一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于油田化学钻井液处理剂技术领域，尤其涉及一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.油气钻探过程中的井壁失稳问题一直是影响钻井施工顺利进行的主要因素，特别是在深井、超深井、水平井、定向井和大斜度井日益增多的情况下，上述问题显得尤为突出。据统计，90％以上的井壁失稳发生在泥页岩及含泥岩地层。井壁失稳与粘土矿物的水化膨胀分散作用密切相关，当钻遇泥页岩等易坍塌地层时，在钻井液中加入抑制剂是解决井壁失稳的最有效途径之一。因此，研制高性能泥页岩强抑制剂，抑制粘土矿物水化膨胀分散，对有效提高井壁稳定性、降低钻井成本、增加经济效益、促进安全钻进意义重大。
3.据调研，聚胺类产品是抑制能力最强、应用最广泛的一类有机材料。习惯上人们将小阳离子、大阳离子等季铵类产品及胺基聚醚统称为聚胺。早在上世纪80年代，季胺类产品(小阳离子、大阳离子)就广泛应用于钻井液中，但由于其阳离子化程度高，与阴离子处理剂配伍性差，使其应用受到一定限制，其间人们通过引入极性基团以减少阳离子基团的比例，如固相化学清洁剂。上世纪90年代末，国外将胺基聚醚(环氧树脂固化剂，成熟的工业品)引入钻井液，形成了高性能水基钻井液(hpwbm)。胺基聚醚作为高性能水基钻井液的主抑制剂，通过嵌入黏土晶层起到井壁稳定作用，但其胺基吸附活性位少，加量大，在钻井液中抑制效果并不突出，导致前期产品的抑制性能和配伍性能不能同时兼顾。
4.针对上述情况，从强化钻井液的抑制性、配伍性等功能出发，开展近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂研制，使其尽可能减少在钻井液中固相颗粒表面上的吸附，尽可能多的随滤液进入近井壁地带，拉紧晶层间距，有效解决地层温度较高的强水敏性泥页岩、含泥岩地层的井壁失稳难题，实现近井壁地带井壁稳定，具有较好的经济效益和社会效益，应用前景广阔。目前，关于近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂的研究还未见报道。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种同时具有较好稳定效果与配伍性能的近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂、其制备方法及应用。
6.本发明提供了一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂，具有式(i)所示结构：
[0007][0008]
其中，m为1～10的整数；n为0～5的整数；o为0～5的整数；
[0009]
r为h或c1～c5的烷基。
[0010]
优选的，所述r为h、ch3或c2h5。
[0011]
本发明还提供了一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂的制备方法，包括：
[0012]
s1)将环氧烷烃经开环聚合得到聚醚醇反应液；
[0013]
s2)将所述聚醚醇反应液与氯化剂混合进行氯代反应，得到氯代聚醚反应液；
[0014]
s3)在所述氯代聚醚反应液中加入胺基化试剂，加热反应后，得到近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。
[0015]
优选的，所述步骤s1)具体为：
[0016]
将环氧烷烃、水与氢氧化物混合加热进行开环聚合反应，得到聚醚醇反应液。
[0017]
优选的，所述环氧烷烃、水与氢氧化物的质量比为40：(160～200)：(2～6)；所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的一种或多种。
[0018]
优选的，所述开环聚合反应的温度为95℃～105℃；开环聚合反应的时间为0.5～2h；所述开环聚合反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度为300～900r/min。
[0019]
优选的，所述氯化剂与环氧烷烃的质量比为(5～12)：40；所述氯代反应的温度为60℃～90℃；氯代反应的时间为2～4h。
[0020]
优选的，所述胺基化试剂与环氧烷烃的质量比为(70～110)：40；所述步骤s3)中加热反应的温度为85℃～115℃；加热反应的时间为2～4h。
[0021]
优选的，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷与环氧丁烷中的一种或多种；所述氯化剂选自氯化亚砜；所述胺基化试剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺与五乙烯六胺中的一种或多种。
[0022]
本发明还提供了一种钻井液，包括上述的近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。
[0023]
本发明提供了一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂，具有式(i)所示结构；其中，m为1～10的整数；n为0～5的整数；0为0～5的整数；r为h或c1～c5的烷基。与现有技术相比，本发明提供的近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂在高温条件下具有较好的近井壁稳定效果，同时在钻井液中具有较好的配伍性能，该近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂可通过嵌入晶层有效解决地层温度较高的强水敏性泥页岩、含泥岩地层的井壁失稳难题，从而实现近井壁地带井壁稳定。
[0024]
本发明还提供了一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂的制备方法，包括：s1)将环氧烷烃经开环聚合得到聚醚醇反应液；s2)将所述聚醚醇反应液与氯化剂混合进行氯代反应，得到氯代聚醚反应液；s3)在所述氯代聚醚反应液中加入胺基化试剂，加热反应后，得到近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。与现有技术相比，本发明工艺操作简单、反应条件温和、能耗低、以水为溶剂、无废水废气废渣排放。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1中得到的近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
本发明提供了一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂，具有式(i)所示结构：
[0028][0029]
其中，m为1～10的整数；n为0～5的整数，优选为0～4的整数，即在本发明中n为0、1、2、3或4；o为0～5的整数，优选为0～4的整数，即在本发明中o为0、1、2、3或4；
[0030]
r为h或c1～c5的烷基，优选为h或c1～c4的烷基，更优选为h或c1～c3的烷基，再优选为h、ch3或c2h5。
[0031]
本发明提供的近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂在高温条件下具有较好的近井壁稳定效果，同时在钻井液中具有较好的配伍性能，该近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂可通过嵌入晶层有效解决地层温度较高的强水敏性泥页岩、含泥岩地层的井壁失稳难题，从而实现近井壁地带井壁稳定。
[0032]
本发明还提供了一种上述近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂的制备方法，包括：s1)将环氧烷烃经开环聚合得到聚醚醇反应液；s2)将所述聚醚醇反应液与氯化剂混合进行氯代反应，得到氯代聚醚反应液；s3)在所述氯代聚醚反应液中加入胺基化试剂，加热反应后，得到近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。
[0033]
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0034]
将环氧烷烃经开环聚合得到聚醚醇反应液，优选在碱性条件下将环氧烷烃经开环聚合得到聚醚醇反应液；在本发明中，此步骤更优选具体为：将环氧烷烃、水与氢氧化物混合加热进行开环聚合反应，得到聚醚醇反应液；所述环氧烷烃优选为c2～c7的环氧烷烃，更优选为c2～c5的环氧烷烃，再优选为环氧乙烷、环氧丙烷与环氧丁烷中的一种或多种；所述氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的一种或多种；所述环氧烷烃、水与氢氧化物的质量比优选为40：(160～200)：(2～6)；在本发明提供的一些实施例中，所述环氧烷烃、水与氢氧化物的质量比优选为40：160：2；在本发明提供的一些实施例中，所述环氧烷烃、水与氢氧化物的质量比优选为40：170：3；在本发明提供的一些实施例中，所述环氧烷烃、水与氢氧化物的质量比优选为40：180：4；在本发明提供的一些实施例中，所述环氧烷烃、水与氢氧化物的质量比优选为40：190：5；在本发明提供的另一些实施例中，所述环氧烷烃、水与氢氧化物的质量比优选为40：200：6；所述开环聚合反应的温度优选为95℃～105℃；开环反应的时间优选为0.5～2h；在本发明中，所述开环反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为300～900r/min。
[0035]
将所述聚醚醇反应液与氯化剂混合进行氯代反应，得到氯代聚醚反应液；所述氯化剂与环氧烷烃的质量比为(5～12)：40；在本发明提供的一些实施例中，所述氯化剂与环氧烷烃的质量比优选为5：40；在本发明提供的一些实施例中，所述氯化剂与环氧烷烃的质
量比优选为7：40；在本发明提供的一些实施例中，所述氯化剂与环氧烷烃的质量比优选为8：40；在本发明提供的一些实施例中，所述氯化剂与环氧烷烃的质量比优选为10：40；在本发明提供的另一些实施例中，所述氯化剂与环氧烷烃的质量比优选为12：40；所述氯化剂优选为氯化亚砜；所述氯代反应的温度优选为60℃～90℃；所述氯代反应的时间优选为2～4h；氯代反应后优选降至室温，得到氯代聚醚反应液。
[0036]
在所述氯代聚醚反应液中加入胺基化试剂，加热反应；所述胺基化试剂与环氧烷烃的质量比优选为(70～110)：40；在本发明提供的一些实施例中，所述胺基化试剂与环氧烷烃的质量比优选为70：40；在本发明提供的一些实施例中，所述胺基化试剂与环氧烷烃的质量比优选为80：40；在本发明提供的一些实施例中，所述胺基化试剂与环氧烷烃的质量比优选为90：40；在本发明提供的一些实施例中，所述胺基化试剂与环氧烷烃的质量比优选为100：40；在本发明提供的一些实施例中，所述胺基化试剂与环氧烷烃的质量比优选为110：40；所述胺基化试剂优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺与五乙烯六胺中的一种或多种；所述加热反应的温度优选为85℃～115℃；所述加热反应的时间优选为2～4h。
[0037]
加热反应后，优选降至室温，得到黄褐色粘稠状透明液体即为近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。
[0038]
本发明采用环氧化物、氢氧化物、氯化亚砜、胺基化试剂为原料制备近井壁稳定聚胺，工艺操作简单、反应条件温和、能耗低、以水为溶剂、无废水废气废渣排放，合成产品是一种具有优良的近井壁稳定效果的抗高温泥页岩抑制剂；同时该近井壁稳定聚胺在钻井液中具有较好的配伍性能。本发明制备的近井壁稳定聚胺可通过嵌入晶层有效解决地层温度较高的强水敏性泥页岩、含泥岩地层的井壁失稳难题，从而实现近井壁地带井壁稳定。
[0039]
本发明还提供了一种钻井液，包括上述的近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。
[0040]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂、其制备方法及应用进行详细描述。
[0041]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0042]
实施例1
[0043]
将40g环氧乙烷、160g水与2g氢氧化钠加入反应釜，控制搅拌速度为300r/min，在温度95℃下反应0.5h，得到聚醚醇反应液；在上述聚醚醇反应液中加入5g氯化亚砜，在温度60℃下反应2h，降至室温，得到氯代聚醚反应液；在上述氯代聚醚反应液中加入70g乙二胺，保持反应温度在85℃，反应2h，降至室温，得到黄褐色粘稠状透明液体，即为近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。产品收率为90.17％。
[0044]
本发明实施例1制备得到的近井壁稳定聚胺具有式1所示的结构：
[0045]
[0046]
式1中，m为1～10，n为0，o为0，r为h。
[0047]
利用红外光谱对实施例1中得到的近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂进行检测，得到其红外光谱图如图1所示。
[0048]
实施例2
[0049]
将40g环氧丙烷、170g水与3g氢氧化钾加入反应釜，控制搅拌速度为400r/min，在温度97℃下反应1.0h，得到聚醚醇反应液；在上述聚醚醇反应液中加入7g氯化亚砜，在温度70℃下反应3h，降至室温，得到氯代聚醚反应液；在上述氯代聚醚反应液中加入80g二乙烯三胺，保持反应温度在90℃，反应3h，降至室温，得到黄褐色粘稠状透明液体，即为近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。产品收率为92.80％。
[0050]
本发明实施例2制备得到的近井壁稳定聚胺具有式2所示的结构：
[0051][0052]
式2中，m为1～10，n为1，o为1，r为ch3。
[0053]
实施例3
[0054]
将40g环氧丁烷、180g水与4g氢氧化钠加入反应釜，控制搅拌速度为600r/min，在温度100℃下反应1.5h，得到聚醚醇反应液；在上述聚醚醇反应液中加入8g氯化亚砜，在温度80℃下反应4h，降至室温，得到氯代聚醚反应液；在上述氯代聚醚反应液中加入90g三乙烯四胺，保持反应温度在100℃，反应4h，降至室温，得到黄褐色粘稠状透明液体，即为近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。产品收率为92.44％。
[0055]
本发明实施例3制备得到的近井壁稳定聚胺具有式3所示的结构：
[0056][0057]
式3中，m为1～10，n为2，o为2，r为c2h5。
[0058]
实施例4
[0059]
将40g环氧丙烷、190g水与5g氢氧化钾加入反应釜，控制搅拌速度为800r/min，在温度105℃下反应2h，得到聚醚醇反应液；在上述聚醚醇反应液中加入10g氯化亚砜，在温度90℃下反应4h，降至室温，得到氯代聚醚反应液；在上述氯代聚醚反应液中加入100g四乙烯五胺，保持反应温度在110℃，反应4h，降至室温，得到黄褐色粘稠状透明液体，即为近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。产品收率为93.98％。
[0060]
本发明实施例4制备得到的近井壁稳定聚胺具有式4所示的结构：
[0061][0062]
式4中，m为1～10，n为3，o为3，r为ch3。
[0063]
实施例5
[0064]
将40g环氧丙烷、200g水与6g氢氧化钙加入反应釜，控制搅拌速度为900r/min，在温度105℃下反应2h，得到聚醚醇反应液；在上述聚醚醇反应液中加入12g氯化亚砜，在温度90℃下反应4h，降至室温，得到氯代聚醚反应液；在上述氯代聚醚反应液中加入110g五乙烯六胺，保持反应温度在115℃，反应4h，降至室温，得到黄褐色粘稠状透明液体，即为近井壁稳定聚胺泥页岩抑制剂。产品收率为94.59％。
[0065]
本发明实施例5制备得到的近井壁稳定聚胺具有式5所示的结构：
[0066][0067]
式5中，m为1～10，n为4，o为4，r为ch3。
[0068]
将本发明实施例1～5制备得到的近井壁稳定聚胺在4％土浆(近井壁稳定聚胺的质量为土浆质量的0.5％)中，200℃热滚16h，测试表观粘度av及滤失量fl，得到结果见表1；在10％钙土基浆中(近井壁稳定聚胺的质量为钙土基浆质量的0.5％)，200℃热滚16h，测试相对抑制率，得到结果见表2。
[0069]
按照gb/t 16783.1
‑
2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试钻井液组合物的表观黏度、滤失量。
[0070]
按照下述方法评价近井壁稳定聚胺对钙土基浆相对抑制率，具体方法为：取350ml蒸馏水，加入0.5％的碳酸钠，溶解后加入10％的钙膨润土，高速搅拌20min，于200℃下滚动16h，降温取出，得到钙土基浆，高速搅拌5min，用六速旋转黏度计测定钙土基浆的100r/min读数为φ；取350ml蒸馏水，加入0.5％的碳酸钠和0.5％的近井壁稳定聚胺样品，充分溶解后加入10％的钙膨润土，高速搅拌20min，于200℃下滚动16h，降温取出，高速搅拌5min，用六速旋转黏度计测定加入近井壁稳定聚胺的钙土基浆的100r/min读数计为φ1，近井壁稳定聚胺产品对钙土的相对抑制率按照下式计算：
[0071]
[0072]
式中：
[0073]
b—近井壁稳定聚胺对钙土基浆的相对抑制率，％；
[0074]
ф—钙土基浆的旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数；
[0075]
ф1—加入近井壁稳定聚胺的钙土基浆旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数。
[0076]
表1近井壁稳定聚胺样品对4％土浆流变性测试结果
[0077][0078]
表2近井壁稳定聚胺样品对钙土基浆相对抑制率测试结果
[0079][0080][0081]
由表1中数据得知，在200℃高温老化16h后，0.5％的近井壁稳定聚胺样品对4％土浆表观黏度的影响较小，表观黏度变化值≤1.0mpa.s；0.5％的近井壁稳定聚胺样品可使4％土浆的滤失量降低，使滤失量由4％土浆的33.6ml降至≤32.6ml；说明近井壁稳定聚胺对土浆表现出较好的配伍性能。
[0082]
由表2中数据可知，在200℃高温老化16h后，0.5％的近井壁稳定聚胺样品对钙土基浆的相对抑制率≥98.55％，近井壁稳定聚胺表现出优异的抑制黏土水化膨胀分散的性能，对泥页岩的抑制防塌效果突出。