底漆组合物的制作方法

1.本发明涉及底漆组合物。


背景技术：

2.以往，在住宅建筑中，在填缝材料的对外壁材料被接着面的施工前，将底漆涂布在该被接着面上。通过将底漆涂布在外壁材料等的被接着面上，而让被接着体与填缝材料的接着性提升，能将表面强度脆弱的被接着面加以强化。近年来，由于延长住宅的使用寿命、免维护等要求，开发出具有高耐久性能的外壁材料以及填缝材料，配合这点，对于用在建筑用填缝材料的底漆也要求高耐久性能。
3.又，在作为木造住宅的外壁材料，大多使用窑业类或木质类的外墙板的状况下，由于这些外墙板为多孔的，所以容易受水分的影响，且底漆容易渗透。因此，由于在外壁材料被接着面上底漆的成膜性降低等的理由，并不一定可得到良好的接着耐久性，特别是在湿润条件下的接着耐久性。
4.因此，已知一种底漆组合物，其含有：(a)具有键结于硅原子上的羟基或水解性基，且具有至少1个能通过形成硅氧烷键而交联的含硅基的饱和烃类聚合物(例如参照专利文献1)。专利文献1中的底漆组合物能改善长期的接着性。又，已知一种底漆组合物，其包含：(a)含有键结于硅原子上的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷树脂、(b)含有氨基的硅烷化合物、(c)含有烷氧基硅基的异丁烯类聚合物、(d)作为催化剂的锡(iv)化合物、及(e)有机溶剂(例如参照专利文献2)。专利文献2中的底漆组合物已提案能使用作为多孔面用。
5.另一方面，在将填缝材料施工在被接着面等施工部上后，由于该填缝材料的劣化等而有产生必须修缮该施工部等的情形。在此情形，在将既存的填缝材料，也就是先施加的填缝材料予以除去后，将新的填缝材料(后施加的填缝材料)进行施工时，有无法完全除去先施加的填缝材料的情形。在此情形，不得不将后施加的填缝材料接续施加在先施加的填缝材料上。在此填缝材料的接续施加上，先施加的填缝材料以及后施加的填缝材料彼此需要具有良好的接着性的状况下，接着性大多达不到期望的目标，一般而言，在接续施加中也使用底漆。
6.然而，在填缝材料的接续施加上即便使用底漆，也有产生这些填缝材料彼此的接续施加性差、或无法接续施加的问题的情形。
7.因此，已知一种改性硅树脂类填缝材料的接续施加用底漆组合物，其含有a)具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯、b)环氧基硅烷化合物、c)从包含具有以指定的式所表示的结构的氨基硅烷化合物、具有以指定的式所表示的结构的氨基硅烷化合物以及具有以指定的式所表示的结构的酮亚胺硅烷化合物的群组中选出的一种以上硅烷化合物、与d)成膜树脂，且b)环氧基硅烷化合物为以指定的式所表示的环氧基硅烷中的至少一种的缩合物、或者以指定的式所表示的环氧基硅烷中的至少一种与以指定的式所表示的烷氧基硅烷中的至少一种的缩合物(例如参照专利文献3)。
8.再者，底漆组合物不只是填缝材料的辅助材料，还被要求例如减少水、碱等从多孔
物质的内部渗出到填缝材料接着面、减少来自被接着体或填缝材料的塑化剂等的迁移的作用(例如参照非专利文献1)。
9.[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
[专利文献1]日本特开平11
‑
343429号公报
[0012]
[专利文献2]日本特开2000
‑
86990号公报
[0013]
[专利文献3]日本专利4802448号公报
[0014]
[非专利文献]
[0015]
[非专利文献1]建筑用填缝材料手册，日本填缝材料工业协会，2017年，19


技术实现要素：

[0016]
[发明要解决的课题]
[0017]
然而，专利文献1中记载的底漆组合物虽然能改善对玻璃或金属的接着性，但对多孔建材无法发挥充分的效果。又，专利文献2中记载的底漆组合物虽然被认为能施用在多孔面，但关于接着耐久性，实用上未发挥充分的耐久性。也就是说，在由于近年的技术革新、材料等的优化、制造工程的简化、和/或缩短化等，而底漆所要求的特性等也升级的状况下，以往的底漆(底漆组合物)中，不存在以高水平满足对窑业类外墙板或铝涂覆板等各种被接着体的接着性(例如初期接着性、耐水接着性、及耐热接着性)等的底漆组合物，而寻求进一步改善这些特性。
[0018]
又，专利文献3中记载的接续施加用底漆组合物不过是通过氨基硅烷而发挥接续施加性，由于没有以高水平满足对先施加的填缝材料的接续施加性(常态接着性、耐水接着性)等，因此寻求进一步改善接续施加用的底漆组合物的这些特性。再者，还对底漆组合物要求实现减少水与碱等从多孔物质内部渗出到填缝材料接着面、以及减少来自被接着体或填缝材料的塑化剂等的迁移的特性(以下在本说明书中将此特性称为“阻隔性”)。
[0019]
因此，本发明的目的为提供一种底漆组合物，其即使施用于多孔建材上，底漆组合物也难以渗透进多孔建材中，能发挥高度成膜性，并且涂布后的膜强度强，使填缝材料即使对多孔建材也能良好地接着。再者，提供一种在对先施加的填缝材料使用的情形，接续施加性也优良的底漆组合物。
[0020]
[用来解决课题的手段]
[0021]
本发明为了达成上述目的，提供一种底漆组合物，其含有：(a)树脂中所包含的甲基丙烯酸甲酯的比例为80重量％以上，且重均分子量为60,000以上的甲基丙烯酸甲酯类聚合物；与(b)树脂中所包含的甲基丙烯酸甲酯的比例小于80重量％的含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物。
[0022]
又，上述底漆组合物还能进一步包含(c)含有氨基的硅烷。
[0023]
又，上述底漆组合物还能进一步包含(d)环氧树脂。
[0024]
再者，上述底漆组合物还能包含(e)硅烷类交联剂。
[0025]
[发明效果]
[0026]
根据本发明的底漆组合物，能提供一种底漆组合物，其即使施用于多孔建材上，底漆组合物也难以渗透进多孔建材中，能发挥高度成膜性，并且涂布后的膜强度强，使填缝材
料即使对多孔建材也能良好地接着，在对先施加的填缝材料使用的情形，接续施加性也优良。
具体实施方式
[0027]
[用以实施发明的形态]
[0028]
<数值以及用语的定义、意义>
[0029]
本说明书中使用的用语的定义、意义如下。
[0030]
(室温的定义)
[0031]
本说明书中的“室温(常温)”是指23℃的温度。
[0032]
(用语的意义：室温下为固体(状))
[0033]
本说明书中，“室温下为固体(状)”的用语意指对象物质(例如指定组合物)为结晶性的物质、部分结晶性的物质、和/或玻璃状非晶质，且具有比23℃高的软化点(根据环球法的测定值)、或是熔点。此处熔点是例如通过动态微差热量测定(微差扫描型热量测定[dsc])而在加热操作中测定到的曲线的最大值，且为对象材料从固体状态转移至液体状态的温度。
[0034]
(重均分子量)
[0035]
本说明书中，重均分子量能例如使用hlc
‑
8220(tosoh(株)制)，以聚苯乙烯作为标准物质，依下述条件测定。
[0036]
使用管柱：tskgel supermultiporehz
‑
m
×
2支、tskguardcolumn supermp(hz)
‑
m
×
1支、tskgel super multiporehm
‑
l
×
1支
[0037]
溶剂：thf
[0038]
流速：1.0ml/min
[0039]
测定温度：40℃
[0040]
(玻璃化转变温度)
[0041]
玻璃化转变温度(以下有时也称为“tg”)能容易地从单体成分的种类与量，使用下述fox式估算。
[0042]
1/tg＝w1/tg1 w2/tg2
…
w
n
/tg
n
(fox式)
[0043]
上述fox式中，tg是例如丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(k)，w1、w2、
…
、w
n
为各单体的重量分率，tg1、tg2、
…
、tg
n
为各单体的均聚物的玻璃化转变温度。此外，使用于上述fox式中的均聚物的玻璃化转变温度能使用在文献中所记载的值，例如记载在mitsubishi rayon株式会社的丙烯酸酯目录(1997年度版)或北冈协三著“新高分子文库7涂料用合成树脂入门”，高分子刊行会，p168～p169等中。
[0044]
<底漆组合物的概要>
[0045]
由提升底漆组合物所被要求的各特性的观点，本案发明人进行了各种研究。例如，虽然已知通过使用氨基硅烷而与改性硅树脂类填缝材料的兼容性优良，改善对于该填缝材料的接续施加性，但在现有技术中将丙烯酸成分作为成膜树脂使用(例如日本专利第4802448号)，没有现有技术认识到因丙烯酸成分所致的接着赋与性提升。本案发明人发现底漆组合物中丙烯酸成分的接着赋与性，研究最大限度地发挥该特性的组成。其结果，发现：通过使用指定的丙烯酸类聚合物与含有硅基的聚合物，能得到一种底漆组合物，其难以
渗透至多孔建材中，发挥高度成膜性，涂布后的膜强度强，让填缝材料即使对多孔建材也能良好地接着，接续施加性也优良。
[0046]
也就是说，本发明的底漆组合物是含有(a)甲基丙烯酸甲酯类聚合物(以下称为成分(a))与(b)含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物(以下称为成分(b))的组合物。又，本发明的底漆组合物还可含有(c)含有氨基的硅烷(以下称为成分(c))、(d)环氧树脂(以下称为成分(d))、(e)硅烷类交联剂(以下称为成分(e))、和/或其他添加剂。
[0047]
<底漆组合物的详细>
[0048]
本发明的底漆组合物通过含有指定的重均分子量的(a)甲基丙烯酸甲酯类聚合物、与指定的重均分子量的(b)含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物而构成。又，也可对成分(a)及成分(b)添加成分(c)、成分(d)、成分(e)、和/或其他的添加剂而制备本发明的底漆组合物。而且，本发明的底漆组合物在室温下具有湿气固化性质。
[0049]
<(a)甲基丙烯酸甲酯类聚合物>
[0050]
作为本发明的(a)甲基丙烯酸甲酯类聚合物，优选是在常温下为固体的树脂中所包含的甲基丙烯酸甲酯的比例为80重量％以上，且重均分子量mw(通过gpc[凝胶渗透层析]法的聚甲基丙烯酸甲酯换算的表观重均分子量)为60,000以上的树脂。
[0051]
通过让树脂中所包含的甲基丙烯酸甲酯的比例在80重量％以上、重均分子量在60,000以上，即使在将本发明的底漆组合物施用于多孔建材上的情形，底漆组合物也变得难以渗透进多孔建材中。其结果，本发明的底漆组合物能发挥高度成膜性，涂布后的膜强度变强，发挥优良的接着性。
[0052]
该树脂中可包含：甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、2
‑
羟基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、或α
‑
甲基苯乙烯等能共聚合的单体中的任意一者以上的共聚物等。
[0053]
作为能共聚合的单体单体，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等烷基的碳数为1～4的丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸，甚至更优选为丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸。甲基丙烯酸甲酯通过与这些单体共聚合，成分(a)对溶剂的溶解性增加，并且让本发明的底漆组合物的黏度变成适当黏度(增黏)，变得难以渗透进多孔建材。因此，本发明的底漆组合物能发挥高度成膜性，涂布后的膜强度变强，发挥优良的接着性。
[0054]
作为成分(a)的市售品，可列举例如：与丙烯酸甲酯的共聚物的delpowder(注册商标)80n(旭化成工业制，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝97.5/2.5重量比，重均分子量100,000、比浓黏度0.54分升/g，玻璃化转变温度105℃)、与(甲基)丙烯酸的共聚物的dianal(注册商标)br
‑
84(mitsubishi rayon公司制，聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量100,000，玻璃化转变温度105℃，酸值：6.5mgkoh/g)等。
[0055]
成分(a)的重均分子量mw优选为60,000以上，更优选为70,000以上，甚至更优选为80,000以上，特佳为90,000以上。又，本发明的成分(a)的重均分子量mw通常优选为200,000以下，更优选为180,000以下，甚至更优选为160,000以下，特佳为140,000以下。成分(a)的重均分子量mw若为60,000以上，则底漆组合物的阻隔性、接着耐久性、及对多孔面的接着性增加；重均分子量mw若为200,000以下，则可得到底漆组合物的良好的接着耐久性、作业性、及对多孔面的接着性。
[0056]
又，成分(a)中所包含的甲基丙烯酸甲酯的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，甚至更优选为95重量％以上。而成分(a)的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，甚至更优选为95℃以上；优选为140℃以下，更优选为120℃以下，甚至更优选为110℃以下。
[0057]
对于底漆组合物，成分(a)的添加量优选为1％以上，更优选为2％以上，甚至更优选为3％以上；优选为20％以下，更优选为15％以下，甚至更优选为10％以下。对底漆组合物的添加量若大于20％，则因为涂布作业时的黏度变高而有作业性低落的情形，在小于1％下，对多孔建材涂布时，有底漆组合物渗透进多孔建材，无法发挥高度成膜性的情形。此外，此添加量是表示将底漆组合物整体的质量当成100％的情形的比例。
[0058]
<(b)含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物>
[0059]
(b)含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物为具有烷氧基硅基，且以在常温下为固体的甲基丙烯酸甲酯作为必需单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
[0060]
作为本发明的(b)含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物，优选为树脂中所包含的甲基丙烯酸甲酯的比例为小于80重量％，且重均分子量mw(以gpc[凝胶渗透层析]法的聚苯乙烯换算的表观重均分子量)小于60,000的树脂。
[0061]
通过成分(b)，而底漆组合物对填缝材料的固化物(先施加的填缝材料)展现优良的接着性，实现良好的接续施加性。又，在将成分(b)与后述的成分(c)并用的情形，对于填缝材料的固化物(先施加的填缝材料)发挥出更优良的接着性与良好的接续施加性。再者，成分(b)的烷氧基硅基及后述的成分(c)的烷氧基硅基通过固化，对基材(外墙板等)展现优良的接着性。再者，成分(b)的硅基与成分(c)的硅基通过交联，能使对基材的耐温水接着性提升。
[0062]
(烷氧基硅基)
[0063]
成分(b)的烷氧基硅基为具有键结至硅原子上的烷氧基，且能通过硅醇缩合反应而交联的基团。作为烷氧基硅基，可列举以下述通式(1)所表示的基团。
[0064][0065]
通式(1)中，r1表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的经取代烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基，在存在2个以上r1时，它们可相同，也可不同。x表示烷氧基硅基，在存在2个以上x时，它们可相同，也可不同。a表示0、1、2或3。通式(1)的烷氧基硅基中，以a为2或3的情形为优选。在a为3的情形，比起a为2的情形，固化速度变快。
[0066]
作为r1的具体例，可列举例如：甲基、乙基等的烷基，甲氧基甲基等的经取代烷基，环己基等的环烷基等。在这些之中，优选为甲基，以固化速度变快的观点，优选为α碳被极性基取代的经取代烷基。
[0067]
作为以x表示的烷氧基硅基，没有特别限制，只要是以往众所周知的烷氧基硅基即可。在烷氧基之中，碳数少的基反应性较高，如甲氧基>乙氧基>丙氧基的顺序，碳数变得越多反应性变得越低。虽然能因应目的与用途选择，但通常使用甲氧基、乙氧基。在以通式(1)所表示的烷氧基硅基的情形，若考虑固化性则a优选为2以上。
[0068]
具体而言，作为烷氧基硅基，可列举例如：三甲氧基硅基、三乙氧基硅基等的三烷
氧基硅基(
‑
si(or2)3)；甲基二甲氧基硅基、甲基二乙氧基硅基等的二烷氧基硅基(
‑
sir1(or2)2)。此处r1与前述相同，r2为如甲基、乙基的烷基。作为烷氧基硅基，从反应性高的点来看，优选为三甲氧基硅基、三乙氧基硅基，更优选为三甲氧基硅基。从得到具有柔软性的固化物的观点来看，优选为甲基二甲氧基硅基、甲基二乙氧基硅基。
[0069]
又，烷氧基硅基能单独地使用，也能并用两种以上。烷氧基硅基存在于主链或侧链，或者也可都存在。
[0070]
成分(b)的烷氧基硅基的数量(平均值)，每一分子的聚合物优选为0.3个以上，更优选为0.5个以上，甚至更优选为1个以上；优选为5个以下，更优选为3个以下，甚至更优选为2.5个以下。分子中所包含的烷氧基硅基的数量若变得小于0.3个，则固化性变得不充分，又，若过多则由于网眼结构变得过密而变得无法表现良好的机械特性。
[0071]
(烷氧基硅基的导入方法)
[0072]
在成分(b)的制备中，烷氧基硅基导入至(甲基)丙烯酸酯聚合物能使用众所周知的各种方法。例如，作为烷氧基硅基的导入方法的例子，可列举以下方法。
[0073]
(1)将具有烷氧基硅基的不饱和化合物共聚合。
[0074]
(2)使用具有烷氧基硅基的引发剂或链转移剂来聚合。
[0075]
(3)使具有羟基等官能基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，与环氧基硅烷等的具有能与该官能基反应的其他官能基及烷氧基硅基的化合物反应。
[0076]
这些烷氧基硅基的导入方法之中，从能容易地导入烷氧基硅基的观点来看，优选为(1)将具有烷氧基硅基的不饱和化合物共聚合的方法。又，将(1)的方法与(2)的方法并用的方法也是优选的。例如：通过使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、作为金属催化剂的二氯化二茂钛、3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷(通过二氯化二茂钛的作用而作为引发剂作用，也作为链转移剂作用)、及作为聚合终止剂的苯醌溶液，并使用依照wo2015
‑
088021的合成例4的合成方法，可得到作为含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物的含有三甲氧基硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0077]
(具有烷氧基硅基的不饱和化合物)
[0078]
作为使用于共聚合的具有烷氧基硅基的不饱和化合物，优选为具有烷氧基硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基硅烷。作为相关化合物，可列举例如：3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基烷氧基硅烷等。在这些之中，具有烷氧基硅基的烷基的碳数为10以下，优选为3以下的具有经取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯是优选的。
[0079]
(使用于成分(b)中的除了具有烷氧基硅基的单体以外的其他单体)
[0080]
作为使用于本发明的成分(b)中的除了具有烷氧基硅基的单体以外的其他单体，可列举：以甲基丙烯酸甲酯为必需的单体成分，且具有以通式(2)所示的重复单元的甲基丙烯酸甲酯是无规共聚物。
[0081]
‑
ch2c(r3)(coor4)
‑
(2)
[0082]
通式(2)中，r3表示氢原子或甲基，r4表示可具有取代基的烃基。此外，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
[0083]
作为使用于本发明的成分(b)的聚合物的合成中的除了具有烷氧基硅基的单体及
甲基丙烯酸甲酯以外的其他单体，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选是烷基的碳数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选烷基的碳数为1～30且不具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0084]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的例子，可列举众所周知的化合物。可列举例如：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0085]
又，从展现对填缝材料固化物(先施加的填缝材料)的优良的接着性、实现良好的接续施加性的观点来看，优选为(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的具有碳数为8以上的酯基的(甲基)丙烯酸烷基酯。从赋予成分(b)可挠性的观点来看，优选为使用丙烯酸正丁酯(tg：
‑
55℃)、丙烯酸2
‑
乙基己酯(tg：
‑
70℃)、丙烯酸月桂酯(tg：
‑
3℃)等的玻璃化转变温度(tg)为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，在此段落中的玻璃化转变温度是表示均聚物的玻璃化转变温度。
[0086]
(甲基)丙烯酸酯的烷基等的烃基也可具有羟基、烷氧基、卤素原子、环氧基等的取代基。作为此种化合物的例子，可列举：(甲基)丙烯酸羟乙酯等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等的具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环氧丙酯等的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的具有氨基的(甲基)丙烯酸酯。此外，也可使用具有聚苯乙烯链的丙烯酸酯等的具有高分子链的不饱和化合物(巨分子单体或巨单体)。
[0087]
再者，在成分(b)的含烷氧基硅基的甲基丙烯酸甲酯类聚合物中，除了源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元以外，还可包含源自与此等具有共聚合性的化合物的重复单元。作为与(甲基)丙烯酸酯化合物具有共聚合性的化合物的例子，可列举：(甲基)丙烯酸等的丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺等的酰胺化合物、烷基乙烯基醚等的乙烯基醚化合物；其他丙烯腈、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
[0088]
(单体的使用比率)
[0089]
成分(b)的聚合物中的甲基丙烯酸甲酯量小于80重量％，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，甚至更优选为40质量％以上。又，与(甲基)丙烯酸酯化合物具有共聚合性的化合物的使用比率，在成分(b)的聚合物中优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，甚至更优选为5质量％以下。但是，在使用巨分子单体的情形，巨分子单体的量在成分(b)的聚合物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
[0090]
(玻璃化转变温度)
[0091]
成分(b)具有0℃以上120℃以下的玻璃化转变温度(tg)。玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为20℃以上，甚至更优选为40℃以上。又，优选为120℃以下，更优选为100℃以下，甚至更优选为80℃以下。玻璃化转变温度若小于0℃，则接着后当下的接着强度有低劣的倾向。又，若玻璃化转变温度大于120℃，则黏度变高，底漆对被接着体的涂布有变得困难的倾向。玻璃化转变温度能使用上述的fox式容易地估算。
[0092]
成分(b)的分子量，以重均分子量(依gpc法测定的聚苯乙烯换算的分子量)来看，优选为1,000以上，更优选为2,000以上，甚至更优选为3,000以上；优选为20,000以下，更优选为10,000以下，甚至更优选为6,000以下。重均分子量小于1,000时，涂布后的初期接着力低，若大于20,000，则涂布作业时的黏度变得过高，作业性降低。又，成分(b)的聚合物优选
在室温下为固体，或是环球法软化点为80℃以上。
[0093]
成分(b)对底漆组合物的添加量优选为5％以上，更优选为10％以上，甚至更优选为20％以上；优选为60％以下，更优选为50％以下，甚至更优选为40％以下。添加量若大于60％，则涂布作业时的黏度变得过高，作业性降低，在小于5％时无法实现良好的接续施加性。此外，此添加量是表示将底漆组合物整体的质量当成100％的情形的比例。
[0094]
(成分(b)的聚合法)
[0095]
作为成分(b)的聚合法，可使用自由基聚合法。可使用例如：使用过氧化苯甲酰、偶氮双异丁腈等的热聚合引发剂的通常的溶液聚合法、本体聚合法。又，也可用使用光聚合引发剂，照射光或放射线来聚合的方法。在自由基共聚合中，为了调节分子量，也可使用例如月桂基硫醇、3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷等的链转移剂。又，可用使用热聚合引发剂的自由基聚合法，以相关方法能容易地得到本发明的成分(b)的聚合物。此外，也可使用如日本特开2000
‑
086998公报中所记载的活性自由基聚合法等其他聚合方法。
[0096]
<(c)含有氨基的硅烷>
[0097]
从不仅提升对基材(接着构件)的接着性，通过与成分(b)并用而进一步提升与填缝材料固化物(先施加的填缝材料)的接着性，接续施加性优良的观点来看，本发明的底漆组合物优选为进一步含有(c)含有氨基的硅烷。作为(c)含有氨基的硅烷的氨基，可列举从伯胺或仲胺除去氢的1价官能基及酮亚氨基。具体而言，作为本发明的(c)含有氨基的硅烷，可列举氨基硅烷及酮亚胺类硅烷。此外，酮亚胺类硅烷类通过与水分的反应而生成指定胺的硅烷化合物，本发明中也将酮亚胺类硅烷包含在成分(c)中。
[0098]
作为氨基硅烷，可列举例如：3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(β
‑
胺乙基)
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
胺乙基)
‑3‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑3‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷等的单硅基氨基硅烷；双(三甲氧基硅基丙基)胺、双(三乙氧基硅基丙基)胺、双(三乙氧基硅基丙基)乙二胺、n
‑
[2
‑
(乙烯基苄基氨基)乙基]
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷、及氨乙基
‑
氨丙基三甲氧基硅烷等的双硅氨基硅烷。
[0099]
再者，作为氨基硅烷，还可列举：上述的氨基硅烷与环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷与具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的反应物、氨基硅烷与环氧树脂(双酚a二环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚等)的反应物、氨基硅烷与聚丙烯酸酯的反应物等的氨基硅烷反应物；将上述硅烷类部分地缩合而成的缩合物(优选为将上述的氨基硅烷、氨基硅烷反应物、及反应物的混合物部分地缩合而成的氨基硅烷缩合物)；将此等改性而成的衍生物等。
[0100]
作为酮亚胺类硅烷，可列举例如：n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
(三乙氧基硅基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
(甲基二甲氧基硅基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
(甲基二乙氧基硅基)
‑1‑
丙胺等。
[0101]
成分(c)的掺合量，相对于成分(a)及成分(b)的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，甚至更优选为1质量份以上；优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，甚至更优选为5质量份以下。此外，成分(b)的掺合量是表示从成分(b)除去溶剂成分的固体成分的掺合量。
[0102]
<(d)环氧树脂>
[0103]
本发明的底漆组合物可进一步含有(d)环氧树脂。(d)环氧树脂与(c)含有氨基的硅烷反应，使底漆组合物在固化后所得到的网眼结构变强，改善接着性、耐水接着性、及在
高温高湿条件下的接着耐久性。又，通过坚固的网眼结构提高阻隔性能，而防止被接着体的填缝材料接着处及周边部的变色、劣化等。特别是，(d)环氧树脂通过与具有反应活性基的化合物反应来抑制活性化合物的迁移等，而在防止因胺化合物等的具有对于环氧基的反应活性基的化合物所致的变色、劣化等上发挥优良的效果。
[0104]
(d)作为环氧树脂，可使用各种环氧树脂。可列举例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂或将此等氢化而成的环氧树脂、环氧丙酯型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、氟化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂(例如以聚丁二烯、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、腈橡胶(nbr)、及ctbn中的任一橡胶改性而成的环氧树脂等)、四溴双酚a的环氧丙基醚等的阻燃型环氧树脂等。这些环氧树脂能单独地使用，也能并用两种以上。
[0105]
在这些环氧树脂之中，从作业性、固化性、接着强度、被接着体通用性、耐水性、耐久性等的平衡的观点来看，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂或将此等氢化而成的环氧树脂，更优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂，最优选为双酚a型环氧树脂。
[0106]
成分(d)的分子量没有特别限制，但重均分子量优选为300以上，更优选为350以上；优选为1,000以下，更优选为600以下。又，从容易处理的观点来看，优选为使用在常温下为液状的(d)环氧树脂。
[0107]
成分(d)的环氧基与氨基(伯胺或仲胺及酮亚氨基)的源自氨基的活性氢(酮亚氨基为水解后的活性氢)的摩尔比(ep基/源自氨基的活性氢)优选为0.4以上，更优选为0.6以上，甚至更优选为0.8以上；优选为3.0以下，更优选为2.0以下，甚至更优选为1.0以下。
[0108]
成分(d)的掺合量，相对于成分(a)及成分(b)的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，甚至更优选为0.5质量份以上；优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，甚至更优选为20质量份以下。此外，成分(b)的掺合量是表示从成分(b)除去溶剂成分的固体成分的掺合量。
[0109]
<(e)硅烷类交联剂>
[0110]
本发明的底漆组合物可进一步含有(e)硅烷类交联剂。作为(e)硅烷类交联剂，可列举除了成分(c)以外的具有二个以上烷氧基硅基的硅烷化合物。(e)硅烷类交联剂使底漆组合物在固化后所得到的网眼结构变强，而具有改善接着性、耐水接着性、及在高温高湿条件下的接着耐久性的效果。又，(e)硅烷类交联剂通过促进交联，也可提升底漆组合物的阻隔性。因此，从提升交联目的的观点来看，成分(e)中，烷氧基硅基的数量优选为2个以上，更优选为3个以上。
[0111]
作为成分(e)，可使用三聚异氰酸酯硅烷、碳杂氮硅三环(carbasilatrane)、硅烷反应物、硅烷缩合物等。
[0112]
作为三聚异氰酸酯硅烷可列举三聚异氰酸三(三甲氧基硅基丙酯)等。作为碳杂氮硅三环可列举日本专利第3831481号记载的1.0摩尔的3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷及2.0摩尔的3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物等。
[0113]
作为硅烷反应物及硅烷缩合物(但是，在此段落中排除含有伯氨基、仲氨基的化合物)，还可列举：氨基硅烷与环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、氨基
硅烷与具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的反应物、氨基硅烷与环氧树脂(双酚a二环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚等)的反应物、氨基硅烷与聚异氰酸酯的反应物、氨基硅烷与聚丙烯酸酯的反应物等的氨基硅烷反应物；将上述硅烷类部分地缩合而成的缩合物(优选为将上述氨基硅烷、异氰酸酯硅烷、氨基硅烷反应物、及反应物的混合物部分地缩合而成的氨基硅烷缩合物)；将此等改性而成的衍生物的氨基改性硅基聚合物、硅基化胺聚合物等。
[0114]
在使用成分(e)的情形，(e)硅烷类交联剂的掺合量，相对于成分(a)及成分(b)的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，甚至更优选为2质量份以上；优选为60质量份以下，更优选为30质量份以下，甚至更优选为15质量份以下。此外，成分(b)的掺合量是表示从成分(b)除去溶剂成分的固体成分的掺合量。
[0115]
<其他添加剂>
[0116]
本发明的底漆组合物因应需要可含有其他添加剂。作为此种添加剂，可列举例如：溶剂、缩合反应促进催化剂、脱水剂、硅烷类接着赋与剂、聚异氰酸酯化合物、氯化聚合物、聚氨酯类树脂、颜料、染料、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂等。
[0117]
(溶剂)
[0118]
作为溶剂，可列举例如：脂肪族化合物(正己烷、庚烷等)、芳香族化合物(甲苯、二甲苯等)、醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)、酮(丙酮、甲乙酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚(四氢呋喃、丁基溶纤剂等)、轻石油等的有机溶剂。溶剂可使用这些中的一种或两种以上，可适量添加于本发明的底漆组合物中。
[0119]
这些溶剂之中，从接着速度与作业性变得更良好的观点来看，优选为甲乙酮、乙酸乙酯。此外，上述溶剂优选在充分干燥或脱水后再使用。
[0120]
溶剂的含量，相对于本发明的底漆组合物的总质量，优选为40％以上90％以下，更优选为50％以上80％以下。溶剂的含量若在此范围，则能得到良好的涂布性。此外，在本发明的底漆组合物中的溶剂的含量，因应组合物的用途、目的等，可适当改变其含量。
[0121]
(缩合反应促进剂)
[0122]
作为烷氧基硅基的缩合反应促进催化剂，能广泛使用众所周知的固化催化剂，例如优选为使用硅醇缩合催化剂。作为硅醇缩合催化剂，可列举例如：金属类催化剂、锡类催化剂、胺类催化剂等；作为胺类催化剂，可列举：有机金属化合物、胺类(特别是叔胺类)、叔胺类与羧酸等的盐类等。
[0123]
具体而言，作为有机金属化合物，可列举例如：辛酸锡等2价的有机锡化合物；二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、氧化二丁锡与邻苯二甲酸酯的反应物等4价的有机锡化合物；双(乙酰丙酮)二丁锡、四(乙酰丙酮)钛、三(乙酰丙酮)铝、乙酰丙酮铋等各种金属的螯合物；钛酸四丙酯等的钛酸酯类等。
[0124]
作为胺类，可列举例如：辛胺等的伯、仲胺；多胺；n
‑
甲基吗啉、1,8
‑
二氮双环[5.4.0]
‑7‑
十一烯(dbu)等的环胺；2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)酚等的氨基酚化合物等的胺化合物及其羧酸盐；过量的多胺与环氧化合物的反应生成物等。又，这些催化剂能单独地使用，也能并用两种以上。
[0125]
在这些之中，从在微量下具有大的催化能力的观点来看，优选为锡类催化剂、胺类催化剂，特别以锡类催化剂为优选。可使用锡类催化剂与胺类催化剂中的任一者或两者。作为锡类催化剂，可单独地使用2价或4价中的任一者，也可并用两者。作为胺类催化剂，优选
为使用叔胺类。
[0126]
在使用缩合反应促进催化剂的情形，缩合反应促进催化剂的掺合量，相对于成分(a)及成分(b)成分的合计量100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，甚至更优选为0.1质量份以上；优选为10质量份以下，更优选为2质量份以下，甚至更优选为1质量份以下。
[0127]
(脱水剂)
[0128]
作为脱水剂，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等的硅烷化合物；原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等的酯化合物等。这些脱水剂能单独地使用，也能并用两种以上。此外，作为脱水剂，优选为硅烷化合物，更优选为二甲氧基二苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
[0129]
在使用脱水剂的情形，脱水剂的掺合量，相对于成分(a)及成分(b)的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，甚至更优选为1质量份以上；优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，甚至更优选为5质量份以下。
[0130]
(硅烷类接着赋与剂)
[0131]
从提升对难接着性涂装面的接着性的效果优良的观点来看，硅烷类接着赋与剂可添加至本发明的底漆组合物中。作为硅烷类接着赋与剂，可列举：环氧基硅烷、丙烯酸硅烷、巯基硅烷、脲硅烷类偶合剂、异氰酸酯硅烷等。
[0132]
作为环氧基硅烷，可列举例如：3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。作为丙烯酸硅烷，可列举例如3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为巯基硅烷，可列举例如3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷等。作为脲硅烷类偶合剂，可列举例如3
‑
脲基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷等。作为异氰酸酯硅烷，可列举3
‑
异氰酸基丙基三乙氧硅烷。
[0133]
从接着性的观点来看，优选为环氧基硅烷、丙烯酸硅烷类硅烷、脲硅烷类偶合剂、异氰酸酯硅烷，更优选为环氧基硅烷。
[0134]
在使用硅烷类接着赋与剂的情形，硅烷类接着赋与剂的掺合量，相对于成分(a)及成分(b)的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，甚至更优选为1质量份以上；优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，甚至更优选为5质量份以下。
[0135]
(聚异氰酸酯化合物)
[0136]
本发明的底漆组合物可进一步含有聚异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯化合物只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物即没有特别限制。聚异氰酸酯化合物可发挥高度成膜性，涂布后的膜强度变强，发挥优良的接着性。又，异氰酸酯基固化而展现对基材(外墙板等)的优良接着性，且异氰酸酯基通过交联可提升对基材的耐温水接着性及耐热接着性。
[0137]
作为聚异氰酸酯化合物，可列举例如：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(聚合型mdi)等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(hdi)等的脂肪族聚异氰酸酯；异佛酮二异氰酸酯(ipdi)等的脂环式聚异氰酸酯；这些聚异氰酸酯的加成反应物，例如使用三羟甲基丙烷或二醇
(glycol)等而成的加成物；这些的三聚异氰酸酯改性聚异氰酸酯；脲甲酸酯改性聚异氰酸酯；缩二脲改性聚异氰酸酯等。此种聚异氰酸酯能单独地使用，也能并用两种以上。
[0138]
从成膜性良好、对难接着性的涂装面的接着性变得更良好的观点来看，聚异氰酸酯化合物优选为具有3个以上异氰酸酯基。作为具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，还可列举例如：使硫代磷酸三(异氰酸苯酯)、三羟甲基丙烷(tmp)等的化合物对上述的聚异氰酸酯化合物反应所得到的聚异氰酸酯加成物及聚异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲体、三聚异氰酸酯体等。以下，将此种聚异氰酸酯化合物称为“异氰酸酯加成物”。此等能单独地使用，也能并用两种以上。
[0139]
作为此种异氰酸酯加成物，可列举例如：使hdi与tmp反应所得到的hdi
‑
tmp加成物、使xdi与tmp反应所得到的xdi
‑
tmp加成物、使tdi与tmp反应所得到的tdi
‑
tmp加成物、使tmxdi与tmp反应所得到的tmxdi
‑
tmp加成物、使hxdi与tmp反应所得到的hxdi
‑
tmp加成物、使ipdi与tmp反应所得到的ipdi
‑
tmp加成物、hdi的缩二脲体、hdi的三聚异氰酸酯体、ipdi的三聚异氰酸酯体、tdi的三聚异氰酸酯体等。在这些之中，优选为使tdi与tmp反应所得到的tdi
‑
tmp加成物及三聚异氰酸酯改性物。
[0140]
作为具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物，优选为将二异氰酸酯化合物三聚化所得到的二异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯改性物。作为二异氰酸酯化合物，可列举例如在上述中例示的芳香族聚异氰酸酯等。在这些之中，使tdi与hdi的混合物反应所得到的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物，从对难接着性涂装面的初期接着性及耐温水接着性变得更良好、能得到充分接着性的观点来看是优选的。
[0141]
作为聚异氰酸酯化合物的市售品，可列举例如：硫代磷酸三(异氰酸苯酯)(desmodur rfe，拜耳公司制)、使hdi与tdi的混合物反应所得到的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物(desmodur hl，拜耳公司制)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(sumidur 44v
‑
10，sumika bayer urethane株式会社制)等。
[0142]
(氯化聚合物)
[0143]
氯化聚合物可发挥高度成膜性，涂布后的膜强度变强，发挥优良的接着性。作为氯化聚合物，可列举：异戊二烯类合成橡胶的氯化物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯/丙烯共聚物、氯化聚丁二烯、氯化聚苯乙烯、氯化聚丁二烯/苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、氯磺化聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
[0144]
(聚氨酯类树脂)
[0145]
聚氨酯类树脂可发挥高度成膜性，涂布后的膜强度变强，发挥优良的接着性。聚氨酯类树脂是通过异氰酸酯基与醇基缩合而成的氨基甲酸酯键，而使单体共聚合而成的化合物。作为聚氨酯类树脂，在发挥本发明的效果的范围内能使用各种聚氨酯类树脂。作为聚氨酯类树脂，从底漆组合物的接着性的观点来看，优选为数均分子量在3,000以上60,000以下者。聚氨酯类树脂能单独地使用，也能并用两种以上。
[0146]
作为聚氨酯类树脂，能使用聚氨酯树脂(pandex(注册商标)t
‑
5205，数均分子量：60,000，dic公司制)、聚氨酯树脂(pandex(注册商标)t
‑
5201，数均分子量：55,000，dic公司制)等的市售品。
[0147]
(颜料)
[0148]
作为颜料，可列举无机颜料及有机颜料中的一者或二者。可使用例如：二氧化钛、
氧化锌、群青、赤铁氧化物、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐的无机颜料；偶氮颜料、铜酞青颜料等的有机颜料等。
[0149]
(染料)
[0150]
作为染料，可使用以往众所周知的染料。例如黑色染料、黄色染料、红色染料、蓝色染料、棕色染料等。
[0151]
(抗老化剂)
[0152]
作为抗老化剂，可列举例如：受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、苯并三唑类化合物等。
[0153]
(抗静电剂)
[0154]
作为抗静电剂，可列举例如：季铵盐、聚二醇、环氧乙烷衍生物等的亲水性化合物等。
[0155]
(阻燃剂)
[0156]
作为阻燃剂，可列举例如：磷酸氯烷基酯、甲基膦酸二甲酯、溴/磷化合物、聚磷酸铵、溴新戊烷聚醚、溴化聚醚等。
[0157]
<底漆组合物的制备法>
[0158]
本发明的底漆组合物的制备法没有特别限制，例如能使用可均匀混合液体的混合机来制造。例如，通过秤取指定量的构成底漆组合物的材料(成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)、成分(e)、和/或其他添加剂)，将所秤取的各材料使用附有单轴或双轴的搅拌轴(shaft)的搅拌机、或是底部具有脉动泵等的槽来混合而制造。特别是使用配备护套(jacket)、能够可变调整材料温度的装置为优选。
[0159]
<底漆组合物的涂布方法>
[0160]
本发明的底漆组合物在对被接着体的涂布方法上没有特别限制，就一例而言，优选为以下的涂布方法。首先，将本发明的底漆组合物用例如刷毛、笔等，移除液体至沾取的液体不会落下后，以50～400ml/m2的涂布量均匀地涂布至被接着面上。涂布后经过30分钟～8小时后，将填缝材料进行施工。此外，优选为避免雨天时施工及在被接着体的面上残留水滴等的环境下使用，优选为在5℃以上35℃以下的条件下施工。
[0161]
<用途>
[0162]
本发明的底漆组合物能够适切地使用在建筑用、土木用、混凝土用、木材用、金属用、玻璃用、塑料用等的底漆组合物、填缝材料、接着剂等用途上。又，本发明的底漆组合物由于对填缝材料的固化物的接续施加性优良，特别能适切地使用在填缝材料用途上。
[0163]
又，本发明的底漆组合物还能适切地使用作为难接着性涂装构件用的底漆。作为能使用本发明的底漆组合物的难接着性涂装构件的材料，可列举例如：丙烯酸电沉积涂装构件、氟烤漆构件、阳极氧化涂装构件等。又，本发明的底漆组合物也能使用在难接着性涂装构件以外的构件。
[0164]
<实施形态的效果>
[0165]
本发明的底漆组合物通过包含成分(a)与含有烷氧基硅基的成分(b)而构成，成分(a)和/或成分(b)因具有指定的重均分子量和/或指定的比例的甲基丙烯酸甲酯，即便是涂布或接触至作为被接着体的多孔建材(就一例而言，外墙板材等的侧面等的表面)上的情形，底漆组合物也发挥难以渗透进多孔建材的效果。因此，本发明的底漆组合物可发挥高度
成膜性，并且能使涂布后的膜强度变强。又，本发明的底漆组合物容易通过刷毛等来涂布，也能发挥高度的作业性。从而，本发明的底漆组合物即使对窑业类或木质类的外墙板等外壁材料，特别是涂布有涂封剂(sealer)或涂料等的外壁材料等，也能施工。
[0166]
再者，本发明的底漆组合物因具有高阻隔性，而能抑制塑化剂等从被接着体或填缝材料迁移，另外能发挥历时长期间的高度接着耐久性。而且，本发明的底漆组合物即使对湿润面也能发挥高度接着性。
[0167]
[实施例]
[0168]
以下列举实施例进一步具体说明。此外，这些实施例为例示，不用说，其不应被限定地解释。
[0169]
(合成例1：含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸树脂)
[0170]
作为含有烷氧基硅基的甲基丙烯酸树脂，合成具有三甲氧基硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物。具体而言，使用70.00g的甲基丙烯酸甲酯、30.00g的甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、12.00g的3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.10g的作为金属催化剂的二氯化二茂钛、8.60g的3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、20.00g的作为聚合终止剂的苯醌溶液(95％thf溶液)，依照wo2015
‑
088021的合成例4的方法，得到具有三甲氧基硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0171]
通过将所得到的反应物的乙酸乙酯溶液以105℃加热而求取固体成分，结果为70.5％。又，对所得到的聚合物通过凝胶渗透层析法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的分子量，重均分子量(mw)为4,000，分子量分布(mw/mn)为2.4。再者，通过1h
‑
nmr测定(使用岛津制作所公司制的nmr400，在cdcl3溶剂中测定)，确认所含有的三甲氧基硅基为每1分子2个。又，玻璃化转变温度为61℃。
[0172]
(实施例、比较例)
[0173]
分别对实施例1～12、及比较例1～3，以表1所示的掺合比例混合成分(a)、成分(a’)、成分(b)、成分(c)、成分(d)、成分(e)、及其他添加剂，进行搅拌混合。由此得到实施例及比较例的底漆组合物。然后，分别对所得到的实施例1～12、及比较例1～3的底漆组合物实施下述各种评价。结果示于表1。此外，在表1中各掺合物质的掺合量的单位为“g”。
[0174]
[表1]
[0175][0176]
表1所示的材料的详细如下。此外，在表1中的成分(b)的掺合量是包含溶剂的量。
[0177]
(成分(a))
[0178]
·
delpowder(注册商标)80ns：旭化成工业制，聚甲基丙烯酸甲酯，mma/ma＝97.5/2.5重量比，重均分子量：100,000，比浓黏度：0.54分升/g，玻璃化转变温度(tg)：105℃
[0179]
·
dianal br84：mitsubishi rayon株式会社制，聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量：100,000，玻璃化转变温度(tg)：105℃，酸价：6.5mgkoh/g
[0180]
(成分(a’))
[0181]
·
arufon(注册商标)uh
‑
2170：东亚合成株式会社制，苯乙烯、丙烯酸，重均分子量：14,000，oh价：88mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)：60℃/dsc
[0182]
(成分(c))
[0183]
·
kbm903：信越化学公司制，胺系偶合剂，重均分子量：179，3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷
[0184]
·
dynasylan1124：evonik公司制，重均分子量：343，胺类偶合剂，双(3
‑
三甲氧基硅基丙基)胺
[0185]
·
酮亚胺类偶合剂：n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑1‑
丙胺，重均分子量：261
[0186]
(成分(d))
[0187]
·
jer828：mitsubishi chemical公司制，双酚a型环氧树脂，液状，重均分子量：370，d＝1.17，环氧当量：184～194
[0188]
·
ep1001：mitsubishi chemical公司制，环氧树脂，固体，重均分子量：900，d＝1.19，软化点：97℃，环氧当量：450～500
[0189]
(成分(e))
[0190]
·
x
‑
12
‑
965：信越化学公司制，三聚异氰酸酯类偶合剂，重均分子量：616，si基的数量：3，三聚异氰酸三(三甲氧基硅基丙酯)
[0191]
(脱水剂)
[0192]
·
kbm202ss：信越化学公司制，苯类偶合剂，二苯基二甲氧基硅烷
[0193]
·
a
‑
1630：momentive公司制，偶合剂，三甲氧基甲基硅烷
[0194]
(催化剂)
[0195]
·
u
‑
360：日东化成公司制，巯类催化剂，辛基巯乙酸二丁锡
[0196]
(评价方法：作业性)
[0197]
于作业性的评价中，评价底漆组合物的刷涂性及成膜性。具体而言，关于刷涂性，首先将实施例1的底漆组合物用刷毛涂布在外墙板材(moen siding m，nichiha株式会社制)的侧面上。同样地，作为比较对象，使用比较用的底漆组合物(mp3000，cemedine株式会社制)，用刷毛涂布在外墙板材(moen siding m，nichiha株式会社制)的侧面上。
[0198]
然后，关于刷涂性，通过实施例1的底漆组合物与比较用的底漆组合物的对比，来评价底漆组合物在涂布时的涂布容易度。评价基准如下。
[0199]
“○”
：与mp3000的涂布容易度在同等以上。
[0200]
“×”
：比mp3000难涂布。
[0201]
又，关于成膜性，是以目视评价涂布在侧面上的所有底漆组合物都不会渗入侧面，且在侧面上由底漆组合物所形成的皮膜的状态。评价基准如下。
[0202]
“○”
：观察到形成均匀的皮膜。
[0203]
“×”
：观察到形成稀疏的(部分渗入、消失)皮膜。
[0204]
对其他实施例及比较例也进行相同评价。评价结果示于表1。
[0205]
(评价方法：接续施加接着性)
[0206]
关于接续施加接着性系如下评价。首先，准备让作为先施加用的被接着体的改性聚硅氧系填缝材料(cemedine制“pos seal lm”)在23℃50％rh的环境下固化7天而成的试料。接下来，将实施例1的底漆组合物涂布在固化的填缝材料(被接着体)的表面上，于23℃50％rh的环境下放置30分钟后，在其上以珠粒状敷设接续施加用的改性聚硅氧类填缝材料(cemedine制“pos seal lm超耐候”)作为试验片。让此试验片在23℃50％rh的环境下固化3天，接下来在50℃40％rh的环境下固化4天后，以刀子切割接着界面部的一部分(也就是被接着体与改性聚硅氧类填缝材料的接着界面部分的一部分)，以手剥离此切割部。然后，通过以目视观察其剥离状态来评价破坏状态。评价结果示于表1的“接续施加接着性：pos seal lm”的字段。此外，评价基准如下。
[0207]
“○”
：先施加的和/或后施加的填缝材料内聚破坏。
[0208]
“×”
：底漆组合物的固化物自先施加的填缝材料起界面破坏。
[0209]
又，除了准备让作为先施加用的被接着体的改性聚硅氧类填缝材料(cemedine制
“
pos seal lm超耐候”)在23℃50％rh的环境下固化7天而成的试料这一点以外，与上述同样地进行，评价接续施加接着性。评价结果示于表1的“接续施加接着性：pos seal lm超耐候”的字段。再者，对其他实施例及比较例也同样地进行评价。评价结果示于表1。
[0210]
(评价方法：阻隔性)
[0211]
关于阻隔性如下评价。通过在不锈钢板的表面上涂布氯化聚丙烯系的涂布剂(superchlon 814hs(日本制纸公司制)的20％乙酸乙酯溶液)，并在23℃环境下放置24小时，得到以氯化聚丙烯形成涂层的不锈钢板。在所得到的不锈钢板的涂层上涂布实施例1的底漆(0.02g/cm2)，在23℃的环境下干燥1小时。
[0212]
将填缝材料(pos seal lm超耐候)以珠粒状敷设在干燥好的底漆上，通过在23℃50％rh的环境下养护3天、在50℃40％rh的环境下养护4天，来使填缝材料固化。进一步在70℃的环境下加热促进3天后，沿着接着界面以切刀切取填缝材料，观察接触填缝材料的涂层部分，确认颜色变化。评价基准如下。
[0213]
“◎”
：无变化
[0214]
“○”
：几乎无变化
[0215]
“△”
：看得出一些变化
[0216]
“×”
：看得出变化(变色)
[0217]
对其他实施例及比较例也同样地进行评价。评价结果示于表1。
[0218]
(评价方法：拉伸接着性)
[0219]
关于拉伸接着性的试验方法及特性的测定方法，依据npo法人住宅外部装潢技术中心标准“jtc s
‑
0001窑业类外墙板用填缝材料(2004年)”，制作同规格的5.1.6中记载的i形试验体并进行实施。首先，将外墙板(moen siding m，nichiha株式会社制)裁切为长50mm、宽50mm的大小，制作第1外墙板与第2外墙板。然后，以裁切所得到的第1外墙板与第2外墙板以10mm的间隔在纵向相对的方式，也就是说，以让第1外墙板的侧面与第2外墙板的侧面，侧面间的距离成为10mm的方式，将侧面彼此面对面并固定。然后，第1外墙板的侧面与第2外墙板的侧面之间的间隙下面置入长50mm、宽10mm、厚6mm的发泡聚苯乙烯制的垫材(back
‑
up material)，以遮蔽胶带覆盖第1外墙板及第2外墙板的表面。然后，在与填缝材料接触的区域(亦即，第1外墙板的侧面及第2外墙板的侧面)上涂布实施例1的底漆组合物，将填缝材料(pos seal lm超耐候、cemedine株式会社制)以8mm的厚度填充在间隔10mm的间隙(接缝)中之后，除去遮蔽胶带，作成试验样本。
[0220]
然后，为了评价常态接着性，将试验样本在23℃50％rh的环境下养护1周后，进一步在30℃的环境下养护1周后，于23℃的环境下以拉伸速度50mm/min实施拉伸接着性试验(表1中的“拉伸接着性(常态/moen m)”)。又，为了评价耐热接着性，将另外的试验样本在23℃50％rh的环境下养护1周后，进一步在30℃的环境下养护1周后，在80℃的环境下养护2周。然后，在各养护结束后，于23℃的环境下以拉伸速度50mm/min实施拉伸接着性试验(表1中的“拉伸接着性(80℃2w/moen m)”)。再者，为了评价耐水接着性，将另一个试验样本在23℃50％rh的环境下养护1周后，进一步在30℃的环境下养护1周后，浸泡于60℃的温水中2周。然后，在各养护结束后，于23℃的环境下以拉伸速度50mm/min实施拉伸接着性试验(表1中的“拉伸接着性(60℃温水2w/moen m)”)。在拉伸接着性试验中测定伸长率为50％时的荷重(mpa)、最大荷重(t
max
(mpa))、及最大荷重时的伸长率(e
max
(％))。此外，表1中的“50％模
数”是上述伸长率为50％时的荷重。
[0221]
对其他实施例及比较例也同样地进行评价。评价结果示于表1。
[0222]
如参照表1可知的，实施例的底漆组合物都为作业性、接续施加接着性、阻隔性优良，关于在各种条件下的拉伸接着性，还在使用实施例的底漆组合物的情形，显示发挥良好的特性。若参照实施例与比较例，可知成分(a)与成分(b)的组合展现良好的作业性、接续施加接着性、及阻隔性。
[0223]
以上，说明本发明的实施形态及实施例，但上述记载的实施形态及实施例并未限定本技术所要保护的发明。又，应注意所有实施形态及实施例之中所说明的特征的组合，对于用来解决本发明的课题的手段不一定是必须的；并且只要不脱离本发明的技术思想，各种的变形都是可能的。