一种Co9S8包覆humins碳的复合电磁波吸收材料、制备方法及应用与流程

一种co9s8包覆humins碳的复合电磁波吸收材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于电磁波吸收功能材料技术领域，具体涉及一种以生物质催化反应中糠醛或者木糖缩聚产生的副产物腐殖质(humins)为碳源，获得co9s8包覆 humins碳的核壳结构复合电磁波吸收材料、制备方法及其在电磁波吸收方面的应用。


背景技术：

2.随着信息技术的飞速发展，电磁污染日益严重。各种电子设备产生的冗余电磁波不仅会严重威胁身体健康，干扰设备的正常运行，还对国防安全也产生重要影响。因此，探索高性能的电磁波吸收材料在民用和军用领域都具有重要意义。理想的电磁波吸收材料应具有质量轻、吸收强、带宽宽、匹配厚度薄等特点，以满足不同的应用需求。目前，相关研究已经广泛探索了多种电磁波吸收材料，表明材料优异的吸收性能主要来源于衰减能力和阻抗匹配。在众多材料体系中，碳材料具有重量轻、导电性好、机械稳定性好以及介电损耗能力强等巨大优势，在电磁波吸收领域得到了广泛的关注。然而，两个方面的问题制约了其实际应用。 1、常用的碳材料，如碳纳米管、石墨烯等，其生产过程需要强氧化剂和强酸，对环境造成污染，且制备流程复杂，成本高。因此，开发简单工艺、低成本的新一类可利用的碳材料势在必行。2、较高的电导率造成碳材料与空气之间的阻抗失配，使入射电磁波在吸波材料表面被反射，同时组分单一也造成有限的损耗机制，从而限制了其微波吸收性能。通过不同化学成分间的多种化学键合而成的复合电磁波吸收材料，由于组分间的相互作用可以改善材料的电子结构，削弱趋肤效应，使电磁波容易进入材料内部，解决碳材料的阻抗匹配差的问题。
3.基于此，我们利用了催化生物质转化为高附加值化合物过程中，由五碳糖等化合物经过催化聚合形成的一类副产物废料
‑
腐殖质(humins)作为碳源，利用其结构中存在
‑
cooh和
‑
oh等官能团，进一步在其表面构筑电子态和结构可调的过渡金属硫化物半导体材料，通过合理的结构设计和高效的合成策略来探索生物质衍生的碳与硫化物复合电磁波吸收材料的潜在性能，融合其良好的介电损耗能力、独特的结构特征及可调的缺陷位点等特征来制备新一类高效碳基电磁波吸收材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于以腐殖质(humins)为碳源，包覆硫化物，并经过不同温度煅烧，得到co9s8/humins碳核壳结构的复合电磁波吸收材料。本发明方法制备得到的复合电磁波吸收材料存在大量界面极化，半导体co9s8内丰富的缺陷以及与碳球间的空隙优化了阻抗匹配，同时其内部碳球可以增强导电损耗。因此，通过合理的组成、界面调控、多层结构设计以及缺陷调控，得到的co9s8包覆生物质转化副产物humins碳的核壳结构复合电磁波吸收材料具备优异的吸波能力。该方法绿色环保，操作简单，条件温和，易于大规模生产，适合实际工业应用。
5.一种co9s8包覆生物质转化副产物humins碳的复合电磁波吸收材料的制备步骤如下：
6.(1)将5～15mmol木糖分散到20～80ml、0.01～0.12m磷酸水溶液中，溶解后转移到高压反应釜中，在160～200℃下反应2～10h，冷却后产物抽滤，用水和无水乙醇各洗涤3～5次，然后于60～100℃下干燥10～15h得到humins；
7.(2)将1～8mmol四水合醋酸钴分散到20～70ml水中，加入0.05～0.15g步骤(1)制备的humins，搅拌5～36h后加入0.5～1.5ml乙二胺搅拌1～10h，最后加入5～10mmol硫脲磁力搅拌1～5h，再转移到高压反应釜中160～240℃反应 5～15h；自然冷却至室温后，抽滤，用水和无水乙醇各洗涤3～5次，干燥后得到 co9s8包覆humins碳的前驱体；
8.(3)将步骤(2)得到的co9s8包覆humins碳的前驱体在氩气氛围中， 500～900℃煅烧1～4h，得到co9s8包覆生物质转化副产物humins碳的核壳结构复合电磁波吸收材料，标记为cs@c。
9.一种co9s8包覆生物质转化副产物humins碳的复合电磁波吸收材料，其由上述方法制备得到，该复合电磁波吸收材料的内部核为球形humins碳，外壳层 co9s8为二维片状或颗粒状结构，复合材料呈现直径为300～1000nm的核壳形貌。
10.制备的材料应用于2～18ghz频段的电磁波吸收，性能测试条件如下：
11.本发明以石蜡为基体，与所制备的复合电磁波吸收材料混合置于恒温加热器上，待石蜡融化后，搅拌使石蜡与材料混合均匀(所制备的复合电磁波吸收材料占据石蜡与复合电磁波吸收材料质量和的20～50％)，放入模具中压制成外径为 7.00mm，内径为3.04mm的同心圆环，厚度为1.5～5.0mm。使用agilent n5222a 测试该同心圆环2～18ghz内的电磁参数，最后利用传输线理论计算该复合电磁波吸收材料的反射损失值(rl)，其公式如下：
12.ε
r
＝ε
′‑
jε
″
13.μ
r
＝μ
′‑
jμ
″
[0014][0015][0016][0017]
其中，ε0和μ0分别为真空介电常数和真空磁导率；z
in
和z0分别是吸波材料的输入阻抗和自由空间阻抗；ε
r
和μ
r
分别为复介电常数和复磁导率；f是电磁波频率，d为电磁波吸收材料的厚度，c为电磁波在自由空间的传播速率，j为复介电常数和复磁导率的虚部单位。利用agilent n5222a测试出不同电磁波频率下的电磁参数(ε
′
，ε
″
，μ
′
，μ
″
)，得出反射损失值。
附图说明
[0018]
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的cs@c
‑
600、cs@c
‑
700和 cs@c
‑
800的xrd图。
[0019]
图2为制备的humins的sem图。
[0020]
图3为实施例1制备样品的sem图。
[0021]
图4为实施例1制备样品的tem图。
[0022]
图5为实施例2制备样品的sem图。
[0023]
图6为实施例2制备样品的tem图。
[0024]
图7为实施例3制备样品的sem图。
[0025]
图8为实施例3制备样品的tem图。
[0026]
图9为实施例1制备样品的不同厚度下随频率变化的反射损失值图。
[0027]
图10为实施例2制备样品的不同厚度下随频率变化的反射损失值图。
[0028]
图11为实施例3制备样品的不同厚度下随频率变化的反射损失值图。
具体实施方式
[0029]
为了进一步阐述说明本发明的特征，以下结合附图以及较好的实施例，对具体的实施方式进行详细的描述。
[0030]
实施例1
[0031]
(1)将10mmol木糖分散到0.08m磷酸溶液(40ml)中，溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下反应6h，冷却后产物抽滤，用水和无水乙醇各洗涤 3次，于80℃下干燥12h得到humins。sem如图2所示，呈现直径约为700nm 的球状形貌。
[0032]
(2)将3mmol四水合醋酸钴分散到35ml的水中，加入0.1g humins，搅拌12h，加入1.2ml乙二胺搅拌2h，最后加入6mmol硫脲磁力搅拌2h，然后转移到高压反应釜中200℃反应9h。自然冷却至室温后，抽滤，水、无水乙醇各洗涤3次，于烘箱中干燥得到co9s8包覆humins碳的前驱体。
[0033]
(3)将(2)的产物置于管式炉中，在氩气氛围中，600℃煅烧2h，得到 co9s8包覆humins碳的核壳结构的复合电磁波吸收材料，标记为cs@c
‑
600。 xrd如图1所示，表明成功制备出co9s8。sem和tem分别如图3、4所示，复合电磁波吸收材料呈现核壳结构，外部壳为二维片状结构，内部humins呈现球状形貌。
[0034]
(4)将所制备的样品与石蜡按照样品的质量百分比为30％均匀混合，利用矢量网络分析仪测试上述样品的电磁参数，并利用传输线理论计算复合电磁波吸收材料的反射损失值。如图9所示。在频率为16.56ghz时，最小反射损失值为
ꢀ‑
13.8db。
[0035]
实施例2
[0036]
(1)将10mmol木糖分散到0.08m磷酸溶液(40ml)中，溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下反应6h，冷却后产物抽滤，用水和无水乙醇各洗涤 3次，于80℃下干燥12h得到humins。sem如图2所示，呈现直径约为700nm 的球状形貌。
[0037]
(2)将3mmol四水合醋酸钴分散到35ml的水中，加入0.1g humins，搅拌12h，加入1.2ml乙二胺搅拌2h，最后加入6mmol硫脲磁力搅拌2h，然后转移到高压反应釜中200℃反应9h。自然冷却至室温后，抽滤，水、无水乙醇各洗涤3次，于烘箱中干燥得到co9s8包覆humins碳的前驱体。
[0038]
(3)将(2)的产物置于管式炉中，在氩气氛围中，700℃煅烧2h，得到 co9s8包覆humins碳的核壳结构的复合电磁波吸收材料，标记为cs@c
‑
700。 xrd如图1所示，表明成功制备出co9s8。sem和tem分别如图5、6所示，与实施例1相比，外部的片层有一部分转变为颗粒
状。
[0039]
(4)将所制备的样品与石蜡按照样品的质量百分比为30％均匀混合，利用矢量网络分析仪测试上述样品的电磁参数，并利用传输线理论计算复合电磁波吸收材料的反射损失值。如图10所示。当厚度为1.84mm时，反射损失值为
‑
51.4 db，并且在超薄涂层厚度1.8mm时，有效吸收带宽高达5.92ghz。
[0040]
实施例3
[0041]
(1)将10mmol木糖分散到0.08m磷酸溶液(40ml)中，溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下反应6h，冷却后产物抽滤，用水和无水乙醇各洗涤 3次，于80℃下干燥12h得到humins。sem如图2所示，呈现直径约为700nm 的球状形貌。
[0042]
(2)将3mmol四水合醋酸钴分散到35ml的水中，加入0.1g humins，搅拌12h，加入1.2ml乙二胺搅拌2h，最后加入6mmol硫脲磁力搅拌2h，然后转移到高压反应釜中200℃反应9h。自然冷却至室温后，抽滤，水、无水乙醇各洗涤3次，于烘箱中干燥得到co9s8包覆humins碳的前驱体。
[0043]
(3)将(2)的产物置于管式炉中，在氩气氛围中，800℃煅烧2h，得到 co9s8包覆humins碳的核壳结构的复合电磁波吸收材料，标记为cs@c
‑
800。 xrd如图1所示，表明成功制备出co9s8。sem和tem分别如图7、8所示，与实施例1和实施例2相比，外部的片层完全转变为颗粒状。
[0044]
(4)将所制备的样品与石蜡按照样品的质量百分比为30％均匀混合，利用矢量网络分析仪测试上述样品的电磁参数，并利用传输线理论计算复合电磁波吸收材料的反射损失值。如图11所示。在频率为12.88ghz时，最小反射损失值为
‑
48.1db。