解，如需要则应减压。
冷却通常在搅拌浓缩液的条件下进行，温度由浓缩的程度决定，通常为-10～ 30℃。
下面的实施例进一步详细说明本发明，但不构成对本发明的限制。N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物的制备实施例一将95.2克硫酸二甲酯逐步加入1500克(纯度86.3％)氨基硫代磷酸O，O-二甲酯中，生成物继续反应6小时使得到氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的异构化反应完全，然后将41克98％conc.的硫酸和1218克乙酸酐在40℃，各自但同时加入反应混合物中继续反应2小时，得到的反应溶液冷却至10℃，收集结晶产物得805克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物，纯度86％。
实施例1将50克上述反应得到的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物加入含10克水和100克甲苯的混合溶剂中，所得的溶液在搅拌下加热至40℃使晶体溶解，然后逐步将溶液冷却至10℃，得到结晶稀浆，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集晶体，得26.7克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度98.5％，提纯产率61.5％)。结晶固体的浆液百分比浓度为16.3％，该稀浆易于输送。
实施例二将30克上述制备例一获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体加入实施例一获得的滤液中，边搅拌边加热得到的溶液至40℃使晶体溶解，然后逐渐冷却至10℃结晶，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集晶体，得25.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度98.1％，提纯产率98％，实施例一和二的总提纯产率为75％)。
实施例三-五除了用表1所述的混合溶剂代替实施例一中的混合溶剂以外，其它重结晶操作与实施例一相同。结果如表1所示。表1
对比实施例一将上述制备例获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克加入15克水中，生成的溶液在搅拌下加热至40℃使晶体溶解。然后逐渐冷却溶液至5℃结晶，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集晶体，得10.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度94.5％，提纯产率24％，结晶固体的稀浆百分比浓度16.7％)。
对比实施例二上述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克中加入100克甲苯，混合物在搅拌下加热至50℃，生成物按实施例一所述操作进行处理，得到N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯晶体(纯度89％，晶体回收率86％)。
对比实施例三上述制备实施例一获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克中加入100克二氯甲烷，混合物在搅拌下加热至40 ℃使粗产物溶解，然后生成物逐渐冷却至5℃，未得晶体。
对比实施例四上述获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体50克中加入15克二氯甲烷，混合物在搅拌下加热使晶体溶解，然后将溶液逐渐冷却至5℃结晶，生成的晶体在相同温度下过滤，减压干燥收集的晶体，得28.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度97.O％，提纯产率65％，结晶固体的稀浆百分比浓度为43％)，稀浆太黏稠不能输送。N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物制备实施例二
1292克29％wt.的氨水在50℃约40分钟内加入含有1608.6克O，O-二甲基硫代磷酰氯的2100克甲苯溶液中，反应溶液在相同温度下保温1小时，加入359克水，分出甲苯层和水层，所得水层用600克甲苯在50℃萃取，合并甲苯溶液减压蒸发，得1506克氨基硫代磷酸O，O-二甲酯(纯度86.3％)。
19.1克硫酸二甲酯在40℃30分钟内逐步加入到296克(纯度86.3％)氨基硫代磷酸O，O-二甲酯中，所得产物再分别于各2小时的时间中，于相同温度下加入1180克氨基硫代磷酸O，O-二甲酯和76.1克硫酸二甲酯，所得反应混合物再保持相同温度反应8小时，得1562克氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(纯度79.1％)。1562克获得的氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在40℃1小时内加入1218克乙酸酐和41克硫酸二甲酯，生成物保持温度1小时后完成反应，得2799克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产品(纯度49.13％)。实施例六提纯溶剂乙酸乙酯(水的溶解度3.6％)556克水和741克29％wt.的氨水在30℃加入到2000克上述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物(纯度49.13％)中，调节溶液的pH值为7。水溶液用8992克乙酸乙酯连续逆流法萃取，得10272克乙酸乙酯层，将其减压蒸发除去一部分乙酸乙酯得4504克浓度为20.5％wt.的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯浓缩液。
该浓缩液在搅拌下3小时内从40℃冷却到10℃，在10℃保温1小时。过滤结晶产物(稀浆浓度14.3％)，减压干燥得646克99.6％的纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶体。结晶产率69.6％，结晶后得到的稀浆输送无困难。
实施例七-十一300克制备实施例获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物用表2所列溶剂，用与实施例六相同的
用二氯甲烷萃取153.6克水和70.8克24％wt.的氨水在30℃加入到200克由制备实施例二获得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物(纯度49.13％)中，得到N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物水溶液，调溶液的pH值为7，在水溶液中加入二氯甲烷(330克)，所得的混合产物进行萃取操作，得462克二氯甲烷萃取溶液，其N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯含量20.2％wt.，减压蒸除一部分二氯甲烷得180.6克浓缩二氯甲烷溶液，其N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的含量51.7％wt.，在3小时内将二二氯甲烷溶液从30℃冷却至18℃，在此温度稀浆是可输送的，保持18℃1小时，过滤收集结晶产物(稀浆浓度18.6％)，减压干燥晶体得33.6克98.6％纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶体，结晶产率35.6％。用二氯甲烷萃取290.3克(浓度51.7％)上述方法获得的浓缩二氯甲烷溶液，在3小时内从30℃冷却至10℃，在10℃保温1小时，过滤并收集结晶产物(稀浆浓度29.6％)，减压干燥晶体得26.6克纯度98.6％的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶体。结晶产率56.2％，稀浆极黏稠，输送困难。
权利要求
1.一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括用一种两相溶剂体系将N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物进行重结晶，该两相溶剂体系含水和一种有机溶剂，有机溶剂可以是一种芳香烃、脂肪族羧酸酯和脂肪族酮，以重量计，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物用水0.1至2份、有机溶剂1至20份。
2.权利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在酸催化剂存在，无溶剂存在条件下，用乙酸酐乙酰化，然后冷却反应生成的混合物得到的结晶产物。
3.权利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在溶剂和一种酸催化剂存在条件下用乙酸酐乙酰化，然后冷却反应生成的混合物得到的结晶产物。
4.权利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶体是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在存在酸催化剂、有溶剂或无溶剂存在条件下，用乙酸酐乙酰化，然后浓缩反应生成的混合物得到的固体残余物。
5.权利要求1、3或4所述的方法，其中芳香烃是C8-C12苯类型化合物，其含有一个未取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的苯环。
6.权利要求5所述的方法，其中有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或异丙基苯。
7.权利要求1、3或4所述的方法，其中有机溶剂是C1-C4脂肪酸的C1-C4烷基酯。
8.权利要求1、3或4所述的方法，其中有机溶剂是C4-C8脂肪酮。
9.一种提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括从N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗产物的水溶液中，用一种有机溶剂萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，从得到的有机相中结晶获得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，该有机溶剂是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或其中两种或两种以上溶剂的混合物，水在该有机溶剂中的溶解度在1-20％wt.范围内。
10.权利要求9所述的方法，其中有机溶剂是C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯。
11.权利要求10所述的方法，其中C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯是乙酸乙酯。
12.权利要求9所述的方法，其中有机溶剂是(C1-C4烷基)(C1-C4烷基)碳酸酯。
13.权利要求12所述的方法，其中有机溶剂是碳酸二甲酯。
14.权利要求9所述的方法，其中有机溶剂是C4-C8脂肪族酮。
15.权利要求14所述的方法，其中有机溶剂是甲基·乙基酮或甲基·异丁基酮。
全文摘要
本发明涉及提纯N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，其方法之一的特征在于用含有水和有机溶剂的一种两相溶剂体系处理N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶体使其重结晶，该有机溶剂是芳香烃、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮。其方法之二的特征在于从N-乙酰基氨基硫代磷酸，O，S-二甲酯粗产物的水溶液中用有机溶剂萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，从得到的有机相中结晶，而获得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，该有机溶剂是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述物质中两种或多种的混合物。
文档编号C07F9/02GK1133846SQ9511779
公开日1996年10月23日 申请日期1995年9月22日 优先权日1994年9月22日
发明者先砥康治, 白幡守, 清岛裕二郎, 南坂和也, 岩田笃和 申请人:住友化学工业株式会社
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