一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米粒子制备技术领域；更具体地，涉及一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法。


背景技术：

2.氟化钙是碱土金属氟化物之一，它具有萤石型结构，属等轴晶系，呈立方体、八面体或者十二面体。每个ca
2
位于面心晶格的节点，而f-位于八分圆的中心。
3.由于caf2纳米颗粒从真空紫外到中红外的宽波长范围内的高光学透明性，低反射指数，低声子能量，高化学耐受性和生物相容性等特性，其被用于制作热释光剂量计的材料，重带电粒子剂量测定的材料，生产具有优异抗反射性能的涂层和透明激光陶瓷。且由于其良好的生物相容性、良好的光稳定性和较强的荧光性，在细胞成像中作为药物载体和生物探针受到越来越多的关注。
4.此外，纳米氟化钙在医学中也有重要应用。纳米颗粒在牙齿表面上的附着促进f-的持续释放，这不仅有助于抑制变形链球菌(龋齿的主要原因之一)的毒性，还能促进再矿化。氟化钙纳米颗粒的形态对齿科修复有重要的影响，具有有序、光滑和平整表面结构的立方颗粒附着在牙釉质上，比粗糙和球形颗粒具有更高的保留性(wasem m,kaser j,hess s,et al.exploring the retention properties of caf
2 nanoparticles as possible additives for dental care application with tapping-mode atomic force microscope in liquid[j].beilstein j nanotechnol,2014,5(5):36-43.)。
[0005]
近年来，已经应用不同的技术来合成氟化钙纳米颗粒，即沉淀法，机械化学法，水热法，微波法，喷雾干燥法，多元醇介导和火焰合成法，热分解法，激光烧蚀法，纳米反应器中的合成，胶束法和乳液法。在氟化钙纳米颗粒合成中，还可使用稳定剂来控制产物的大小和形态，例如柠檬酸盐，油酸，三乙醇胺，聚(n-乙烯基-2-吡咯烷酮)，edta。例如，在公开号cn107697941a的中国发明专利申请文件中，公开了一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，该制备工艺采用质子溶剂乙醇、水和非质子溶剂二甲苯作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂材料，通过直接沉淀法制备纳米氟化钙颗粒，制备的纳米颗粒尺寸均一，结晶度高，纯度高。但是其缺陷在于：制备过程使用的溶剂复杂，得到的颗粒团聚较严重。在公开号cn107815309a的中国发明专利申请文件中，公开了一种水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法，将钙盐、柠檬酸盐、氨基酸与氟化盐搅拌，通过水热、离心、调节ph，得水溶性荧光纳米晶，产物质量稳定，颗粒结晶度和稳定性好。但是其缺陷在于，反应过程中加入了可溶性柠檬酸盐作为改性剂，引入了杂质离子，且水热温度较高，水热时间长，耗能耗时，得到的颗粒有一定的团聚现象。在公开号cn110835533a的中国发明专利申请文件中，公开了一种氟化钙纳米颗粒的制备方法，通过将含稀土离子的化合物和氢氧化钙直接溶于溶剂，再加入氟化铵，利用共沉淀原理制备氟化钙。该方法制备得到稀土掺杂的氟化钙纳米颗粒，生成的纳米颗粒超细且均匀，但该方法需要高温和真空保护，能耗较高、过程复杂。目前，尚未有关于单分散氟化钙纳米颗粒的相关报道。
[0006]
针对现有的不足，需要提供一种制备工艺简单、能耗低、反应时间短、分散性好且粒径小的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是提供一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法。该方法首先采用直接沉淀法制备得到氟化钙水相分散体，随后通过相转移法，对产品进行改性、洗涤、超声分散，进而制得单分散纳米氟化钙透明液相分散体，得到形貌可控、排布均匀、粒径分布窄、颗粒粒径≤10nm的单分散氟化钙纳米颗粒，通过控制钙源或氟源过量，得到纳米氟化钙颗粒呈方形或类圆形；与传统的制备方法相比，该方法无需高温水热、制备过程简单、反应时间短；本方法很好地实现了产品从亲水性向疏水性的转变，解决了纳米化工艺复杂、产品易团聚、颗粒粒径大等问题，并且易于大规模化生产。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
[0009]
一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0010]
1)将钙盐溶于有机溶剂中，配制成钙盐溶液；将氟盐溶于有机溶剂中，配制成氟盐溶液；
[0011]
2)将钙盐溶液和氟盐溶液混合，搅拌发生沉淀反应后离心洗涤，得到的滤饼分散在水中形成氟化钙水相分散体；
[0012]
3)在氟化钙水相分散体中加入溶剂和改性剂进行改性，得到改性纳米氟化钙颗粒；
[0013]
4)将改性纳米氟化钙颗粒离心洗涤后，超声分散到分散剂中，得到单分散纳米氟化钙透明液相分散体。
[0014]
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种或多种；
[0015]
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述钙盐溶液的浓度为0.01-10mol/l；优选地，所述钙盐溶液的浓度为0.03-5mol/l。
[0016]
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述氟盐选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四氟硼酸钠中的一种。
[0017]
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述氟盐溶液的浓度为0.01-10mol/l；优选地，所述氟盐溶液的浓度为0.03-5mol/l。
[0018]
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂选甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种。
[0019]
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述氟盐和钙盐的摩尔比为1:20-20:1，所述钙盐溶液与氟盐溶液的体积比为1:30-30:1；优选地，所述氟盐和钙盐的摩尔比为1:10-10:1，所述钙盐溶液与氟盐溶液的体积比为1:20-20:1。
[0020]
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述钙盐溶液与氟盐溶液的混合温度为5-80℃，优选地，混合温度为20-60℃。
[0021]
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，搅拌时间为5-180min；优选地，搅拌时间为10-120min。
[0022]
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述的离心参数：转速为3000-12000rpm，离心时间为5min-30min；优选地，转速为5000-8000rpm。
[0023]
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，加入的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙胺、乙二胺、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙二胺中的一种或多种；
[0024]
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述溶剂和氟化钙水相分散体中的水的体积比为1:30-30:1；优选地，所述溶剂和氟化钙水相分散体中的水的体积比为1:10-10:1。
[0025]
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，改性剂选自下列物质中的一种或多种：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸、月桂酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸、油酸钠、油胺、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八胺、十八烯。
[0026]
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述改性剂占产物的质量比为0.1wt.％-100wt.％；优选地，改性剂占产物的质量比为0.5wt.％-80wt.％；更优选地，改性剂占产物的质量比为5wt.％-80wt.％。
[0027]
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，改性温度为10-90℃；优选地，改性温度为15-80℃。
[0028]
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，改性时间为0.5-8h，优选地，改性时间为1-6h。
[0029]
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述离心参数：转速为5000-12000rpm，优选地，转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
[0030]
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，超声时间为0.5-12h，优选地，超声时间为1-10h。
[0031]
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，分散剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、丙酮、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、石油醚30-60℃、石油醚60-90℃、二氯甲烷、四氢呋喃。
[0032]
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0033]
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
[0034]
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
[0035]
本发明的有益效果如下：
[0036]
1.本发明利用相转移改性技术，形貌可控、排布均匀、粒径分布窄、颗粒粒径≤10nm的单分散纳米氟化钙液相透明分散体，其中，颗粒呈规则的方形或类圆形。
[0037]
2.本发明制备过程无须高温、高压，工艺条件温和。
[0038]
3.本发明采用离心洗涤的方式，除去浆料中的溶剂和杂质离子，操作简单且去除效果好。
[0039]
4.本发明工艺过程简单，反应时间短，能耗低，生产效率高，且适合大批量生产。
附图说明
[0040]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
[0041]
图1为实施例1制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图；
[0042]
图2为实施例1制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的实物图；
[0043]
图3为实施例1制备得到的单分散纳米氟化钙的ft-ir图；
[0044]
图4为实施例2制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图和实物图；
[0045]
图5为实施例2制备得到的纳米氟化钙的xrd图；
[0046]
图6为实施例3制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图；
[0047]
图7为实施例4制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图；
[0048]
图8为对比例3制备得到的氟化钙纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
[0049]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0050]
作为本发明的一个方面，一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
1)将钙盐溶于有机溶剂中，配制成钙盐溶液；将氟盐溶于有机溶剂中，配制成氟盐溶液；
[0052]
2)将钙盐溶液和氟盐溶液混合，搅拌发生沉淀反应后离心洗涤，得到的滤饼分散在水中形成氟化钙水相分散体；
[0053]
3)在氟化钙水相分散体中加入溶剂和改性剂进行改性，得到改性纳米氟化钙颗粒；
[0054]
4)将改性纳米氟化钙颗粒离心洗涤后，超声分散到分散剂中，得到单分散纳米氟化钙透明液相分散体。
[0055]
在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种或多种；
[0056]
在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述钙盐溶液的浓度为0.01-10mol/l；优选地，所述钙盐溶液的浓度为0.03-5mol/l。钙盐和氟盐溶液的浓度过低，纳米氟化钙的生产效率会降低，大批量生产较为困难，而浓度过高时，所得浆料中纳米颗粒的碰撞程度加剧，会造成纳米颗粒的团聚。
[0057]
在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述氟盐选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四氟硼酸钠中的一种。
[0058]
在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述氟盐溶液的浓度为0.01-10mol/l；优选地，所述氟盐溶液的浓度为0.03-5mol/l。
[0059]
在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂选甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种。溶剂应该选择均能够溶解钙源、稀土源和氟源，或有助于溶解钙源、稀土源和氟源
的溶剂，进一步提高溶质的混合效果。
[0060]
在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述氟盐和钙盐的摩尔比为1:20-20:1，所述钙盐溶液与氟盐溶液的体积比为1:30-30:1；优选地，所述氟盐和钙盐的摩尔比为1:10-10:1，所述钙盐溶液与氟盐溶液的体积比为1:20-20:1。
[0061]
在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述钙盐溶液与氟盐溶液的混合温度为5-80℃，优选地，混合温度为20-60℃。
[0062]
在本发明的某些实施例中，步骤2)中，搅拌时间为5-180min；优选地，搅拌时间为10-120min。温度过高或搅拌时间过长，分子运动与颗粒碰撞剧烈，易导致颗粒团聚；温度过低或搅拌时间过短，分子未能反应完全。
[0063]
在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述的离心参数：转速为3000-12000rpm，离心时间为5min-30min；优选地，转速为5000-8000rpm。
[0064]
在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙胺、乙二胺、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙二胺中的一种或多种；
[0065]
在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述与水互溶的有机溶剂和水的体积比为1:30-30:1，优选地，加入的有机溶剂和水的体积比为1:10-10:1。
[0066]
在本发明的某些实施例中，步骤3)中，改性剂选自下列物质中的一种或多种：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸、月桂酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸、油酸钠、油胺、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八胺、十八烯。
[0067]
在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述改性剂占产物的质量比为0.1wt.％-100wt.％；优选地，改性剂占产物的质量比为0.5wt.％-80wt.％；更优选地，改性剂占产物的质量比为5wt.％-80wt.％。改性剂用量过低，氟化钙颗粒无法被充分改性；改性剂用量过高，造成试剂的过分浪费。
[0068]
在本发明的某些实施例中，步骤3)中，改性温度为10-90℃；优选地，改性温度为15-80℃。
[0069]
在本发明的某些实施例中，步骤3)中，改性时间为0.5-8h，优选地，改性时间为1-6h。
[0070]
在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述离心参数：转速为5000-12000rpm，优选地，转速为7000-12000rpm；离心时间为10-30min。
[0071]
在本发明的某些实施例中，步骤4)中，超声时间为0.5-12h，优选地，超声时间为1-10h。
[0072]
在本发明的某些实施例中，步骤4)中，分散剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、丙酮、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、石油醚30-60℃、石油醚60-90℃、二氯甲烷、四氢呋喃。
[0073]
本发明的制备方法，包括原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明制备得到的单分散纳米氧化钙透明液相分散体材料。任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。
[0074]
实施例1
[0075]
一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0076]
1)将0.011mol ca(no3)2·
4h2o溶于88ml无水甲醇，磁力搅拌10min，制得钙盐溶液；将0.02mol nh4f溶于80ml无水甲醇，磁力搅拌20min，制得氟盐溶液；
[0077]
2)将氟盐溶液在25℃的恒定温度下缓慢加入钙盐溶液中，搅拌10-20min，得到的浆料用无水乙醇离心洗涤3次，转速5000rpm，每次10min，得到的滤饼分散在10ml去离子水中，得到氟化钙水相分散体；
[0078]
3)在氟化钙水相分散体中加入40ml的乙醇和312.3mg油酸钠，60℃下搅拌3h，得到改性纳米氟化钙颗粒；
[0079]
4)将改性纳米氟化钙颗粒用无水乙醇离心洗涤3次，转速8000rpm，每次15min，再用去离子水洗涤3次，转速12000rpm，每次10min，得到的滤饼超声3h分散在环己烷中，得到单分散纳米氟化钙透明液相分散体。
[0080]
图1为实施例1制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图。从图中可以看到，氟化钙呈单分散且形貌规则，呈四方形，尺寸分布窄，平均粒径8nm。
[0081]
图2为实施例1制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的实物图。可以看到分散体透明稳定，放置6个月以上不沉淀。
[0082]
图3为实施例1制备得到的单分散纳米氟化钙的ft-ir图。从图中可以看到，改性的氟化钙颗粒上出现油酸钠的特征伸缩振动峰，说明油酸钠接枝成功。
[0083]
实施例2
[0084]
一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0085]
1)将0.01mol ca(no3)2·
4h2o溶于80ml无水甲醇，磁力搅拌10min，制得钙盐溶液；将0.022mol nh4f溶于88ml无水甲醇，磁力搅拌20min，制得氟盐溶液；
[0086]
2)将氟盐溶液在25℃的恒定温度下缓慢加入钙盐溶液中，搅拌10-20min，得到的浆料分别甲醇离心洗涤3次，转速6000rpm，每次10min，再用去离子水洗涤3次，转速8000rpm，每次10min，得到的滤饼分散在10ml去离子水中，得到氟化钙水相分散体；
[0087]
3)在氟化钙水相分散体中加入40ml的甲醇和312.3mg油酸钠，60℃下搅拌3h，得到改性纳米氟化钙颗粒；
[0088]
4)将改性纳米氟化钙颗粒用无水乙醇离心洗涤3次，转速8000rpm，每次15min，再用去离子水洗涤3次，转速12000rpm，每次10min，得到的滤饼超声3h分散在环己烷中，得到单分散纳米氟化钙透明液相分散体。
[0089]
图4为实施例2制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图和实物图。从图中可以看到，颗粒呈单分散的、不规则的类圆形，平均粒径9nm，分散体透明稳定，放置6个月以上不沉淀。
[0090]
图5为实施例2制备得到的改性的纳米氟化钙的xrd图。x衍射结果显示所得氟化钙颗粒为等轴立方晶系。
[0091]
实施例3
[0092]
一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0093]
1)将0.011mol cacl2·
6h2o溶于88ml无水甲醇，磁力搅拌15min，制得钙盐溶液；将0.02mol nh4f溶于80ml无水甲醇，磁力搅拌20min，制得氟盐溶液；
[0094]
2)将氟盐溶液在25℃的恒定温度下缓慢加入钙盐溶液中，搅拌10-20min，得到的
浆料用无水乙醇离心洗涤3次，转速7000rpm，每次10min，得到的滤饼分散在10ml去离子水中，得到氟化钙水相分散体；
[0095]
3)在氟化钙水相分散体中加入30ml丙三醇和390.4mg硬脂酸钠，60℃下搅拌3h，得到改性纳米氟化钙颗粒；
[0096]
4)将改性纳米氟化钙颗粒用无水乙醇离心洗涤3次，转速8000rpm，每次10min，再用去离子水洗涤3次，转速12000rpm，每次10min，得到的滤饼超声5h分散在二氯甲烷中，得到单分散纳米氟化钙透明液相分散体。
[0097]
图6为实施例3制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图。从图中可以看到，颗粒呈方形，平均粒径12nm。
[0098]
实施例4
[0099]
一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0100]
1)将0.011mol ca(no3)2·
4h2o溶于88ml无水甲醇，磁力搅拌10min，制得钙盐溶液；将0.02mol nh4f溶于80ml无水甲醇，磁力搅拌20min，制得氟盐溶液；
[0101]
2)将氟盐溶液在25℃的恒定温度下缓慢加入钙盐溶液中，搅拌10min，得到的浆料用无水乙醇离心洗涤3次，转速5000rpm，每次10min，得到的滤饼分散在10ml去离子水中，得到氟化钙水相分散体；
[0102]
3)在氟化钙水相分散体中加入50ml去离子水和468.5mg sds，60℃下搅拌4h，得到改性纳米氟化钙颗粒；
[0103]
4)将改性纳米氟化钙颗粒用无水乙醇离心洗涤3次，转速7000rpm，每次15min，再用去离子水洗涤3次，转速12000rpm，每次10min，得到的滤饼超声4h分散在石油醚中，得到单分散纳米氟化钙透明液相分散体。
[0104]
图7为实施例4制备得到的单分散纳米氟化钙透明液相分散体的透射电镜图。从图中可以看到，改性的纳米氟化钙颗粒呈方形，平均粒径9nm，分散体放置3个月以上不沉淀。
[0105]
实施例5
[0106]
重复实施例1，不同之处在于：步骤3)中，油酸钠的用量为624.6mg或156.2mg；其效果和实施例1相似。
[0107]
实施例6
[0108]
重复实施例1，不同之处在于：步骤3)中，改性温度为40℃、50℃、70℃中的某一温度；其效果和实施例1相似。
[0109]
实施例7
[0110]
重复实施例1，不同之处在于：步骤3)中，改性时间为4h、5h、6h中的某一时间；其效果和实施例1相似。
[0111]
实施例8
[0112]
重复实施例3，不同之处在于：步骤1)中，将cacl2·
6h2o改为ca(no3)2·
4h2o；其效果和实施例3相似。
[0113]
实施例9
[0114]
重复实施例1，不同之处在于：步骤3)中，将离心后的产品超声分散于乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、丙酮、正己烷、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、二氯甲烷、四氢呋喃的一种或几种混合液体，制得相应的单分散纳米氟化钙透明液相分散体；其效果
和实施例1相似。
[0115]
实施例10
[0116]
重复实施例2，不同之处在于：步骤3)中，加入的甲醇改为乙醇、丙三醇、丙酮、乙二胺中的一种或多种；其效果和实施例1相似。
[0117]
对比例1
[0118]
重复实施例1，不同之处在于：步骤3)油酸钠的用量为78.08mg，无法得到稳定的分散体，放置一段时间后出现白色悬浊沉淀。由此可以看出，本发明需将改性剂用量控制在所述优选范围内，用量太少无法有效地改性，超出范围所制得的产品不能达到要求。
[0119]
对比例2
[0120]
重复实施例2，不同之处在于：步骤1)中，溶剂换为水或水与甲醇的混合溶液，无法得到氟化钙水相分散体，最终改性失败，未能得到单分散纳米氟化钙透明液相分散体。由此可以看出，本发明需要在水相分散体中进行改性。
[0121]
对比例3
[0122]
重复实施例2，不同之处在于：步骤3)中，氟化钙水相分散体中不加入改性剂，无法得到单分散的氟化钙纳米颗粒，分散体放置15天后沉淀。由此可以看出，本发明通过相转移的方法可提高氟化钙分散体的稳定性，得到单分散的氟化钙纳米颗粒，使颗粒形貌排列得更规则。
[0123]
图8为对比例3制备得到的氟化钙纳米颗粒的透射电镜图。从图中可以看出，颗粒形貌不规则，排布不均匀，且颗粒有一定程度的团聚。
[0124]
对比例4
[0125]
重复实施例3，不同之处在于：步骤4)中，离心洗涤后的滤饼分散在水中，所得产品为白色不透明悬浊液，无法稳定存在，且颗粒有一定程度的团聚。由此可以看出，本发明需在极性较低的溶剂中分散，在高极性溶剂中，本发明所制氟化钙颗粒无法实现良好的分散。
[0126]
对比例5
[0127]
重复实施例1，不同之处在于：步骤3)中，改性时间为20min。结果表明，分散体放置15min左右沉淀，无法得到单分散的氟化钙纳米颗粒。由此可以看出，本发明需将改性时间控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。
[0128]
对比例6
[0129]
重复实施例4，不同之处在于：步骤3)中，改性温度为5℃。结果表明，颗粒团聚严重，得到的产品为白色不透明悬浊液，无法得到单分散氟化钙纳米颗粒，
[0130]
对比例7
[0131]
重复实施例1，不同之处在于：步骤3)中，用柠檬酸钠代替油酸钠。结果表明，以柠檬酸钠代替油酸钠作为表面活性剂，无法得到透明分散于环己烷中的单分散纳米氟化钙分散体，得到的氟化钙是亲水的。
[0132]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。