一种耐低温缓粘结预应力筋的制作方法

1.本发明涉及预应力技术领域，具体涉及一种耐低温缓粘结预应力筋。


背景技术：

2.预应力混凝土比普通钢筋混凝土更能充分地发挥材料性能，提高构件的抗裂性和结构刚度，自重更小且耐久性更佳，现已成为当今世界上最常用的土木工程结构形式之一。预应力混凝土技术，即缓粘结预应力混凝土技术，是通过缓粘结剂的固化实现预应力筋与混凝土之间从无粘结逐渐过渡到有粘结的一种预应力形式，同时具备了有粘结和无粘结预应力筋的特性。前期预应力筋与缓粘结材料间几乎没有粘结力，与无粘结体系相同；后期缓粘结材料固化，起到与有粘结体系类似的效果。缓粘结预应力混凝土体系既具有无粘结体系施工方便、布筋灵活的优点，又具备有粘结体系混凝土强度利用率高且更耐腐蚀的特点。
3.缓粘结预应力筋由预应力筋、缓粘结剂和外包护套三部分组成，其中缓粘结剂在预应力筋张拉施工完成前应具有一定的流动性以及对钢材的良好附着性，以满足张拉施工的指标要求。在张拉施工完成后，缓凝胶粘剂逐渐固化，固化后的缓凝粘合剂与预应力筋及外包护套牢牢地粘结在一起，并通过外包护套的凹凸压痕与混凝土紧密咬合，从而产生整体力学效果。
4.目前缓粘结预应力体系中用于钢束和护套之间的缓粘结材料有缓凝砂浆和环氧树脂两种，前者为水泥基材料，后者为环氧基材料。环氧树脂体系具有较大的强度和一定的微膨胀性，因此缓凝砂浆固结前后的施工性能和力学性能均较好。以环氧树脂为主的缓粘结材料是将提供主要胶粘性能的环氧树脂配以调整粘度的稀释剂、控制固化周期的固化剂、填料和其他改性材料，经物理过程均匀地混合制成的。固结前，环氧树脂具有较好的触变性，预应力钢绞线在护套中滑动时几乎无摩擦；经一定时间，环氧树脂固结后与预应力筋及外包的聚乙烯护套牢固地粘结在一起，并与混凝土粘结为一个整体。同时说明环氧树脂缓粘结材料具有较好的稳定性及良好的环境适应性。环氧树脂由于其显著的优点，越来越收到人们重视。
5.由于环氧树脂交联密度大，本质为脆性，低温下更脆，并且往往填料使用量较大，过量填料的环氧粘结剂体系受力时，容易产生较强的应力集中，低温下工作时造成大的裂缝或空隙，分子间化学键断裂或直接失去缠结，交联结构被破坏，大大降低了韧性，限制了由其制备的缓粘结钢筋在低温工程中的应用，因此提供一种能够耐低温的温缓粘结预应力筋具有重要的意义和应用价值。
6.专利cn200910086949.7公开了一种缓粘结预应力筋用的缓凝胶粘剂，该粘结剂包括缓粘结剂常规的主体高分子环氧树脂、固化剂聚酰胺及稀释剂外，还包括触变剂气相二氧化硅或者有机膨润土，虽然气相二氧化硅或膨润土有触变性，但环氧胶黏剂体系为强极性体系，气相二氧化硅或有机膨润土不能很好的分散在其中，难以形成偶联键，随着时间延长气相二氧化硅或者有机膨润土发生团聚或其他反应，导致其触变作用不能很好发挥，缓粘结剂体系触变指数下降，也正是由于这个原因，缓胶黏剂中添加触变剂改善胶黏剂的触
变性并没有得到广泛的推广和应用，仍需配合大量的填料来使用。在涂覆或张拉过程中絮凝结构被破坏，粘度降低流动性增强，外力取消后，缓凝胶黏剂又会逐渐恢复到静止状态。如专利cn201510187551.8公开了一种缓粘结预应力筋用缓粘结剂及其制备方法，该专利没有使用触变剂，只通过添加大量的填料改善胶黏剂体系的流变性。
7.发明人在前的专利cn202010382926.7披露了一种缓粘结预应力钢棒，括预应力钢棒、缓粘结剂、护套，其特征在于，所述缓粘结剂包括主体树脂、固化剂、稀释剂、改性填料，所述改性填料的改性剂为环氧基硅烷偶联剂，所述固化剂为含氟聚酰胺和低分子量聚酰胺的复配物。但是其耐低温性能不足。发明人在前的另一篇专利cn202110847572.3披露了一种耐低温缓粘结剂，由以下原料按重量份制备而成：环氧树脂100份、聚合物接枝改性al2o3微粒17
‑
25份、稀释剂10
‑
15份、固化剂3
‑
5份、增韧剂1
‑
3份；所述聚合物接枝改性al2o3微粒为是在al2o3微粒经过含乙烯基硅烷偶联剂改性后，在多孔al2o3微粒表面原位聚合，聚合单体包括(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。al2o3微粒作为填料提供了很好的抗压强度，因该微粒表面接枝有mma和am的共聚物，酰胺基团和酯基可与环氧树脂产生很大的相互作用力，当该微粒受应力作用时可引发银纹、终止微裂纹，吸收能量达到增韧的目的。但是在固化后的耐久性不够，在高低温交变循环下，强度下降较多，申请人发现，缓粘结预应力材料在高低温交变条件下力学性能不足，特别是韧性下降较快的一个原因在于加入的增韧剂在反复的高低温变化下，特别是冻融循环中亲和力不好，容易析出，迁移所导致。此外，由于环氧树脂粘度在低温下快速下降以及al2o3微粒和接枝高分子的相容性变差，使缓粘结预应力筋在低温下的力学性能，特别是韧性还有待继续提升。在低温下，特别是温度在零下，材料不能正常凝结硬化，如果受冻膨胀，再加热解冻，反复数次可能导致预应力管道开裂等情况发生，是严重的安全隐患。
8.综上，亟需开发一种在耐低温的缓粘结预应力筋，其在低温下具有优异的力学性能，特别具有改善的韧性，在高低温交变循环多次能保证力学强度基本不会下降，保证工程顺利施工。


技术实现要素：

9.为克服现有技术中缓粘结预应力筋在低温下，或者在在高低温交变循环多次情况下，力学性能不足的缺陷，本发明的目的在于提出一种耐低温缓粘结预应力筋。本发明提供的耐低温缓粘结预应力筋填料使用聚合物接枝改性al2o3微粒，使环氧树脂交联密度降低，从而降低环氧胶的玻璃化转变温度，提高耐低温性及低温下的强度，同时因该微粒表面接枝有sbs和am的共聚物，酰胺基团可与环氧树脂产生很大的相互作用力，当该微粒受应力作用时可引发银纹、终止微裂纹，吸收能量达到增韧的目的；sbs链段可以显著增加材料在低温下力学性能，特别是韧性。对al2o3微粒表面接枝的聚合物进行一定程度交联后，显著改善了缓粘接剂在高低温交变循环中的力学性能保持率。此外，本发明中，聚合物接枝改性al2o3微粒相对于环氧树脂加入量小，避免了通常预应力筋中缓粘结剂为了提高流动性需要加入大量无机填料而导致力学性能下降的情况。
10.本发明的技术方案是这样实现的：
11.一种耐低温缓粘结预应力筋，包括预应力钢筋，耐低温缓粘结剂，护套，其特征在于，所述耐低温缓粘结剂中的填料为聚合物接枝改性al2o3微粒，聚合物接枝改性al2o3微粒
是在al2o3微粒经过含乙烯基硅烷偶联剂改性后，在多孔al2o3微粒表面原位聚合接枝丙烯酰胺，甲叉双丙烯酰胺和苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)得到。
12.预应力钢筋表面涂覆有缓粘结剂，缓粘结剂外面包覆保护套，固化后预应力钢筋，缓粘结剂和保护套紧密连接为一个整体。
13.所述sbs中，苯乙烯含量为25
‑
35wt％，在25℃，15wt％甲苯溶液的粘度为400
‑
700cps。
14.所述含乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
15.进一步地，所述耐低温缓粘结预应力筋由以下原料按重量份制备而成：环氧树脂100份、聚合物接枝改性al2o3微粒20
‑
30份、稀释剂10
‑
15份、固化剂5
‑
8份、增韧剂1
‑
1.5份。
16.进一步地，在聚合物接枝改性al2o3微粒中，al2o3微粒、含乙烯基硅烷偶联剂，丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺和苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物的质量比为100：3
‑
5：10
‑
14：0.6
‑
1：34
‑
45。
17.发明人预料不到地发现，按照以上配比的物料制备得到的聚合物接枝改性al2o3微粒作为填料，兼具触变剂和填料的作用，并且能够明显改善预应力材料在低温下的韧性，可以减少增韧剂用量，并且在高低温交变条件下，韧性基本不会损失，不会发生由于物理共混的增韧剂的在极端条件下(比如负温或者高低温交变)导致的增韧剂析出，迁移等导致的增韧失效的情况，可大大降低风险，提高缓粘结预应力材料在恶劣或极端天气多发地区的高效性、可靠性。
18.进一步地，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁脂、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇中的至少一种；所述增韧剂选自dop、dbp、tcp、tpp中的至少一种。
19.进一步地，所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、苯胺三聚体和异佛尔酮中的至少一种，优选地为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比1
‑
2：1的复配。
20.进一步地，所述环氧树脂双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种，所述环氧树脂的环氧值为0.42
‑
0.50mol/100g。
21.在本发明一个实施方式中，所述聚合物接枝改性al2o3微粒是通过包括以下步骤的制备方法得到：
22.s1.将铝酸三烷基酯溶于第一有机溶剂中，得到油相；
23.s2.将第一乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；
24.s3.将水相和油相混合后，乳化，得到乳液，滴加氨水调节ph值为9
‑
11，反应5
‑
7h，离心，干燥，煅烧，得到多孔al2o3微球；
25.s4.al2o3微球表面改性：将含有乙烯基的硅烷偶联剂与醇水溶液混合均匀，加入al2o3微球，烘干至恒重，得表面改性al2o3微球备用；
26.s5.接枝改性：惰性气体氛围下，将上述表面改性al2o3微球、sbs加入到第二有机溶剂中，超声分散，加入油溶性引发剂，升温，在恒温条件下反应；
27.s6.降温后，加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的水溶液，加入第二乳化剂，水溶性引发剂，搅拌乳化后再次升温，在恒温下进行反应，反应结束后倒入第三有机溶剂，过滤，洗
涤，干燥即得到聚合物接枝改性al2o3微粒。
28.进一步地，在上述聚合物接枝改性al2o3微粒制备方法中：
29.步骤s1中，所述铝酸三烷基酯选自铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中的至少一种；所述第一有机溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、正丙苯、异丙苯和二苯甲烷中的至少一种，第一溶剂加入量没有特别的限定，一般其体积是铝酸三烷基酯质量的2
‑
5倍，单位l/kg；
30.步骤s2中，所述第一乳化剂为阴离子型乳化剂，具体选自硬脂酸钾、硬质酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种；所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述铝酸三烷基酯、乳化剂和致孔剂的质量比为100：(6
‑
10)：(10
‑
15)。
31.步骤s3中，所述乳化的条件为2000
‑
4000r/min转速下乳化2
‑
5min；所述离心条件为5000
‑
10000r/min转速下离心10
‑
20min；所述干燥条件为50
‑
90℃干燥2
‑
4h；所述煅烧条件为在100
‑
150℃预热1
‑
2h，再在500
‑
700℃煅烧3
‑
5h。
32.步骤s4中，含乙烯基硅烷偶联剂和醇水溶液按1:15
‑
25重量比混合均匀，所述醇水溶液为醇和水按体积比为3
‑
6:1配制的混合液，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
33.步骤s5中，所述第二有机溶剂选自环己烷、甲苯、苯、甲乙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷中的至少一种，第二有机溶剂的加入量没有特别的限定，一般其体积加入量是表面改性al2o3微球质量的2
‑
5倍，单位l/kg；油溶性引发剂为aibn和/或bpo，油溶性引发剂用量为sbs的0.1
‑
0.3wt％；超声是指超声功率0.5kw
‑
1.5kw，频率为40
‑
60khz，超声分散时间为0.5
‑
1h；s5升温至60
‑
80℃，保持60
‑
80℃恒温反应1
‑
2h。
34.步骤s6中，所述第二乳化剂为非离子型乳化剂，hlb在3
‑
6，比如乙二醇脂肪酸酯，失水山梨醇倍半油酸酯，聚氧乙烯山梨醇，丙二醇单月桂酸酯，失水山梨醇单油酸酯，油醇聚氧乙烯醚，单硬脂酸甘油酯中的至少一种，第二乳化剂的加入量是丙烯酰胺和甲叉丙烯酰胺总质量的4
‑
7wt％；所述水溶性引发剂为过硫酸盐，比如过硫酸钾，过硫酸铵，适当的情况下，还可以加入碳酸氢盐，比如碳酸氢钠。水溶性引发剂的加入量是丙烯酰胺和甲叉丙烯酰胺总质量的0.5
‑
1wt％。所述再次升温恒温反应是升温至60
‑
70℃，反应3
‑
5h；所述第三有机溶剂选自丙酮、苯、无水乙醇中的至少一种；过滤，洗涤，干燥为本领域所熟知，比如过滤方式有抽滤或离心，洗涤使用丙酮或乙醇，所述干燥是在烘箱中在70
‑
90℃烘干至恒重。
35.按照上述制备方法，所得聚合物接枝改性的al2o3微粒的粒径为2
‑
5μm，优选为2.4
‑
2.8μm。
36.进一步地，所述耐低温缓粘结剂通过包括以下步骤的制备方法得到：
37.t1.将聚合物接枝改性al2o3微粒分散在溶剂中，加入环氧树脂，超声分散均匀；
38.t2.将稀释剂、增韧剂和固化剂混合后，加入步骤(1)混合物中，搅拌混合均匀，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到耐低温缓粘结剂。
39.本发明还提供了所述耐低温缓粘结预应力筋的制备方法，包括以下步骤：
40.p1..将耐低温缓粘结剂涂覆于预应力钢筋表面，涂层厚1.0
‑
3.0mm
41.p2.将护套原料熔融加热挤出包裹在步骤s1所得预应力钢筋表面，经压纹、冷却，得耐低温缓粘结预应力筋。
42.本发明具有如下有益效果：
43.本发明所制备聚合物接枝改性al2o3微粒可使环氧树脂交联密度降低，从而降低环氧胶的玻璃化转变温度，提高耐低温性及低温下的强度，又因该微粒表面接枝有sbs链段和有一定交联程度的带有氨基的聚丙烯酰胺链段，酰胺基团与环氧树脂存在氢键的相互作用，具有提高耐低温缓粘结剂的触变性能的作用；sbs链段可以吸收大量变形能量，从而降低了力学性能对温度的敏感性，特别是在低温下的敏感性，从而使得缓粘结剂在低温下仍保持良好的力学性能。特别是在低温下的韧性得到了明显改善。
44.此外，sbs的增韧作用是化学改性，和加入增韧剂的物理共混作用相比，稳定性好。在高低温交变循环下力学性能的下降程度得到了明显改善。
45.本发明耐低温缓粘结预应力筋中，聚合物接枝改性的al2o3微粒相对于环氧树脂加入量小，避免了通常预应力筋中缓粘结剂为了提高流动性需要加入大量无机填料而导致力学性能下降的情况。
具体实施方式
46.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.sbs采购自日本kraton
tm
，牌号6152，苯乙烯含量27.5
‑
29％，溶液粘度500cps(25℃下15％的甲苯溶液)。
48.制备例聚合物接枝改性al2o3微粒的制备
49.制备例1
50.s1.将10份铝酸三异丙酯溶于50份二甲苯中，得到油相；
51.s2.将0.6份硬脂酸钾和1.0份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温20)溶于50ml水中，得到水相；
52.s3.将水相和油相混合后，乳化,乳化的条件为2000r/min转速下搅拌2min，得到乳液，滴加氨水调节ph值为9，反应5h，离心，离心条件为8000r/min转速下离心10min，干燥，干燥条件为70℃干燥2h，煅烧，煅烧条件为现在120℃下预热2h，再升温至500℃煅烧3h，得到多孔al2o3微球；用激光粒度仪对所得到的多孔al2o3微粒进行测试表征，平均粒径为2.26μm；
53.s4.将3份乙烯基三甲氧基硅烷与50份醇水溶液(乙醇：水＝4:1，v/v)混合均匀，加入100份多孔al2o3微球，搅拌反应4h，在烘箱80℃烘干至恒重，得表面改性al2o3微球备用；
54.s5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性al2o3微球加入到含有40份sbs的360份甲苯溶液中，开启超声，超声功率1kw，频率为60khz，超声分散时间为0.5h，超声分散均匀后，加入0.1份bpo作为引发剂，升温至80℃，保持恒温反应1h；
55.s6.体系冷却至室温后，加入溶有10份丙烯酰胺和0.6份甲叉双丙烯酰胺的65份水溶液，0.5份乙二醇脂肪酸酯(hlb＝3.7)，搅拌乳化后，缓慢滴加含有0.12份过硫酸钠的1.1份水溶液，搅拌条件下升温至60℃反应5h，反应结束后冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2次，之后在80℃烘箱中烘干至恒重得到聚合物接枝改性al2o3微粒。激光粒度仪测试所得聚
合物接枝改性的al2o3微粒平均粒径为2.45μm，平均粒径有所增加，可能是因为在al2o3微粒表面形成了聚合物层导致。
56.制备例2
57.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤s5中，sbs的用量为34份。
58.制备例3
59.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤s5中，sbs的用量为45份。
60.制备例4
61.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤s5中，sbs的用量为28份。
62.制备例5
63.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤s5中，sbs的用量为50份。
64.制备例6
65.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤s6中，丙烯酰胺用量为14份，甲叉双丙烯酰胺用量为1份。
66.对比制备例1
67.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于省去步骤s5，步骤s4得到乙烯基三甲氧基硅烷表面改性al2o3微球后，直接进行步骤s6，即al2o3微球表面不接枝sbs。
68.对比制备例2
69.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于省去步骤s6，s5步骤反应结束后，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2次，之后在80℃烘箱中烘干至恒重得到聚合物接枝改性al2o3微粒。
70.对比制备例3
71.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤s6中不加入甲叉双丙烯酰胺，即不加入交联剂。
72.实施例1
73.(1)将20份制备例1得到的聚合物接枝改性的al2o3微粒分散在200份丙酮中，加入100份双酚a型环氧树脂e42，超声分散均匀，超声功率为2000w，频率60hz，超声时间为1.5h；
74.(2)将12份稀释剂邻苯二甲酸二丁脂、0.8份增韧剂dop和4份固化剂(固化剂为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比3：2进行混合复配)混合后，加入步骤(1)体系中，搅拌混合均匀，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为1.5h，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到耐低温缓粘结剂。
75.实施例2
‑676.其他操作和条件和实施例1相同，区别在于聚合物接枝改性的al2o3微粒分别由制备例2
‑
6制得。
77.实施例7
78.其他操作和条件和实施例1相同，区别在于聚合物接枝改性的al2o3微粒的用量为30份。
79.对比例1
‑380.其他操作和条件和实施例1相同，区别在于聚合物接枝改性的al2o3微粒分别由对比制备例1
‑
3制得。
81.应用例
82.将本发明实施例和对比例制得的耐低温缓粘结剂以及市售缓粘结剂进行性能测试，结果见表1。
83.触变指数ti：依据份b/t 2794
‑
1995《胶黏剂粘度的测定》采用ndj
‑
4型旋转粘度计，选用2档转速(6r/min和60r/min)，测试室温下样品的粘度，ti＝η6/η60。
84.力学性能：力学性能在万能试验机上测试，固化时间为3个月，测试温度为
‑
20℃，参照标准b/t 2567
‑
2008《树脂浇铸体性能试验方法》。
85.高低温交变性能：参照标准jg/t 370
‑
2012进行测试，高低温交变环境为
‑
25
±
2℃/2h～65
±
5℃/2h，共循环60次，重新在测试抗压强度和压缩屈服应变，并且计算力学强度保持率。
86.表1
[0087][0088]
由上表可知，本发明实施例制得的耐低温缓粘结剂具有良好的缓凝触变性能，60d后触变指数变化不大，且在
‑
20℃的低温下，保持很好的力学性能，具有很好的耐低温性能。
[0089]
本发明采用复配的固化剂苯胺三聚体和异佛尔酮二胺，在较短时间内即可固化达到理想的力学强度，并且在耐低温，耐高低温交变，可见两种不同的胺类固化剂的复合固化剂，具有稳定的化学结构和多官能度，与环氧树脂反应后降低了环氧树脂交联度，并提高了环氧树脂的稳定性，从而提高其耐低温性能。