一种激光荧光材料、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种激光荧光材料、制备方法及应用，属于激光荧光材料技术领域。


背景技术：

2.在照明技术领域，激光照明是新一代的照明技术。激光照明主要是通过半导体激光二极管结合荧光陶瓷技术，让激光集中于荧光粉上某个小点发射光线，并转化成安全且高度准直的白光，再利用光学透镜及反光罩等装置控制光，从而实现照明的技术。按工作原理，激光照明可以分为蓝光激发荧光粉实现白光照明和红绿蓝激光合成白色激光照明。激光照明的发光面积更小，发光效率更高，感官上更容易聚焦且照射距离更远，可以广泛应用于汽车车头灯及其他领域。
3.但是，由于激光是一种高相干性光源，激光光束呈高斯分布，使用激光激发不同颜色荧光粉，进行激光照明时，需使用匀光装置和光学变焦元件。受激光产生机制、匀光装置、光学调焦元件公差、环境因素以及其他因素的影响，激光照明光束在目标靶面上分布并不均匀，甚至会出现中心偏蓝光，偏离中心部分为均匀的白光，四周偏黄光的“黄圈”现象以及散斑或干涉条纹等影响光均匀性的问题，其会对照明效果产生很大的影响。光均匀性达不到要求的激光照明产品应用于照明时，不仅会引起视觉疲劳，分散使用者的注意力，严重时甚至会造成重大事故。
4.为了解决激光照明的光均匀性问题，研究者们主要从光学系统上，对其匀光装置进行光学设计，解决光均匀性问题，但都停留于利用仿真软件进行模拟，难以应用于实际中；从激光荧光材料角度，进行光均匀性改进的较少。有研究者们利用在荧光材料中制造有一定折射率的微孔，微孔虽然可提高荧光材料的光斑均匀性，但微孔的存在会降低荧光材料的散热和导热能力以及机械强度，致使激光照明难以实际应用。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种激光荧光材料、制备方法及应用，可以有效解决上述问题。
6.本发明是这样实现的：
7.一种激光荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1，将松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素混合，于75～85℃下搅拌8～12h，制备有机胶；
9.s2，将yag荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶混合均匀成浆料；并将所述浆料刮涂于基板上成荧光玻璃薄膜；
10.s3，将荧光玻璃薄膜于110～130℃加热10～80min后，再在600～700℃下烧结烧8～30min，即得所述激光荧光材料。
11.作为进一步改进的，步骤s1中，所述松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素的质量比为4.5～5.5:2.5～3.5:1。
12.作为进一步改进的，，所述yag荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶的质量比为40～
70％:7～15％:10～18％:16～18％。
13.作为进一步改进的，所述yag荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶的质量比为58％:13％:12％:17％。
14.作为进一步改进的，所述散射介质选自al2o3，tio2，bn或sio2。
15.作为进一步改进的，所述散射介质的尺寸为100nm～8μm。
16.作为进一步改进的，所述基板选自蓝宝石基板、陶瓷基板或金属基板。
17.一种上述的方法制备的激光荧光材料。
18.一种激光照明器件，包括上述的激光荧光材料。
19.一种激光显示器件，包括上述的激光荧光材料。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明的激光荧光材料中引入散射介质，一方面可以提高激光荧光材料的光均匀性；另一方面散射介质具有全方位的散射作用，改变了激光在荧光材料中的光线的散射和吸收过程，提高了激光照明与显示器件的光均匀性的同时，也会导致产热降低，饱和阈值增加。
22.本发明的激光荧光材料因基板热导率较高，引入不同散射介质的荧光玻璃薄膜和所述激光荧光材料的导热能力更强，且不会产生安全问题，易推广使用。
23.本发明的激光荧光材料可以实现高功率密度(>10w/mm2)、高光通量(>1000lm)、高光均匀性(≥0.7)的激光照明与显示。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为商业y3al5o
12
:ce
3
荧光粉的表面形貌图；
26.图2商业sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2玻璃粉的表面形貌图；
27.图3为实施例1所制备的未加散射介质的yag的激光荧光材料的表面形貌图；
28.图4为实施例2所制备的引入散射介质tio2的yag:ce
‑
tio2激光荧光材料的表面形貌图；
29.图5为实施例3所制备的引入散射介质bn的yag:ce
‑
bn激光荧光材料的表面形貌图；
30.图6为实施例4所制备的引入散射介质al2o3的yag:ce
‑
al2o3激光荧光材料的表面形貌图；
31.图7为实施例5所制备的引入散射介质sio2的yag:ce
‑
sio2激光荧光材料的表面形貌图；
32.图8为实施例1所制备未引入散射介质的yag激光荧光材料的表面散斑图；
33.图9为实施例2所制备的引入散射介质tio2的yag:ce
‑
tio2激光荧光材料的表面散斑图；
34.图10为实施例3所制备的引入散射介质bn的yag:ce
‑
bn激光荧光材料的表面散斑
图；
35.图11为实施例4所制备的引入散射介质al2o3的yag:ce
‑
al2o3激光荧光材料的表面散斑图；
36.图12为实施例5所制备的引入散射介质sio2的yag:ce
‑
sio2激光荧光材料的表面散斑图；
37.图13为实施例1～5所制备的引入不同散射介质yag荧光玻璃材料制备的激光照明器件的不同角度色温图；
38.图14为实施例2～4所制备的引入部分不同散射介质yag激光荧光材料制备的激光照明器件的不同角度色温图；
39.图15为实施例2～4所制备的引入部分不同散射介质yag激光荧光材料制备的激光照明器件的不同角度色温均匀度图；
40.图16为实施例1～5所制备的引入不同散射介质yag激光荧光材料制备的激光照明器件的亮度标准偏差图；
41.图17为实施例1～5所制备的引入不同散射介质yag激光荧光材料制备的激光照明器件的光通量图。
具体实施方式
42.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
43.在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
44.本发明实施例提供一种激光荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
45.s1，将松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素混合，于75～85℃下搅拌8～12h，制备有机胶；
46.s2，将yag荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶混合均匀成浆料；并将所述浆料刮涂于基板上成荧光玻璃薄膜；
47.s3，将荧光玻璃薄膜于110～130℃加热10～80min后，使有机胶固化，将荧光玻璃薄膜于110～130℃加热10～80min后，再在600～700℃下烧结烧8～30min，荧光玻璃薄膜成型，同时有机胶挥发，即得所述激光荧光材料。有机胶的引入使得散射介质与荧光粉、玻璃粉均匀混合，使得散射介质均匀分散于荧光玻璃薄膜中。
48.作为进一步改进的，步骤s1中，所述松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素的
质量比为4.5～5.5:2.5～3.5:1。
49.作为进一步改进的，所述yag荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶的质量比为40～70％:7～15％:10～18％:16～18％。所述yag荧光粉的含量优选为58％，当yag荧光粉含量为58％，荧光玻璃薄膜为最接近白光，且加入散射介质后，经过散射介质的散射作用刚好达到白光，yag荧光粉含量过高偏黄光，过低偏蓝光，引入散射介质后难以调到白光范围。
50.作为进一步改进的，所述yag荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶的质量比为58％:13％:12％:17％。
51.作为进一步改进的，所述散射介质选自al2o3，tio2，bn或sio2。不同散射介质的折射率不同，散射介质的折射率与玻璃薄膜相差越大，散射介质的含量占比越低。如散射介质tio2最佳含量为12％，bn的最佳含量为15％。
52.作为进一步改进的，所述散射介质的尺寸为100nm～8μm，其引入到荧光玻璃薄膜中，其可产生全方位的散射作用，提高激光荧光材料的光均匀性。
53.作为进一步改进的，所述基板选自蓝宝石基板、陶瓷基板或金属基板，所述基板的导热率高，使得荧光玻璃薄膜和所述激光荧光材料的导热能力强。
54.作为进一步改进的，将荧光玻璃薄膜于110～130℃加热的最优时间为60min，加热60min，使得有机胶充分固化，yag荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶均匀固化于所述基板上，使荧光玻璃薄膜初步成型。
55.作为进一步改进的，所述烧结时间最优为10min。烧结时间10min，使得荧光玻璃薄膜成型，并使得有机胶挥发，并能保持yag荧光粉的发光性能；若时间短于3min，有机胶挥发不完全，影响荧光玻璃薄膜发光性能；烧结时间大于30min，很有可能破坏yag荧光粉的发光性能，从而影响荧光玻璃薄膜器件的照明与显示。
56.本发明还提供一种上述的方法制备的激光荧光材料。该激光荧光材料的光均匀性高。
57.本发明还提供一种激光照明器件，包括第一发光单元和第二发光单元；所述第一发光单元发出的光为蓝光或者紫外光；所述第二发光单元为上述激光荧光材料制备的荧光玻璃薄膜层；所述第二发光单元设置于所述第一发光单元的光入射的出光面上。
58.本发明还提供一种激光显示器件，包括第一发光单元、第二发光单元及显示面板组件；所述第一发光单元发出的光为蓝光或者紫外光；所述第二发光单元为上述激光荧光材料制备的荧光玻璃薄膜层；所述第二发光单元设置于所述显示面板组件上，并在所述第一发光单元的光入射的出光面上，以接受所述第一发光单元发出的光而形成图像。
59.实施例1
60.制备不含散射介质的yag:ce激光荧光材料。
61.实验原料：商业y3al5o
12
:ce
3
荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、蓝宝石衬底、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素。
62.工艺：先采用质量比为5：3：1的松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素进行混合，放置于80℃的加热台上以600rpm的转速下进行磁悬浮搅拌10小时制备有机胶；固定荧光粉和玻璃粉总量0.5g，其中，yag荧光粉0.35g和玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)0.15g，加入预先配置好的有机胶0.1g，搅拌混合，利用刮刀将混合均匀的浆料刮涂于蓝宝石衬底上；将刮刀成型的荧光玻璃薄膜放置于120℃加热台静置60min，使有机胶固化；将有
机胶固化后的荧光玻璃薄膜置于650℃马弗炉中，保温10min进行烧结成型，制备得到未加散射介质的激光荧光材料。
63.实施例2
64.制备散射介质为tio2的yag:ce
‑
tio2激光荧光材料。
65.实验原料：商业y3al5o
12
:ce
3
荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质tio2、蓝宝石衬底、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素。
66.工艺：先采用质量比为5：3：1的松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素进行混合，放置于80℃的加热台上以600rpm的转速下进行磁悬浮搅拌10小时制备有机胶；固定荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶总量为0.6g，称量一定比例的yag荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质tio2，其质量分别为0.35g、0.08g、0.07g，加入预先配置好的有机胶0.1g，搅拌混合，利用刮刀将混合均匀的浆料刮涂于蓝宝石衬底上；将刮刀成型的荧光玻璃薄膜放置于120℃加热台静置60min，使有机胶固化；将有机胶固化后的荧光玻璃薄膜置于650℃马弗炉中，保温10min进行烧结成型，制备得到引入散射介质tio2的yag:ce
‑
tio2激光荧光材料。
67.实施例3
68.制备散射介质为氮化硼(bn)的yag:ce
‑
bn激光荧光材料。
69.实验原料：商业y3al5o
12
:ce
3
荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质bn、蓝宝石衬底、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素。
70.工艺：先采用质量比为5：3：1的松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素进行混合，放置于80℃的加热台上以600rpm的转速下进行磁悬浮搅拌10小时制备有机胶；固定荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶总量为0.6g，称量一定比例的yag荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质tio2，其质量分别为0.35g、0.0625g、0.0875g，加入预先配置好的有机胶0.1g搅拌混合，利用刮刀将混合均匀的浆料刮涂于蓝宝石衬底上；将刮刀成型的荧光玻璃薄膜放置于120℃加热台静置60min，使有机胶固化；将有机胶固化后的荧光玻璃薄膜置于650℃马弗炉中，保温10min进行烧结成型，制备得到引入散射介质bn的yag:ce
‑
bn激光荧光材料。
71.实施例4
72.制备散射介质为bn的yag:ce
‑
al2o3激光荧光材料。
73.实验原料：商业y3al5o
12
:ce
3
荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质al2o3、蓝宝石衬底、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素。
74.工艺：先采用质量比为5：3：1的松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素进行混合，放置于80℃的加热台上以600rpm的转速下进行磁悬浮搅拌10小时制备有机胶；固定荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶总量为0.6g，称量一定比例的yag荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质tio2，其质量分别为0.35g、0.045g、0.105g，加入预先配置好的有机胶0.1g，搅拌混合，利用刮刀将混合均匀的浆料刮涂于蓝宝石衬底上；将刮刀成型的荧光玻璃薄膜放置于120℃加热台静置60min，使有机胶固化；将有机胶固化后的荧光玻璃薄膜置于650℃马弗炉中，保温10min进行烧结成型，制备得到引入散射介质al2o3的yag:ce
‑
al2o3激光荧光材料。
75.实施例5
76.制备散射介质为sio2的yag:ce
‑
sio2激光荧光材料。
77.实验原料：商业y3al5o
12
:ce
3
荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质sio2、蓝宝石衬底、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素。
78.工艺：先采用质量比为5：3：1的松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙基纤维素进行混合，放置于80℃的加热台上以600rpm的转速下进行磁悬浮搅拌10小时制备有机胶；固定荧光粉、玻璃粉、散射介质和有机胶总量为0.6g，称量一定比例的yag荧光粉、玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)、散射介质tio2，其质量分别为0.35g、0.045g、0.105g，加入预先配置好的有机胶0.1g，搅拌混合，利用刮刀将混合均匀的浆料刮涂于蓝宝石衬底上；将刮刀成型的荧光玻璃薄膜放置于120℃加热台静置60min，使有机胶固化；将有机胶固化后的荧光玻璃薄膜置于650℃马弗炉中，保温10min进行烧结成型，制备得到引入散射介质sio2的yag:ce
‑
sio2激光荧光材料。
79.实施例6
80.一种激光照明器件，包括第一发光单元和第二发光单元；所述第一发光单元发出的光为蓝光或者紫外光；所述第二发光单元为实施例1
‑
5所制备的激光荧光材料制备的荧光玻璃薄膜层；所述第二发光单元设置于所述第一发光单元的光入射的出光面上。经检测，相比于未引入散射介质，引入tio2后激光照明器件的光通量从843.5lm提高到1056.6lm，功率密度从11.73w/mm2提高到20.12w/mm2，引入散射介质tio2后色温均匀度从10.4％提高到94.8％，光斑取点的亮度标准偏差σ
亮度
从695减小到248，色温标准偏差σ
色温
从14828减小到4。其他散射介质引入后，光通量、功率密度、色温均匀度、亮度标准偏差以及色温标准偏差均有一定提高，如附图13～17所示。本发明实施例制备的激光荧光材料可以实现高功率密度(>10w/mm2)、高光通量发光亮度(>1000lm)、高光均匀性(≥0.7)、高色彩饱和度和宽色域的激光照明与显示。
81.根据测试结果结合附图对上述实施例予以说明，具体如下:
82.如图1～2所示为商业y3al5o
12
:ce
3
荧光粉和玻璃粉(sio2‑
al2o3‑
na2o
‑
cao
‑
tio2)的微观形貌图，可见y3al5o
12
:ce
3
荧光粉的粒径比较均匀，但玻璃粉颗粒大小不均匀。
83.如图3～7所示为根据实施例1～5技术方案制备出的引入不同散射介质的激光荧光材料的微观形貌的截面图，由图3～7可知，引入散射介质后的激光荧光材料的截面形貌差异较大。未加散射介质的激光荧光材料的形貌的截面图的玻璃粉和荧光粉比较清晰，且气孔较多(如图3所示)；加入散射介质后的激光荧光材料，散射介质均匀分布于激光荧光材料周围，且气孔较少(如图4～7所示)。
84.图8～12所示为根据实施例1～5技术方案制备出的引入不同散射介质的激光荧光材料的散斑图，该图是利用ccd相机拍摄的，在泵浦光源445nm下的激光激发下的散斑图。由图8～12可知，未引入散射介质时，散斑非常严重(图8)，引入散射介质后散斑数量减少，尤其是引入tio2和bn的散斑数量最少(图9～10)，说明散射介质tio2和bn的色温均匀性最佳。
85.图13所示为不同散射介质的激光荧光材料所制备的激光照明器件的不同角度的色温，由图13可看出，未加散射介质的激光荧光材料色温非常不均匀，引入散射介质后激光荧光材料的色温均匀性提高了，其中tio2、bn和al2o3的色温均匀性较好，sio2的色温均匀性相比较差。
86.图14所示为进一步比较散射介质为tio2、bn和al2o3的激光荧光材料所制备的激光
照明器件不同角度色温的放大图，由图14可知，tio2和bn的色温变化幅度较小，al2o3的色温变化幅度相对较大，表明tio2和bn的色温均匀性较好。
87.图15所示为不同散射介质的激光荧光材料所制备的激光照明器件的不同角度色温的色温均匀度比较，定义色温均匀度：色温均匀度(uniformity)即为色温最小值与色温平均值的比值，公式为由图15可以看出，引入散射介质后的薄膜色温均匀度由10.4％提高至94.8％，其中tio2和bn的色温均匀度分别达到了94.8％和94.1％，可知tio2和bn的色温均匀性较好。
88.图16所示为不同散射介质的激光荧光材料所制备的激光照明器件的亮度标准偏差的比较，通过在不同散射介质的激光荧光材料的光斑中心取6x6个关注点，利用关注点求得亮度标准偏差x
i
不同关注点的亮度，(平均亮度)。由图16可以看出，引入散射介质的激光荧光材料的亮度标准偏差从695减小到205，其中tio2和bn的亮度标准偏差分别为248和205，亮度均匀性最佳。
89.图17所示为不同散射介质的激光荧光材料所制备激光照明器件的光通量比较，由图17可以看出除引入sio2后激光荧光材料的光通量有所下降，引入其他散射介质后的激光荧光材料光通量相比于未引入散射介质的激光荧光材料，光通量和饱和阈值均有所提高，光效有小幅下降。
90.可见本发明的一种高光均匀性激光荧光材料，具有光均匀性高、光通量高和饱和阈值高的特点。其通过刮刀法制备引入不同散射介质的激光荧光材料，工艺简单、迅速，所制备的激光荧光材料可用于激光照明及显示器件上。可以预期，通过引入不同折射率的散射介质来提高激光荧光材料的光均匀性的方法将会得到关注并应用，进而推动激光照明与显示技术的快速发展，实现高光学品质的激光照明与显示光源。
91.以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。