一种铕钕共掺的硼酸盐黄色长余辉发光材料及其制备方法与流程

1.本发明属于长余辉发光材料技术领域，涉及一种黄色长余辉发光材料，具体涉及一种经紫外光或者可见光激发以后，发出持续可见黄色余辉的黄色长余辉发光材料；本发明还涉及一种该黄色长余辉发光材料的制备方法。


背景技术：

2.长余辉发光材料作为一种光致发光材料，是指可见光和紫外光等光源在一定时间内对样品进行辐照，长余辉材料将储存光能，光源撤去以后存储的能量以光能的形式释放。长余辉发光材料主要应用在夜光标志材料中，比如建筑物的紧急通道、指示牌等。除此之外，长余辉发光材料还可以应用到生物成像、信息存储等领域。传统的长余辉材料主要是硫化锌与硫化钙荧光粉，但是硫化物作为基质材料在制作过程中会产生一定的含硫气体，对环境有害，因此不被广泛应用。随后，硅酸盐和铝酸盐体系逐渐成为了长余辉材料的主要研究主体，硅酸盐和铝酸盐体系主要发出蓝色、绿色的短波长的余辉，但是在目前的市场中，长余辉长波长发射的余辉相对于蓝色和绿色短波长长余辉材料有着更好的应用前景。eu
2
掺杂的铝酸盐和硅酸盐只有部分基质有黄色长余辉，这些黄色长余辉有着化学稳定性较差、发光强度较低以及余辉时间较短等缺点。因此我们需要开发一种化学稳定性较好、余辉时间较长、余辉初使亮度较高的黄色长余辉材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种化学稳定性较好、余辉时间较长、余辉初使亮度较高的铕钕共掺的硼酸盐黄色长余辉发光材料。
4.本发明的第二个目的是提供一种上述黄色长余辉发光材料的制备方法，制备技术简单，且没有任何助熔剂的添加。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种铕钕共掺的硼酸盐黄色长余辉发光材料，化学表达式为ca
1.999
‑
x
bo3cl:0.001eu
2
,xnd
3
；其中，0.001≤x≤0.2；该黄色长余辉发光材料的发光波长430nm～750nm，发射峰位于585nm，是一种黄色长余辉材料，最佳余辉时间为24小时。
6.本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述黄色长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：步骤1：按ca
1.999
‑
x
bo3cl:0.001eu
2
,xnd
3
化学表达式中各化学组成的化学计量比，分别称取以下原料：caco3、h3bo3、cacl2、eu2o3和nd2o3；将所取各原料研磨至微米级，得原料粉末；步骤2：将步骤1制得的原料粉末放置在氧化铝坩埚中，在还原气氛下，以5℃/min的升温速率升温至温度800～1000℃，煅烧4～8小时，随炉冷却至室温，得到煅烧物；还原气氛是按体积百分比由5～10%的氢气（h2）和95～90%的氮气（n2）组成的混合
气体。
7.步骤3：研磨煅烧物，制得铕钕共掺的硼酸盐黄色长余辉发光材料。
8.本发明制备方法以ca2bo3cl作为发光基质材料，eu
2
稀土离子进行掺杂，其中eu
2
作为样品的发光中心。eu
2
与ca
2
的配位半径大小接近，eu
2
可以很好的进入ca2bo3cl基质的晶格中将ca
2
的格位进行占据，从而产生黄色长余辉。但eu
2
单掺制备的黄色长余辉材料的余辉时间较短、初使亮度较低，因此引入nd
3
稀土离子，增加材料的余辉时间并提高材料的余辉初使亮度。因为nd
3
与ca
2
的晶格半径相近，nd
3
的掺杂取代ca
2
，nd
3
的不等价取代增加了长余辉材料的陷阱种类，从而增加长余辉发光材料的余辉时间并提高样品余辉初使亮度，因此，当eu
2
被激发时，基态电子被激发到导带，同时会产生一个空穴，电子经过导带会被电子陷阱进行俘获，被俘获后的电子会在陷阱中进行一定时间的停留，在室温热扰动或者加热条件下，处于陷阱中的电子会逐渐从陷阱中释放出来，回到激发态，再回到基态中，产生余辉发光现象。
9.本发明制备方法的优点在于：1.ca2bo3cl作为发光材料基质，本发明所提供的以硼酸盐为基质，eu
2
作为发光中心，nd
3
作为陷阱中心离子，与硫化物、硅酸盐基质材料的长余辉材料相对，本发明基质材料在进行制备的过程中没有任何污染，且制备工艺简单，合成效率高，无废水、废气、废渣产生，对环境没有危害。
10.2.本制备方法可以在普通管式炉中完成，操作工艺简单，烧结温度较低，相对于铝酸盐体系长余辉材料烧结温度低500~600℃，属于节能型发光材料；3.ca
1.999
‑
x
bo3cl:0.001eu
2
,xnd
3
中陷阱种类较多，陷阱深度适合余辉现象的产生，并有着很好的余辉性能。制备的长余辉材料相对于铝酸盐体系长余辉材料具有优异的化学稳定性和热稳定性。
附图说明
11.图1是实施例1制得的黄色长余辉发光材料的xrd图。
12.图2是实施例1制得的黄色长余辉发光材料的激发和发射图。
13.图3是实施例1制得的黄色长余辉发光材料在紫外灯激发10min后放置30min的余辉光谱图。
14.图4是实施例1制得的黄色长余辉发光材料在紫外灯激发10min测得的热释光谱图。
15.图5是实施例1制得的黄色长余辉发光材料在紫外灯激发10min后的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
16.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
17.实施例1按ca
1.998
bo3cl:0.001eu
2
,0.001nd
3
分子式的化学计量比进行称量，称取0.85990g的caco3、0.35451g的h3bo3、0.31815g的cacl2、0.00101g的eu2o3和0.00098g的nd2o3作为原料，将原料进行研磨30min，混合均匀以后放入氧
化铝坩埚中。以体积百分比由5～10%的氢气（h2）和95～90%的氮气（n2）组成的混合气体进行还原，烧结温度为800～1000℃，保温4～8h。待烧结完全以后随炉冷却至室温，得到煅烧物。将煅烧物进行研磨，制得黄色长余辉发光材料。
18.实施例1制得黄色长余辉发光材料的x射线衍射谱图，如图1所示，证明该发光材料的物相为ca2bo3cl。实施例1制得的黄色长余辉发光材料的激发与发射光谱图，如图2所示；图2显示，该发光材料的发射光谱为430～750nm，最佳发射位置585nm，这归属于eu
2
的特征发射，说明该发光材料在一定的激发光源下可以发出黄色波段的光。材料没有nd
3
的特征发射，说明nd
3
在该黄色长余辉发光材料中并不是作为发光中心。
19.将实施例1制得的发光材料在紫外灯照射10min后，停止辐照，30min后进行余辉光谱的测试，得到图3所示的余辉光谱图，通过余辉光谱分析可以明显看出：制得的发光材料的余辉光谱与该发光材料的发射光谱基本一致，呈现黄色波段的余辉，说明本发明制备方法制得的发光材料有着黄色余辉。
20.将实施例1制得的发光材料在紫外灯箱照射10min后，进行热释测试，得到图4所示的热释光谱图，从图4中可以看出，制得的材料中含有t1、t2、t3和t4四种陷阱种类。其中的t1陷阱和t4陷阱是eu
2
单掺产生的，t1陷阱对样品余辉有一定的贡献，适合余辉现象的产生；t4陷阱作为深陷阱对余辉没有贡献。t2陷阱和t3陷阱是因为nd
3
离子的掺杂产生的，t2陷阱深度在0.69ev，t2陷阱的增加使得样品的黄色余辉性能有大幅度提升；而对于t3陷阱是ca
2
的空位陷阱，nd
3
取代ca
2
是一种不等价的取代，根据电荷补偿认为2个nd占据3个ca的格位，产生空穴陷阱。
21.将实施例1制得的发光材料在紫外灯照射10min以后，撤去光源，人眼可以明显的观察到有黄色余辉。该发光材料的余辉衰减曲线图，如图5所示，余辉的初使亮度可以达到232.0mcd/m2，余辉时间可以达到24小时。
22.实施例2按ca
1.997
bo3cl：0.001eu
2
，0.002nd
3
分子式所示的化学计量比，称取0.85892g的caco3、0.35451g的h3bo3、0.31815g的cacl2、0.00101g的eu2o3和0.00196gnd2o3作为原料，将原料进行研磨30min，混合均匀以后放入氧化铝坩埚中。以体积百分比由5～10%的氢气(h2)和95～90%的氮气(n2)组成的混合气体进行还原，烧结温度为800～1000℃，保温4～8h。待烧结完全以后随炉冷却至室温，得到煅烧物。将煅烧物进行研磨，制得黄色长余辉发光材料。
23.实施例2制得的长余辉发光材料的发光波长为430nm～750nm，最佳发射峰位于585nm，余辉的初使亮度可以达到202.4mcd/m2，余辉时间为22小时。
24.实施例3按ca
1.994
bo3cl:0.001eu
2
,0.005nd
3
分子式所示的化学计量比，称取0.85633g的caco3、0.35451g的h3bo3、0.31815g的cacl2、0.00101g的eu2o3和0.00489g的nd2o3作为原料，将原料进行研磨30min，混合均匀以后放入氧化铝坩埚中。以体积百分比由5～10%的氢气(h2)和95～90%的氮气(n2)组成的混合气体进行还原，烧结温度为800～1000℃，保温4～8h。待烧结完全以后随炉冷却至室温，得到煅烧物。将煅烧物进行研磨，制得黄色长余辉发光材料。
25.实施例3制得的长余辉发光材料的发光波长为430nm～750nm，最佳发射峰位于
585nm，余辉的初使亮度可以达到172.9mcd/m2，余辉时间为20小时。
26.实施例4按ca
1.989
bo3cl：0.001eu
2
，0.01nd
3
分子式所示的化学计量比，称取0.85129g的caco3、0.35451g的h3bo3、0.31815g的cacl2、0.00101g的eu2o3和0.00989g的nd2o3作为原料，将原料进行研磨30min，混合均匀以后放入氧化铝坩埚中。以体积百分比由5～10%的氢气(h2)和95～90%的氮气(n2)组成的混合气体进行还原，烧结温度为800～1000℃，保温4～8h。待烧结完全以后随炉冷却至室温，得到煅烧物。将煅烧物进行研磨，制得黄色长余辉发光材料。
27.实施例4制得的长余辉发光材料的发光波长为430nm～750nm，最佳发射峰位于585nm，余辉的初使亮度可以达到156.8mcd/m2，余辉时间为18.5小时。
28.实施例5按ca
1.979
bo3cl：0.001eu
2
，0.02nd
3
分子式所示的化学计量比，称取0.84268g的caco3、0.35451g的h3bo3、0.31815g的cacl2、0.00101g的eu2o3和0.01958g的nd2o3作为原料，将原料进行研磨30min，混合均匀以后放入氧化铝坩埚中。以体积百分比由5～10%的氢气(h2)和95～90%的氮气(n2)组成的混合气体进行还原，烧结温度为800～1000℃，保温4～8h。待烧结完全以后随炉冷却至室温，得到煅烧物。将煅烧物进行研磨，制得黄色长余辉发光材料。
29.实施例5制得的长余辉发光材料的发光波长为430nm～750nm，最佳发射峰位于585nm，余辉的初使亮度可以达到132.6mcd/m2，余辉时间为16小时。